（物理化学专业论文）硼对含碱金属离子的feoxsba15丙烯环氧化催化剂的修饰作用.pdf

要 摘要 本学位论文针对以n 2 0 为氧化剂的丙烯环氧化多相催化反应，主要从催化 性能及结构特征两个方面，详细研究了硼对含碱金属离子的f c o j s b a 1 5 催化剂 的修饰作用，并对催化剂的稳定性和抑制催化剂失活进行了考察。 研究探索了一系列添加剂修饰的k + - f e o j s b a 1 5 催化剂，发现硼修饰显著促 进了环氧丙烷的生成。对含l i + 或n a + 的f e o j s b a - 1 5 催化剂，硼修饰几乎没有改 善其催化性能，而对于含k + 、r b + 、c s + 的催化剂，硼修饰显著提高了其丙烯转化 率和环氧丙烷选择性，硼修饰的k + - f c o j s b a - 1 5 催化剂获得最佳性能。当k + 含量 较低时，硼的修饰作用并不显著，在当阱e 2 5 时硼可显著改善环氧丙烷的 生成活性。对b k + 1w t f e o j s b a - 1 5 催化剂进行优化的结果表明，当b k ；0 5 ， k f f c = 2 5 时，可获得最佳的丙烯环氧化反应性能；该催化剂在3 5 0 和3 7 5o c 下， 丙烯转化率分别为4 8 和8 9 ，同时环氧丙烷选择性分别为7 9 和6 8 。此结果显 著优于本研究小组以前报道的k c i f c o j s b a - 1 5 催化剂。 x r d 、n 2 一物理吸附、t e m 、n h 3 - t p d 、h 2 一t p r 、u v - v i s 、u v - r a m a n 、e p r 和x p s 等表征研究表明，k + 1w t f e o j s b a - 1 5 中当k f c 5 时会导致s b a - 1 5 孔结构坍塌，并从而影响铁的配位结构。硼的存在削弱了过量的k + 和s b a 1 5 孔壁间的强相互作用，这一方面维持了s b a 一1 5 的规整的孔道结构，同时也维持 了铁物种的表面四面体配位结构，从而提高了环氧化反应性能。本文认为硼、 k + 以及铁物种三者之间的相互作用对提高丙烯环氧化反应性能至关重要。并且 硼、k + 和铁物种的相互作用，可削弱铁的可还原性，使晶格氧的反应性进一步受 到抑制。硼可调节催化剂表面的酸碱性。硼物种还具有缺电子性，可能有利于铁 活性位上活性氧物种价电荷密度的降低，进而提高其亲电反应性能，促进了环氧 丙烷的生成。 催化剂稳定性研究表明，和其它丙烯环氧化反应催化剂相似，b k + 1w t f e o j s b a 1 5 催化剂存在失活现象，经再生后，催化性能可完全恢复。催化剂失 活主要是由于表面积炭所致，而不是因催化剂活性位发生改变所引起的。向反应 气中添加少量氧气或催化剂用铈进一步修饰，可以减少积炭，从而抑制催化剂失 沽。 关键词：硼；碱金属离子；丙烯环氧化；s b a 1 5 a b s t r a c t n i i sd i s s e r t a t i o nc o n t r i b u t e st ot h es t u d i e so nm o d i f y i n ge f f e c to fb o r o no na l k a l im e t a l i o n - c o n t a i n i n gf e o ，s b a - 1 5c a t a l y s t sf o re p o x i d a t i o no fp r o p y l e n ew i t l in 2 0 t h es t r u c t u r e sa n d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h ec a t a l y s t sw i t ha n dw i t h o u tb o r o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h es t a b i l i t yo f c a t a l y s ta n di n h i b i t i o no f c a t a l y s td e a c t i v a t i o nh a v ea l s ob e e nd i s c u s s e d t h ei n v e s t i g a t i o no ft h ee f f e c to fas e r i e so fa d d i t i v e ss h o w e dt h a tb o r o ns i g n i f i c a n t l y e n h a n c e dt h ep of o r m a t i o na c t i v i t yo ft h ek + - f e o j s b a - 1 5c a t a l y s t s t h ep r e s e n c eo fb o r o n r e m a r k a b l yi n c r e a s e dt h ep os e l e c t i v i t i e sa