（物理化学专业论文）甲醛和ohx（x101）反应机理的理论研究.pdf

摘要 摘要 甲醛不仅是空气中的重要污染物，也是有机合成的重要中间体，因此它和 其他一些无机和有机分子的化学反应无论是理论上还是实验上都受到了高度的 重视。尤其是它和羟基( o h ) 的反应作为在低空对流层中甲醛重要的消耗途径， 更是成为了大气化学家们的研究热点问题之一。本文在前人工作的基础之上对 甲醛和羟基的反应机理做了进一步的理论研究。同时，从电荷变化的相关性的 角度考虑，根据羟基的可能存在的离子形式( 正离子和负离子) ，论文又用相同 的方法研究了甲醛和o h 反应及甲醛和o h + 离子的反应机理，在同一个理论水 平上对三个相关联体系进行了系统地理论研究。研究表明，在羟基反应体系中， 存在着氢抽取、生成氢气和生成氢原子三个反应通道，其中氢抽取反应是主要 反应路径；在氢氧根离子反应体系中，存在着氢抽取、生成氢气、生成f h ( h 2 0 ) 1 - 及其异构化反应和氢原子对称转移反应通道，其中生成h ( h 2 0 ) 】。及其异构化反 应是主要反应路径；在o h + 反应体系中，存在着生成水、生成h ，0 + 、生成氢气、 生成氧原子和生成双氧水反应通道，其中生成h 3 0 + 被认为是主要反应路径。在 反应机理上，三个体系也存在着一定的差别，其中最典型的差别就在于生成氢 气的反应通道上。在离子反应体系中，生成氢气是一个协同消除的过程，而在 自由基反应体系中，生成氢气则是一个分步消除的过程。 关键词：甲醛、从头算、协同消除、反应势能面、反应机理 a b s t r a c t a b s t r a c t y u c h a oz h a o 伊h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f l iw a n g f o r m a l d e h y d e ( h c h o ) i sn o to n l ya l li m p o r t a n tc o n t a m i n a t i o ni na t m o s p h e r e ，b u t a l s oa l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ei no r g a n i cs y n t h e s i s r e a c t i o no fh c h ow i t ho h r a d i c a li st h em o s ti m p o r t a n tw a yf o rh c h oc o n s u m p t i o ni nt r o p o s p h e r e w e c o n s i d e ra l lt h ep o s s i b l er e a c t i o nc h a n n e l si nt h er e a c t i o no fh c h ow i t ho hf o rt h e f i r s tt i m e f o rc o m p a r i s o n , w ea l s os t u d yt h er e a c t i o n so fh c h ow i t ho h a n d0 矿 o u rr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ea r et h r e er e a c t i o np a t h w a y si nt h er e a c t i o no fh c h o w i t ho h ，i e ，h a b s t r a c t i o n ，1 4 ：f o r m a t i o na n dha t o mf o r m a t i o n , a m o n gw h i c ht h e h a b s t r a c t i o nr e a c t i o ni st h ed o m i n a n tr e a c t i o np a t h w a y i nt h ec a s eo fo h ，t h e r e a r ef o u rp o s s i b l ec h a n n e l s ，i e ，h a b s t r a c t i o n ，i - 1 2f o r m a t i o n ，h 3 0 f o r m a t i o n ，a sw e l l a sh y d r o g e ns y m m e t r i ct r a n s f e r , a m o n gw h i c hh 3 0 f o r m a t i o nc h a n n e li sd o m i n a n t i nt h ec a s eo f0 口，h 3 0 + f o r m a t i o ni st h ep r e f e r a b l ec h a n n e la m o n gt h ef i v er e a c t i o n p a t h w a y s ，i e ，w a t e rm o l e c u l ef o r m a t i o n ，h 3 0 + f o r m a t i o n , h 2f o r m a t i o n ，o x y g e n a t o mf o m a a t i o n ，a n dh 2 0 2f o r m a t i o n t h em o s tr e m a r k a b l ed i f f e r e n c ea m o n gt h e r i f l e dr e a c t i o n si si ni - 1 2f o r m a t i o nc h a n n e l c o n c e r t e de l i m i n a t i o np r o c e s so c c u r si n e i t h e ro ft h ei o n i cr e a c t i o ns y s t e m s ，w h i l es t e p w i s ee l i m i n a t i o np r o c e s so c c u r si nt h e r a d i c a lr e a c t i o ns y s t e m k e y w o r d s ：f o r m a l d e h y d e ，a bi n i r i oc a l c u l a t i o n ，r e a c t i o np o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ， r e a c t i o nm e c h a n i s m 第一章理论背景知识 第一章理论背景知识 1 1 1 引言 量子化学是将量子力学的理论方法应用到化学当中的一门交叉性学科，是 量子力学理论在化学学科领域内的运用和体现，其研究目标主要包括： ( 1 ) 、探索原子和分子的稳定的化学结构。包括对化学键键长、键角等几 何构型的探索、对分子闻作用力的性质和强度的研究以及对稳定分子空间构型 的确定。 ( 2 ) 、研究化学反应的具体过程。从宏观上讲，它研究的主要对象是化学 反应的反应热、生成焓以及反应速率：从微观上讲，它的主要研究目标是讨论 基元化学反应过程包括过渡态的确定、活化能的计算等。 ( 3 ) 、研究原子和分子的物理学性质。包括对原子与分子的红外、拉曼光 谱性质、核磁共振特性等许多物理学现象的研究。 g a u s s i a n 程序【1 】是基于量子化学的理论思想建立起来的一个应用十分广泛 的计算软件。它能够给出关于分子化学反应性质的信息# 能够解决包括取代效 应、反应机理、势能面和激发能等在内的许多化学热点问题。 1 2 理论方法 量子化学的核心问题就是如何求解s c h r 6 d i n g e r 方程。到目前为止，人们还 无法精确求解s c h r s d i n g e r 方程，须采用一些基本假设将问题简化，以达到求解 s c h r s d i n g e r 方程的目的。这些基本假设主要包括：( 1 ) 、非相对论近似：即求 解非相对论的s c h r o d i n g e r 方程而不是相对论的d i r a c 方程；( 2 ) b o r n 0 p p e n h e i n l e r 近似：即假设电子和核的运动是相对独立的。( 3 ) 、单电子近 似或轨道近似：即把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均势场 的作用之下的运动，从而把多电子的s c h 捕d i n g e r 方程简化为形式上的单电子方 2 甲醛和o h x ( x = 一1 ，0 ，+ 1 ) 反应机理的理论研究 程。单电子方程的解就是单电子的状态波函数，通常称为分子轨道。从头算就 是基于上面的三点假设而建立起来的严格求解s c h r s d i n g e r 方程的理论方法。从 头算计算方法主要分为h a r t r e e 。f o c k 方法和后h a r t r e e f o c k 方法。h a r t r e e f o c k 方法又称分子轨道方法【2 】，h a r t r e e f o c k 方法作为一种平均场模型，虽然具有 十分清晰的物理意义，可以作为高级理论的出发点，但由于它忽略了电子相关 效应，因此在处理实际问题的时候还存在着较大缺陷，在此基础上考虑电子相 关效应之后发展了后分子轨道方法，主要包括m 6 1 1 e r - p l e s s e t 微扰理论方法【3 】、 组态相互作用的方法( 如q c l 4 1 ) 和耦合簇方法( 如c c d 5 nc c s d 6 ) 。 在这里我们只对m 白l l e r - p l e s s e t 微扰理论方法做简单介绍。 微扰理论首先将哈密顿分成了两个部分，即：h = h 。+ 九v 。其中，h 0 是 可以精确求解的，x v 相对于h o 来说是一个微扰项。随着哈密顿分成了两部分， 波函数瓤能量也同时可以表示成两部分帮的形式，即： 甲= 甲( o ) + x q j ( 1 ) + 九2 q m ) + 九3 t i j ( 3 ) + e 罱e ( 0 ) + 九e ( 1 ) + l 2 e ( 2 ) + 九3 e ( 3 ) + ( 1 ) 把上式代入到s c h r f d i n g e r 方程当中，得： ( h o + w ) ( 掣秘+ 御1 + ) 兰( e + 征1 + ) ( 甲卿+ 御1 + ) ( 2 ) 将上式展开后，根据每一级九对应系数相等的原理，我们可以得到一系列高阶 微扰方程： ( h l e 卿) 甲4 = 0 ( h o e ( ( 】) 掣1 = ( e 1 - v ) a , ( 3 ) ( h o e ) 、王，= ( e ”一v ) 、王，1 + e 伪、王， 求解上面的方程，我们可以得到能量e ( 0 ) 、e ( 1 ) 和e ( 2 ) ： 第一章理论背景知识 e e ( 甲i n 。l 壬，) = 8 r e 1 = 柙卿i v l 譬种) e - ( t i v l 甲1 ) = ( 、王， i v l a ，、王，) = a 。( 甲卿l v l 、壬，) ( 4 ) = ；盟等挚- - e e。掣e争e ( o ) 一，。