sw e l la sc 3 h 6c o n v e r s i o n sf o rt h ex 、r b + a n d c s + - m o d i f i e df e o ，s b a 1 5c a t a l y s t sa l t h o u g ht h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e so fm el 广a n d n a + - f e o j s b a - 1 5c a t a l y s t sw e r en o to b v i o u s l ya l t e r e db yb o r o n n eb - a n dk + - d o u b l ym o d i f i e d c a t a l y s te x h i b i t e dt h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f o rt h ek + - f e o j s b a 1 5c a t a l y s t sw i t hl o w k f er a t i o s , t h em o d i f y i n ge f f e c to fb o r o nw a sn o te v i d e n t h o w e v e r , f o rt h ek + - f e o ，s b a - 1 5 c a t a l y s t sw i t hk f or a t i o so f 2 5 ，b o r o ni n c r e a s e dp of o r m a t i o na c t i v i t ys i g n i f i c a n t l y t h e o p t i m i z a t i o nr e v e a l e dt h a tt h eb l ( ：+ 1w t f e o ，s b a - 1 5c a t a l y s tw i t hb kr a t i oo f0 5a n dk f c r a t i oo f 2 5g i v e st h eb e s tp of o r m a t i o na c t i v i t y o v e rt h i sc a t a l y s t , c 3 h 6c o n v e r s i o n sw e r e4 8a n d 8 9 a t3 5 0a n d3 7 5o c ，a n dp os e l e c t i v i t i e sw e 姹6 8a n d7 9 ，r e s p e c t i v e l y t h e s ev a l u e s 躺 e v e nb e t t e rt h a nt h o s er e p o r t e df o rt h ek c i - f e o j s b a - 15c a t a l y s t c h a r a c t e r i z a t i o n su s i n gx r d ，n 2s o r p t i o n ，t e m ，n h 3 一t p d ，h 2 0 t p r , u v - v i s ，u v - r a m a n e p ra n dx p ss p e c t r o s c o p ys u g g e s tt h a tt h em e s o p o r o u ss t r u c t u r ei sd e s t r o y e da sk f er a t i o e x c e e d s5 ，a n dt h ec o l l a p s eo fm e s o p o r e sc a nc h a n g et h ec o o r d i n a t i o ns t r u c t u r eo fi r o n t h e p r e s e n c eo fb o r o ns u p p r e s s e st h es t r o n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nk - a n dt h es i l i c aw a l lo fs b a - 15 ， w h i c hk e e p st h eo r d e r e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r ea n dt h et e t r a h e d r a lc o o r d i n a t i o ns t r u c t u r eo fi r o n s p e c i e s ，a n dt h u se n h a n c e st h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s w es p e c u l a t et h a tt h ei n t e r a c t i o na m o n g b o r o n , p o t a s s i u mi o na n di r o ns p e c i e sa r ec r u c i a lf o ro b t a i n i n gh i g hc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s t h i s i n t e r a c t i o na l s oi n h i b i tt h er e d u c i b i l i t yo fr o ns p e c i e s ，s u p p r e s s i n gt h er e a c t i v i t yo fl a t t i c eo x y g e n b o r o nc a nr e g u l a t et h ea c i d - b a s ep r o p e r t yo ft h ec a t a l y s t b o r o nm a ya l s oi m p r o v et h e e l e c t r o p h i l i c i t yo ft h eo x y g e ns p e c i e sb e c a u s eo fi t se l e c t r o n d e f i c i e n tn a t u r e t h e s em a y a l l c o n t r i b u t et ot h ep r o m o t i o nf o rp of o r m a t i o n s t u d i e so nc a t a l y s ts t a b i l i t yr e v e a lt h a ts i m i l a rt oo t h e rc a t a l y s t s ，t h ea c t i v i t yo ft h eb k - 一1w t f e o j s b a 一1 5c a t a l y s ta l s od e c r e a s e sw i t ht i m eo ns t r e a m , b u ti tc a nb er e c o v e r e db y r e g e n e r a t i n gt h ec a t a l y s li ti sc l a r i f i e dt h a tt h ec a t a l y s td e a c t i v a t i o ni sd u et oc a r b o nd e p o s i t i o no n c a t a l y s ts u r f a c e w ef o u n dt h ea d d i t i o no fas m a l la m o u n to f0 2i n t ot h ef e e dg a so rt h e m o d i f i c a t i o no fc a t a l y s tw i t hc ec o u l di n h i b i tt h ec a r b o nd e p o s i t i o na n ds u p p r e s st h ec a t a l y s t d e a c t i v a t i o n k e y w o r d s ：b o r o n ；a l k a l im e t a li o n ；p r o p y l e n ee p o x i d a t i o n ；s b a - 15 h 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ： 年月 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 日期：年月 日 日期：年月 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 a m i t t a s c h 曾说过“没有催化的化学将是一个无射击手的剑，一束无光辉 的阳光，一个无声音的铃铛。一据统计，工业生产中约8 0 的路线采用催化剂， 化工生产的产品中有9 0 以上直接或间接与催化有关。催化过程生产的各类有机 化学品中，选择氧化产品占有很高的比例。催化选择氧化是当前化学品工业生产 的重要组成部分，以烃类为原料的选择氧化在石油化工和精细化学品合成领域占 有十分重要的地位，并且其资源丰富、价格便宜、产物附加值高，是当今催化研 究的热点领域。 烃类催化选择氧化领域具有代表性的工业化过程【l 】，如p d c u c l 催化剂下 乙烯液相氧化制乙醛、f e m o o 催化剂下甲醇气相氧化制甲醛、复合氧化物催化 剂下丙烯氨氧化制丙烯腈等等已成为整个现代化学工业的一个重要支柱。虽然科 学研究者在烃类催化选择氧化领域付出了很多努力，并不断涌现出新思路和新体 系，但是依然存在许多十分重要但又相当困难的催化反应，比如丙烯直接气相环 氧化制环氧丙烷就是催化选择氧化中极具挑战意义的研究课题和热点领域 2 - 4 1 。 