一e ( o ) 3 详细的推导过程请参见参考文献【7 】。 微扰理论从二级到五级依次表示为：m p 2 1 8 、m p 3 1 9 、m p 4 1 0 和m p 5 1 1 。 其中结构优化的方法有m p 2 、m p 3 和m p 4 ( 不包括m p 4 ( s d 0 ) 【1 2 】) ，而频 率分析的方法是m p 2 。在密度泛函方法广泛应用之前，m p 2 方法是考虑电子相 关的最便宜方法，可以成功地应用于很多领域。 除了从头算计算方法之外，g a u s s i a n 软件还提供了半经验计算方法【1 3 】( 如 i n d o 、m i n d o 、m n d o 、a m p 1 4 和p m p 3 1 5 等) 和密度泛函方法【1 6 1 7 】( 它 是一种基于电子密度而建立起来的理论方法) 。 1 3 基组 基组也是影响g a u s s i a n 计算的一个很重要的因素。基组选择的是否合适， 一方面会直接影响到计算结果的精确性，另一方面也会影响到计算的速度。在 g a u s s i a n 程序当中，主要提供了以下几种类型的基组：( 1 ) 、最小基组( 如 s t o 3 g 基组【1 8 】) ；( 2 ) 、分裂基组( 如3 - 2 1 g 1 9 、6 - 3 1 g 和6 - 3 1 1 g 基组等) ； ( 3 ) 、极化基组( 如6 - 3 1 ( d ，p ) 基组) ；( 4 ) 、弥散函数( 如6 - 3 1 + + g ( d ) 基 组【2 0 】) ；( 5 ) 、适用于第四周期以后元素的基组( 如l a n l 2 d 基组【2 1 】) 。需要 根据计算的目的、精度和效率来选择合适的基组。 1 4 振动频率的计算 作为分子势能面的一种表征方法，振动频率扮演着十分重要的角色。首先， 4 甲醛和o h 。【= - 1 ，0 ，+ 1 ) 反应机理的理论研究 通过振动频率的计算可以确定势能面上的稳定点，即全部为实频则是一个局部 极小点( l o c a lm i n i m a ) ，有且仅有一个虚频则是一阶鞍点：其次，通过振动频 率的计算可以确认稳定的但具有高反应活性或者短寿命的分子；最后，通过计 算得到的正则振动频率，可以按照统计学方法给出稳定分子的热力学性质，例 如反应熵，平衡态同位素效应以及零点振动能等。 对于一个由n 个原子组成的分子在平衡态附近的总能量可表示为： 一一丢兰”互1乙3【丽02vi=1 i - 1 ip 二二 、l ，吁f u q， 其中：q ，= 彬2x ：i 一一棚) ；m 。：原子的质量：。：核的平衡位置坐标：玉： 偏离平衡位置处的坐标； 按照经典力学运动方程有： 一厶吼 j = 1 2 ，3 ，3 n ( 6 ) 舯五是二次力常数，是姚的二阶戡盹。( 器) 。，可以通过一 阶导数的数值积分害昙：兰罢塑丛或者直接解析二次微分而得到。 o q l o q 凸q i 方程( 6 ) 利用标准方法求得3 n 个正则模型下的频率模式，其中6 个( 对 于线性分子来说是5 个) 频率趋于零，代表平动和转动频率。假设研究的体系 为理想气体，从绝对零度到某一特定温度t 的焓变为： a j t = h 一( r ) + 日，口，( 丁) + a t l 岫( 丁) + r t ( 7 ) 其中：日。( r ) = 3 r t 2 ；圩。( r ) = 3 r r 2 ( 对于线性分子，h 。仃) = r t ) ； 第一章理论背景知识 5 ( 丁) = 埘( 丁) 一如( 丁) 一( o ) = 槲i b ( i ：代表正则振动模 式) ；风。( o ) = 寺五v ，( 零点振动能) 。 1 5 化学反应过渡态的计算方法 2 2 e y r i n g 2 3 等人于三十年代提出了化学反应过渡态理论，成功地应用于解释 化学反应的机理和结构与反应性能之间的关系。他们认为任何绝热的化学反应 过程，均要经过一个能量高于反应物和产物的过渡态，而且这个过渡念是一个 处于化学键生成和断裂的中间态，而且其结构极不稳定，既可以向f ； 生成产物， 也可以向后或到反应物。因此，如果能够充分地了解反应过渡态的分子结构和 电子结构的性质，对于了解反应机理和影响化学反应速率的因素会有很大的帮 助。但是由于反应过渡态存在的时间极短，因此很难从实验上得到有关其结构 和物理性质的数据。虽然通过研究反应的活化能、活化熵以及动力学同位素效 应能给出相应的动力学过渡态信息，但是还远远不能满足化学家和生物学家们 对化学反应机理的探索。现在可以利用分子力学和量子化学等方法从理论上找 到过渡态的分子结构。 反应物、产物和过渡态都是势能面上的极值点。对于n 个原子的体系，极 笼 值点的一阶导数满足条件：j 了5u ，其中：e ；能量；r i ：坐标。 o n ： 对于多维体系的二阶导数可以用矩阵来表示： 6 甲醛和o h x ( x = 一1 ，0 ，+ 1 ) 反应机理的理论研究 a 2 e 徽? a 2 e 勰2 a 墨 a 2 e a 岛。勰 8 2 e 擞l 勰2 a 2 e 披； a 2 z a r , 】。6 觎2 矿e 勰l a r ，“ a 2 e 教2 a 岛 m a 2 e 虢刍。 此矩阵称为h e s s i a n 矩阵，通过变换可以得到一组坐标每( i = 1 ， 3 n 6 ) 使上述矩阵对角化，即： 骞一。 。鬻。 其中坐标每被称为简正坐标。对于彭简正坐标系统，反应物和产物的极小 值满足条件势o ( i - l 2 ，3 ，3 n - 6 ) 过渡态处于势能面的鞍点上，只有一个坐标的二阶导数小于零，其余的都 大于零，即： 0 2 e 可如。