1 2 丙烯环氧化制环氧丙烷 1 2 1 环氧丙烷的主要性质及用途 环氧丙烷( p r o p y l e n eo x i d e ，简称p o ) 在常温下为无色、具有醚样气味、易燃、 易挥发液体。环氧丙烷存在两种旋光异构体，即( r ) 环氧丙烷或( s ) 环氧丙烷， 其工业产品实际上是两者的混合物。环氧丙烷能与大多数常用有机溶剂( 如丙酮、 苯、四氯化碳、乙醚、甲醛、甲醇等) 互溶，与水部分互溶。由于环氧丙烷的环 处于很大的张力的状态下，是一种化学性质活泼的物质，因此环氧丙烷很容易同 许多物质，特别是含活泼氢原子的物质( 如水、醇、酸、胺等) 发生反应。表 1 1 中列出了环氧丙烷的主要性质。 环氧丙烷位列全球最大的5 0 种化学品之中【5 1 ，年需求量在不断增大。世界 丙烯的8 左右用于生成环氧丙烷，在丙烯衍生物中，环氧丙烷目前仅次于聚丙 厦门大学理学硕士论文杨素芬 烯和丙烯腈而成为第三大衍生物，是非常重要的基本有机化工原料。环氧丙烷最 大用途是用于生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，即为生产塑料和合成 t a b l e1 - 1t h em a i np r o p e r t yo f p o p h y s i c a lp r o p e r t y p h y s i c a lq u a n t i t y v a l u e p h y s i c a lq u a n t i t y v a l u e b o i l i n gp o i n t ，o c 3 4 2 3 v i s c o s i t y ，m p a s o 2 8 f r e e z i n gp o i n t , o c 一11 2 1 3s u r f a c et e n s i o n ，n m0 0 2 21 4 f l a s hp o i n t , o c一3 7 2 s p e c i f i ch e a tc a p a c i t y , j gk 1 9 7 d e n s i t y ，e d m l 0 8 2 3c r i t i c a lt e m p e r a t u r e ，o c2 0 9 1 r e l a c t i v ed e n s i t yd 2 5o 8 2 6c r i t i c a lp r e s s u r e ，k p a4 9 2 4 v a p o rp r e s s u r e ，k p a 7 5 8 6 0c r i t i c a ld e n s i t y , e g m l 0 312 r e f r a c t i v ei n d e xn d1 3 6 3 2 2m o l a rs u s c e p t i b i l i t y4 2 5x 10 与 h e a to ff u s i o n ，j g 11 2 6e l e c t r i c d i p o l em o m e n t , e s u 1 8 8x1 0 。1 8 h e a to fv a p o r i z a t i o n ，j g4 8 0 6 m o l a rr e f r a c t i v ei n d e x ，m r d15 6 7 h e a to fv a p o r i z a t i o n ，j g - 2 0 7 9m o l a rp o l a r i z a t i o n ，p 9 5 5 h e a to fe x p l o s i o n ，j g- 3 2 9 4 e x p l o s i v el i m i t s ( a i r ) ，( v 0 1 ) 3 1 2 7 5 a u t o g e n o u si g n i t i o n e n t r o p y ，j ( k 曲4 9 4 t e m p e r a t u r e ，o c t h e r m a lc o n d u c t i v i t yc u b i ce x p a n s i o nc o e f f i c i e n t o f l i q u i l d ( 1 0o c ) ，w m k ( 2 0 。c ) ，k - 1 t h e r m a lc o n d u c t i v i t yc r i t i c a lc o m p r e s s i b i l i t y 0 2 2 8 4 o f g a s ( 5 0 0 c ) ，w m k c o e f f i e i e n t c h e m i c a lp r o p e r t y ( 1 ) h y d r o l y s i sr e a c t i o n r e a c t i o n w i t hw a t e r ( 2 ) e t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o n r e a c t i o nw i t ha l c o h o la n dh y d r o x y b e n z e n e ( 3 ) a m i n a t i o nr e a c t i o n r e a c t i o nw i t ha m m o n i a ( 4 ) e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n r e a c t i o n 、) l r i 也o r g a n i ca c i d ( 5 ) i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n a c i d c a t a l y z e ds e l fi s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n 2 第一章绪论 纤维的重要中间体，也可以生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还用于 生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂及湿润剂等，广泛应用于化工、 轻工、医药、食品、纺织等行业。 1 2 2 环氧丙烷的工业现状及工业生产技术 环氧丙烷的生产主要集中在美国、欧洲和日本，其生产能力占全球生产能力 的8 0 以上。我国环氧丙烷的生产规模离发达国家相距较远，供需之间存在巨大 缺口。据美国斯坦福研究所统计，2 0 0 1 年全球环氧丙烷的生产能力约为5 7 4 5 万 讹，预计环氧丙烷需求增长率为4 9 ，到2 0 11 年环氧丙烷需求量将达到7 0 7 5 万t ，目前，我国环氧丙烷生产能力约为5 0 万t ，a ，全国拥有环氧丙烷生产企业近 3 0 家，2 0 0 1 年，我国环氧丙烷的消费量达到3 6 “万t ，今年来随着聚氨酯工业 的飞速发展，我国对环氧丙烷的消费量也快速增长。预计今后几年环氧丙烷需求 年增长率为1 1 1 3 ，2 0 1 0 年则可达到8 0 9 0 万柙。 到目前为止，环氧丙烷的现有工业生产方法主要为氯醇法和间接氧化法( 又 称过氧化法或h a l c o n 共氧化法。这两种生产方法各占世界p o 生产能力的一半 左右。 h 2 0c h 3 c h c h 2 ( 1 ) c h 3 c h = c h 2 + c 1 2 一 ， 一 c 卜 c l c h 3 c 鼍+ h 2 0 9 一o 彳一h c h 2 c i “铲r c io c h 2 h 州a ( 2 ) 、，、i j + l 印 a。90 1 0 c h 3 - - c lh c h 2 2 c h r 二c h “慨一2 吼叫铲”眦1 2 + 2 印p c h 3 一f 廿一f h 2 u s c h e m e1 1t h e e h l o r o h y d r i np r o c e s sf o rt h ep r o d u c t i o no fp r o p y l e n eo x i d e 氯醇法生产环氧丙烷始于1 9 3 1 年，美国u c c 在s c h a r l e s t o n 建成了第一座 厦门大学理学硕士论文杨素芬 以丙烯和氯气为原料，采用氯醇技术生产环氧丙烷的工厂，第一次实现了p o 工 业化生产。氯醇法制p o 的反应式如s c h e m e1 1 所示，工艺流程大致分为氯醇化、 皂化及精制三个过程。此方法的优点是流程较短，工艺成熟，操作弹性大，对原 料丙烯纯度要求不大，设备投资少；主要缺点是使用有毒的氯气，严重腐蚀设备 并且每生产1 吨环氧丙烷就要副产4 0 5 0 吨含2 3w t 的c a c l 2 和各种有机氯元 素的废水，对环境污染极其严重，并且生产过程中需要大量的氯气，生产装置必 须建在氯气资源丰富的地方。随着环境保护要求的日益提高，这种污染严重的工 艺将最终被淘汰，我国现有的环氧丙烷生产工艺大多采用氯醇法，污染已经成为 制约我国环氧丙烷工业发展的首要因素。 间接氧化法在2 0 世纪6 0 年代由美国h a l c o n 公司和a r c o 公司开发成功并 实现工业化。典型的间接氧化法涉及的反应如s c h e m ei - 2 所示。与氯醇法相比， o 吁c 飓+ 0 2 一仅占 m 。嘉删一吗生o o h 吗一驴+ 仅f h 一喁国 l 町擘吗+ 0 2 一c h 厂f 川h 3 c h 3 6 h 3 o o h i c h 厂f c h 3 + c h 3 c h = c h 2 i c r l 3出吼一c 铲玛+ 盱蠡c 玛 s c h e m ei - 2t h eh y d r o p e r o x i d ep r o c e s sf o r t h ep r o d u c t i o no fp r o p y l e n eo x i d e 间接氧化法是较为清洁的工艺，其克服了氯醇法的环境污染和设备腐蚀等缺点， 但该方法工艺流程长，设备投资费用较大( 约为氯醇法的2 倍) ，对原料质量要 求较高，操作条件严格，废水中亦含有多种芳烃，后处理困难，并且由于此法生 4 第一章绪论 产环氧丙烷过程中产生大量的苯乙醇或叔丁醇联产品( 联产品产量约为环氧丙烷 产量的2 3 倍) ，使得此方法的经济性受联产品市场价格波动的影响很大，经济 因素是制约其发展的主要因素。 