名矿聃卜， 以上的数学模型告诉我们：过渡态是一阶极大值点，h e s s i a n 矩阵只有一个 负本征值，并且沿着其余方向的能量升高，势能面上有一条反应路径将反应物、 过渡态和产物连接起来( 如图1 1 ) 第一章理论背景知识 7 图1 1 经过鞍点，从一个极小值到另一个极小值的最低能量途径 f i g u r e1 1t h em i n i m u mp a t h w a yf r o mal o c a lm i n i m u m t oa n o t h e rm i n i m u m t h r o u g ht h es a d d l ep o i n t 关于过渡态的算法还有梯度极值曲线( g r a d i e n te x t r e m a l ) 法、i p i r 算法、 c o n o p t ( c o n s t r a i n e do p t i m i z a t i o n ) 方法和r r p ( l i n e - t h e n - p l a n e ) 方法等。 1 6 论文内容 本论文对甲醛和氢氧根离子、羟基和o h + 离子的反应机理做了从头算理论 研究。在m p 2 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) 理论水平上对势能面上的稳定分子结构( 包括 反应物、产物、中间体和过渡态) 进行了结构上的优化，同时为了判断分子结 构在势能面上的性质( 中间体还是过渡态) 又在相同水平上对所发现的构型做 了频率分析，全部为实频说明该构型是稳定的中间体，有且仅有一个虚频则说 明是一个过渡态。此外，频率分析计算还能给出零点能校正参数( z p e ) 。为了 证实所发现的过渡态和中间体的正确连接，我们进行了内禀反应坐标( 瓜c ) 计 算。为了得到更精确的能量，我们又在m p 4 ( s d t q ) 6 3 1 1 + + g ( 3 d f ，3 p d ) 更高的理论水平上进行了单点能的计算，根据计算的结果( 包括零点能校正) 做出三个反应体系所有可能存在的反应通道的势能面图。我们从几何构型，电 8 甲醛和o i - i 。( x - - - - 1 ，0 ，+ 1 ) 反应机理的理论研究 荷分布，反应热和活化能等角度详细讨论了这三个体系的反应机理。 第一章理论背景知识 9 参考文献 1 f r i s c h mj ，t m c k s gw s c h l e g e l h b ，s c u s e f i a ge ，r o b b ma ，c h e e s e m a nj r m o n t g o m e r yj 八v r e v e nj r , t ，k u d i nk n ，b u r a n tjc ，m i l l a mjm ，i y e n g a rss ， t o m a s ij ，b a r o n ev m e n n u c c ib ，c o s s im ，s c a l m a n ig r e g an ，p e t e r s s o nga n a k a t s u j ih ，h a d am ，e h a r am ，t o y o t ak f u k u d ar ，h a s e g a w aj ，i s h i d am ， n a k a j i m at h o n d ay k i t a o0 ，n a k a ih ，k l e n em ，l ix ，k n o xje ，h r a t c h i a nhp ， c r o s sjb ，a d a m oc ，j a r a m i l l oj ，g o m p e r t sr ，s t r a t m a n nr e ，y a z y e vo ，a u s t i na j ，c a m m ir ，p o m e l l ic ，o c h t e r s k ijw ：a y a l apy ，m o r o k u m ak v o t hga ， s a l v a d o rp d a n n e n b e r gjj ，z a k r z e w s k ivg d a p p r i c hs ，d a n i e l sad ，s t r a i nm c ， f a r k a s0 ，m a l i c kdl 【，r a b u c ka d ，r a g h a v a c h a r ik f o r e s m a njb ，o r t i zj 、 c u iq ，b a b o u lagc l i f f o r ds ，c i o s l o w s k ij ，s t e f a n o vbb ，l i ugl i a s h e n k o p i s k o r zp ，k o m a r o m ii ，m a r t i nrlf o xdj ，k e i t ht a 1 一l a h a l nm a p e n gcy ， n a n a y a k k a r a 气c h a l l a c o m b em ，g mpm w ，j o h n s o nb ，c h e nw ，w o n gmw ， g o n z a l e zc ，a n dp o p l eja 。