面向2 l 世纪的化学工业过程必须是绿色化学过程。绿色化学的重要标准之 一就是原子经济性或者说原子利用率。利用“绿色 氧化剂如0 2 或h 2 0 2 等实施 丙烯催化环氧化制环氧丙烷是最理想的过程，该研究领域现已成为研究的热点领 域。 1 2 3 丙烯环氧化的可行性及难点 丙烯氧化反应的标准自由能变化【7 - 9 1 如s c h e m e1 - 3 所示，由热力学计算可见， g e 值均为负值，表明丙烯环氧化生成环氧丙烷在热力学上可行。然而从反应自 由能变化的数值可以看出，丙烯氧化生成其它产物( 如丙烯醛、丙醛、丙酮) 及 深度氧化为c o 和c 0 2 的自由能变化为更大的负值。因而丙烯环氧化反应是动力学 控制问题。 g 。( k j m 0 1 ) o x c 舯2 一三h 2 c 一筲一c h 3 c 3 h 6 + 0 2 叶h 2 c - - c h - - c h o + h 2 0 c 3 h 6 + 30 2 3 c o + 3 h 2 0 c 3 h 6 + 9 20 2 叶3 c 0 2 + 3 h 2 0 8 8 6 1 9 3 3 - 2 1 5 5 - 3 3 9 4 1 2 8 0 8 1 9 4 8 2 s c h e m e1 - 3t h es t a n d a r dg i b b sf r e ee n e r g yc h a n g e so fp r o p y l e n eo x i d a t i o nr e a c t i o n 丙烯环氧化制环氧丙烷的难点主要表现在两个方面： 一是由于丙烯分子中含有高反应性的烯丙基氢( a - h ) ，易参与反应生成丙烯 醛并进而可能发生完全氧化【1 m 1 2 1 ，这也为丙烯环氧化反应的同位素示踪实验所证 5 厦门大学理学硕士论文杨素芬 实。而不含有烯丙基氢的乙烯和苯乙烯直接气相催化环氧化可获得较好的环氧化 选择性也进一步说明了这一观科1 3 1 6 1 。 另一个是由于不同类型的氧物种可进攻丙烯分子不同部位。丙烯分子在不同 氧物种的作用下，可以发生不同部位的氧化，生成不同的产物，如s c h e m e1 - 4 所 示： o 1 m i l de l e c t r o p h i l i c 2 - s 臼o n ge l e c t r o p h i l i c 3 n u c l e o p h i l i c + h ，c c h c h l ， o h c - c h 2 c h 3 o h 3 c - c - c h 3 2 o c 2 h x o y ，c h x o y ，c o x + h 2 c = c h - c h 2 - o h h 2 c = c h c h o h 2 c = c h - c o o h s c h e m e1 - 4p o s s i b l er e a c t i o np a t h sf o rt h eo x i d a t i o no fp r o p y l e n eb yo x y g e n s p e c i e s 1 7 1 在以氧化物或复合氧化物为主要催化组分的多相催化反应中，因晶格氧呈现 亲核性质，亲核性氧物种主要进攻丙烯分子中的烯丙基氢生成丙烯醇或丙烯醛。 相对而言，用于生成环氧丙烷的亲电性氧物种则一般较难生成。由此，我们很容 易理解，为何在常规的氧化物或复合氧化物催化剂上，在以氧气为氧化剂时，环 氧丙烷的选择性均较低。 综上所述，通过设计和组合氧化剂和催化剂以抑制活性高的烯丙基氢( a - h ) 的氧化，同时促进环氧化是丙烯氧化直接制环氧丙烷的关键所在，这同时也是目 前催化领域最具挑战性的课题之一。 1 2 4 丙烯环氧化领域的研究现状 随着环氧丙烷的需求量逐年增长，在日益追求绿色化和原子经济化的今天， 如何实现环氧丙烷生产的绿色化和原子经济化是丙烯环氧化研究领域的热点，在 学术界和工业界都有着重要意义。虽然绿色、环保、经济的丙烯环氧化制环氧丙 6 第一章绪论 烷的研究离工业化有一定的距离，但是近几年来，该领域也取得了不少突出的研 究进展，下面将对其进行综述。 1 2 4 1h 2 0 2 与钛硅分子筛催化体系 采用h 2 0 2 为氧化剂的烯烃环氧化反应，副产物为水，具有环境友好等特点。 自1 9 8 3 年t a r a m a s s o 等首次报道合成具有m f i 结构的含钛杂原子分子筛t s 1 【幅】以 来，以h 2 0 2 为氧化剂的丙烯环氧化反应才引起人们的重视。t s 1 分子筛作为丙烯 环氧化的催化剂，因具有催化反应条件温和、催化性能优异和环境友好等优点而 倍受国内外学术界和产业界的高度关注和青睐，并吸引着众多的化学家和企业家 致力于该催化过程的工业化。t s 1 分子筛是意大利e n i c h e m 公司于1 9 8 3 年在四乙 基正硅酸酯( 或硅溶胶) 一四乙基正钛酸酯( 或溶解于过氧化氢水溶液中的其他 钛酯) 一四丙基氢氧化铵一水体系中合成的一种新型沸石分子筛材料【l 引。t s 1 可以看成是z s m 5 沸石骨架铝被钛原子同晶取代后形成的新催化材料。 钛硅分子筛( t s 1 ) 丙烯环氧化体系一般以甲醇为溶剂，以稀过氧化氢水溶 液( 如1 0 ) 为氧源，环氧化反应可在较低的温度( 查f 1 2 0 6 0 ) 和略高于环境 压力的温和条件下进行，主要副产物是水，是典型的绿色催化体系。以h 2 0 2 为氧 化剂，t s 1 可以以高的h 2 0 2 转化率催化丙烯环氧化反应高选择性地合成环氧丙 烷。据专利报道【1 9 】，在间歇反应器中，t s 1 可以在0o c 的条件下使双氧水的转化 率达到1 0 0 ，环氧丙烷的选择性达到8 6 ；在固定床反应器中，t s 1 可在1 5o c 的条件下使双氧水的转化率达到9 8 ，环氧丙烷的选择性达到8 8 5 。c l e r i c i 等 对t s 1 催化的丙烯与h 2 0 2 的环氧化反应进行了详细研究【2 0 2 n ，在室温下环氧丙烷 收率可达9 0 以上。甲醇作为该反应的最佳溶剂，同时与t i 活性位结合而共同参 与催化作用，其主要副产物是丙二醇及其单甲醚，反应过程中h 2 0 2 几乎不分解， 由此降低了因为过氧化物的自由基分解而生成的氧气和多种有机副产物。有研究 表明【2 2 ，2 3 】，t s 1 骨架上孤立的四配位钛是环氧化反应的活性中心，一般认为反应 的机理如s c h e m e1 5 所示【2 1 烈1 。m a n t e g a z z a 等【2 5 1 合成了掺杂不同钛量的t s 1 分子 筛( t i 0 2 的质量分数为1 0 3 4 5 ) ，发现p o 收率随钛含量增加而增加。n o t a f i 等还 发现以硅烷化的t s 1 为催化剂，h 2 0 2 的转化率可达9 4 ，p o 选择性高达9 7 8 e 2 6 1 。 7 厦门大学理学硕士论文杨素芬 s c h e m e1 - 5p r o p o s e dr e a c t i o np a t h w a y sf o rp r o p y l e n ee p o x i d a t i o nw i t hh 2 0 2o v e r t s - 1c a t a l y s t 虽然h 2 0 2 是种绿色氧源，且t s 1 分子筛在丙烯环氧化反应中表现出优异 的催化性能，但是t s 1 分子筛丙烯环氧化催化体系还有许多问题有待解决，包 括h 2 0 2 成本及储运、溶剂甲醇的分离与能耗以及t s 1 分子筛催化剂的成本 等问题，其中h 2 0 2 原料成本最为关键。h 2 0 2 价格昂贵，且h 2 0 2 的储运等环节均 有安全隐患。因而科学研究者一直试图采用在h 2 和0 2 共存下原位生产h 2 0 2 ，并 将其直接用于丙烯环氧化。 一种方法是常规的葸醌过程。结合葸醌法生产h 2 0 2 的工艺，c l e r i c i 2 7 - 2 9 1 等报 道了将2 乙基葸氢醌或叔丁基葸氢醌氧化原位生成的h 2 0 2 与t s 1 分子筛结合起 来实施丙烯环氧化的方法，2 乙基葸醌或叔丁基蒽醌作为生产h 2 0 2 的载体。把丙 烯和氧气的混合物加入到葸氢醌氧化段，蒽氢醌与氧气反应生成h 2 0 2 和葸醌， h 2 0 2 在t s 1 分子筛作用下将丙烯氧化成p o ，葸醌在p d c 催化剂上加氢又生成葸 氢醌完成反应循环，如s c h e m e1 - 6 所示。 e n i r i c e r c h e 采用2 叔丁基葸醌经空气氧化原位生产h 2 0 2 ，经t s 1 分子筛于4 0 o c 与丙烯反应生成p o ，p 0 的选择性和h 2 0 2 的转化率均为9 0 t 3 0 1 。该方法显示了 一定的优越性，但是与实际的h 2 0 2 生产过程相比较，两者仍存在着一定的差异， 因此又带来了一些新的问题。使用该方法生产的h 2 0 2 浓度较低，所以丙烯的环氧 3 第一章绪论 化效率低下。而且t s 1 分子筛要求溶剂中存在一定量的甲醇，低沸点水溶性的甲 醇又给环氧丙烷的分离提纯、工作母液的循环以及反应完成后剩余的少量h 2 0 2 的处理带来麻烦。中国科学院大连化学物理研究所奚祖威【3 1 】发明了一种反应控制 相转移催化剂，并将该催化剂与葸醌法生产h 2 0 2 的工艺结合起来生产p o ，得到 了较好的结果。该技术利用2 乙基葸醌和2 乙基葸氢醌循环氧化还原生产h 2 0 2 ， 生成的h 2 0 2 在磷钨杂多酸催化剂 兀- c 5 h s n c l 6 h 3 3 1 3 p 0 4 ( w 0 3 ) 4 上将丙烯氧化成 p o ，在6 5o c 反应5 h ，p o 的选择性为9 4 ，2 乙基葸氢醌转化率为9 l 。有意义 的是，该杂多酸催化剂在h 2 0 2 存在时，溶于反应体系呈现均相催化剂特征，一旦 h 2 0 2 用完，催化剂将以固体形式自动从反应体系析出，因此克服了一般均相催化 剂的回收问题。若将该技术应用于工业化，仍有许多问题需要解决【3 2 1 。 