，g a u s s i a n ，i n c ，p i t t s b u r g h 腿2 0 0 3 2r o o t h a n c c j n e wd e v e l o p m e n ti nm o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y r e v m o d p h y s ， 1 9 5 1 ( 2 3 ) ：6 9 8 9 3m 6 l l e rc ，p l e s s e tms n o t eo i la na p p r o x i m a t i o nt r e a t m e n tf o rm a n y e l e c t r o n s y s t e m s p h y s r e v ，1 9 3 4 ( 4 6 ) ：6 1 8 - 6 2 2 4 ( a ) p o p l ej 气m a d g o r d o nm a n dr a g h a v a c h a dkq u a d r a t i cc o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o n ：ag e n e r a lt e c h n i q u ef o rd e t e r m i n i n ge l e c t r o nc o r r e l a t i o ne n e r g i e s j c h e m p h y s ，1 9 8 7 ( 8 7 ) ：5 9 6 8 5 9 7 5 ( b ) g a u s sja n dc r e m e rc a n a l y t i c a le v a l u a t i o no fe n e r g yg r a d i e n t si nq u a d r a t i c c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o nt h e o r y c h e m p h y s l e t t ，1 9 8 8 ( 1 5 0 ) ：2 8 0 2 8 6 ( c ) s a l t e re 凡髓l c k sgw a n db a r t l e t trj a n a l y t i ce n e r g yd e r i v a t i v e si n m a n y b o d ym e t h o d s i f i r s td e r i v a t i v e s j c h e m p h y s 1 9 8 9 ( 9 0 ) ：1 7 5 2 1 7 6 6 5 ( a ) p o p l ej 气k r i s h n a nr ，s e h l e g e lhba n db i n k l e yjs e l e c t r o nc o r r e l a t i o n t h e o r i e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o nt ot h es t u d yo fs i m p l er e a c t i o np o t e n t i a ls u r f a c e s i n t j q u a n t c h e m 1 9 7 8 ( 1 4 ) ：5 4 5 5 6 0 1 0 甲醛和o h 。- - 1 , 0 ，+ 1 ) 反应机理的理论研究 ( b ) b o y sse c o n s t r u c t i o no fs o m em o l e c u l a ro r b i t a l st ob ea p p r o x i m a t e l yi n v a r i a n t f o rc h a n g e sf r o mo n em o l e c u l et oa n o t h e r r e v m o d p h y s ，1 9 6 0 ( 3 2 ) ：2 9 6 2 9 9 6p u r v i sgda n db a r t l e t trj af u l lc o u p l e d - c l u s t e rs i n g l e sa n dd o u b l e sm o d e l ：t h e i n c l u s i o no fd i s c o n n e c t e dt r i p l e s j c h e m p h y s ，1 9 8 2 ( 7 6 ) ：1 9 1 0 1 9 1 8 7f o r e s m a njba n df r i s c h 九e x p l o r i n gc h e m i s t r yw i t he l e c t r o n i cs t r u c t u r e m e t h o d s 2 t he d i t i o n p i t t s b u r g h ( u s a 1 ：g a u s s i a ni n c ，1 9 9 6 8 ( a ) h e a d g o r d o nm ，p o p l eja a n df d s c hmj m p 2e n e r g ye v a l u a t i o nb yd i r e c t m e t h o d s c h e m p h y s l e t t ，1 9 8 8 ( 1 5 3 ) ：5 0 3 5 0 6 c o ) f r i s c hmj ，h e a d g o r d o nm a n dp o p l eja a d i r e c tm p 2g r a d i e n tm e t h o d c h e m p h y s l e t t ，1 9 9 0 ( 1 6 6 ) ：2 7 5 2 8 1 ( c ) h e a d g o r d o nm a n dh e a d g o r d o nt a n a l y t i cm p 2f r e q u e n c i e sw i t h o u t f i f t h o r d e rs t o r a g e ：t h e o r ya n