h 2 0 s c h e m e1 - 6p r o p o s e dr e a c t i o np a t h w a y sf o rp r o p y l e n ee p o x i d a t i o nw i t hi ns t i t u p r o d u c t i o no fh 2 0 2o v e rt s 一1c a t a l y s t 第二种方法是丙烯在含有贵金属的t s 1 分子筛上h 2 和0 2 共存下环氧化的过 程。与原位葸醌法生产h 2 0 2 的过程不同，这一丙烯环氧化过程在同一催化剂上即 可完成，体现了在同一催化剂上的多功能组合技术。 1 9 8 5 年有专利报道了在酸性介质中，p d c 直接催化h 2 、0 2 反应生成h 2 0 2 的 反应【3 3 1 。因此，人们试图将贵金属如p d 、p t 等担载在t s 1 上催化h 2 、0 2 反应，原 位生成h 2 0 2 可用于丙烯环氧化反应。p d t s - - 1 催化剂是h 2 和0 2 共存下丙烯环氧化 的有效催化剂【，羽，通常是以水或甲醇为溶剂，h 2 和0 2 首先在p d 活性位上反应 9 厦门人学理学硕士论文杨素芬 生成h 2 0 2 中间物，然后h 2 0 2 在t s 1 表面合适的t i n + 活性位上发生丙烯环氧化反应 生成p o ，其催化过程女l js c h e m e1 7 。 s c h e m e1 - 7p r o p o s e dr e a c t i o nm e c h a n i s mf o rp r o p y l e n ee p o x i d a t i o nw i t hh ea n d0 2 o v e rp d t s 一1c a t a l y s t 作为丙烯在p d 催化剂上的加氢产物，丙烷的生成不利于p o 选择性的提高。 h 6 1 d e r i c h 等【3 6 3 8 】的发现，当用少量p t 对p d t s l 催化剂进行改性后，在1 p d + 0 0 2 p t t s l 催化剂上，p o 选择性及收率分别为4 6 和1 1 7 【3 9 】；若采用固定床反应 器，p o 的初始选择性和丙烯转化率分别为9 9 和3 5 t 4 0 1 。h 6 1 d e r i c h 等【3 7 】还认为 以p d p t t s 1 为催化剂催化丙烯环氧化合成环氧丙烷反应中，h 2 0 2 的生成速率是 整个反应速率控制步骤。催化剂中金属p d 必须高度分散，最好是以细小的、针状 的聚集体而不是以大的球形颗粒存在，而且催化剂的焙烧和还原方式决定了浸渍 的 p d ( n h 3 ) 4 ( n 0 3 ) 2 和 p d ( n h 3 ) 4 c 1 2 的最终形态、粒子大小和氧化价态。 p d 、p t 等贵金属负载的双功能钛硅沸石分子筛催化体系不需要多步操作，过 程简单，对一步法生产环氧丙烷绿色技术的诞生有一定的推动作用。因h 2 干i 0 2 生成h 2 0 2 是整个反应速率控制步骤，而0 2 和h 2 在p d 、p t 等贵金属上进行活化直接 化合生成h 2 0 以及丙烯加氢生成丙烷等副反应极易发生；同时p d 、p t 等也催化 h 2 0 2 的分解，降低了h 2 、0 2 的利用率，所以导致该体系存在的主要问题是环氧 丙烷产率低。 1 2 4 2h 2 一0 2 共存与a u 催化体系 一般而言，a u 是一种相对惰性的元素，长期以来人们都认为a u 不具有催化 活性。直到19 8 9 年，h a r u t a 等 4 14 2 发现高分散的a u 催化剂对于c o 低温完全氧化 1 0 第一章绪论 具有很高的催化活性，其活性比p t 催化剂的活性高一个数量级，a u 催化剂才成为 人们的关注热点 h a r u t a 等【4 3 】最早把a u 催化剂用于丙烯环氧化反应。他们制备了一系列t i 0 2 负载的a - u 、p d 、p t 、c u 、a g 催化剂用于丙烯环氧化反应，考察了在h 2 和q 共存下的丙烯环氧化反应，发现a u t i o z 能催化丙烯环氧化，p o 选择性在9 3 以上，丙烯转化率为2 5 ，而在t i 0 2 上负载其它组分的催化剂均没有丙烯环氧 化活性。对于a u t i 0 2 催化剂，当a u 粒径小于2 r i m 时，主要生成丙烷；当a u 粒径在2 r i m 4 r i m 时，对生成p o 最有利，在3 0 1 2 0o c 时，丙烯转化率和p o 选择性为l 2 和9 0 t 4 3 4 5 】；a u 粒子粒径太大则又使a u 的活性中心数减少， 从而降低了p o 的生成速率。h a r u t a 等1 4 t , - 5 3 】还研究了负载a u 的钛硅分子筛如 t s 1 、t i m c m - 4 1 、t i - m c m - 4 8 等上的丙烯直接气相环氧化反应，在h 2 和0 2 共存时，p o 选择性高于9 0 ，丙烯转化率低于5 ，且h 2 的利用率很低。为提 高催化性能，他们采用c s c i 为助剂对催化剂进行改性，h 2 消耗量从4 0 左右降 低到4 左右，p o 选择性提高到9 7 。研究表明，t i 含量、a u 担载量以及反应 温度对获得较高的丙烯转化率、9 0 以