da p p l i c a t i o nt ob i f u r c a t e dh y d r o g e nb o n d si n t h e w a t e rh e x a m e r c h e m p h y s l e t t ，1 9 9 6 ( 2 2 0 ) ：1 2 2 - 1 2 8 ( d ) s a e b osa n da l m l o f j a v o i d i n gt h ei n t e g r a ls t o r a g eb o t t l e n e c ki nl c a o c a l c u l a t i o n so fe l e c t r o nc o r r e l a t i o n c h e m p h y s l e t t ，1 9 8 9 ( 1 5 4 ) ：8 3 8 9 9 ( a ) p o p l eja ，s e e g e rra n d k r i s h n a nr as e m i e m p i r i c a lm ot h e o r yf o r i o n i z a t i o np o t e n t i a l sa n de l e c t r o na f f i n i t i e s i n t j q u a n t c h e m s y m p ，1 9 7 7 ( 1 1 ) ： 1 4 9 1 6 1 ( b ) p o p l ejab i n k l e yjsa n ds e e g e rr o r t h o g o n a l i z a t i o no fo v e r l a p p i n g o r b i t a l s b yo p t i m a lp o l y n o m i a l s i p o l y n o m i a l sc o n s t r u c t e df r o ms p e c t r a lr a d i i i n t j o u a n t c h e m s y r u p 一1 9 7 6 ( 1 0 ) ：5 2 0 1 0k r i s h n a nra n dp o p l eja a p p r o x i m a t ef o u r t h - o r d e rp e r t u r b a t i o nt h e o r yo ft h e e l e c t r o nc o r r e l a t i o ne n e r g y i n t j q u a n t c h e m 1 9 7 8 ( 1 4 ) ：9 1 1 0 0 1 1r a g h a v a c h a r ikp o p l eja ，r e p l o g l eesa n dh e a d g o r d o nm f i f t ho r d e r m 0 1 1 e r - p l e s s e tp e r t u r b a t i o nt h e o r y ：c o m p a r i s o no fe x i s t i n gc o r r e l a t i o nm e t h o d s a n di m p l e m e n t a t i o no fn e wm e t h o d sc o r r e c tt of i f t ho r d e r j p h y s c h e m ， 1 9 9 0 ( 9 4 ) ：5 5 7 9 - 5 5 8 6 1 2 ( a ) t r u c k sgw ，s l a t e re 气s o s a ca n db a r t l e t trj t h e o r ya n di m p l e m e n t a t i o n o ft h em b p td e n s i t ym a t r i x ：a na p p l i c a t i o nt oo n e e l e c t r o np r o p e r t i e s ，c h e m 第一章理论背景知识 1 1 p l a y s l e t t ，1 9 8 8 ( 1 4 7 ) ：3 5 9 3 6 6 0 0 ) t r u c k sgw ，w a t t sjd ，s a l t e reaa n db a r t l e t trj a n a l y t i c a lm b p t ( 4 ) g r a d i e n t c h e m p l a y s l e t t ，1 9 8 8 ( 1 5 3 ) ：4 9 0 - 4 9 5 1 3p o p l ejaa n db e v e f i d g ed l a p p r o x i m a t em o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y n e wy o r k ： m c g r a w - h m 1 9 7 0 1 4d e w a rmjsa n dt l l i e lw g r o u n ds t a t eo fm o l e c u l e s 3 8 t h em n d om e t h o d a p p r o x i m a t i o n sa n dp a r a m e t e r s 1 9 7 7 ( 9 9 ) ：4 8 9 9 4 9 0 7 1 5d e w a rhjsa n dt h i e lw f i r s td i r e c to b s e r v a t i o no ft h es i m u l t a n e o u sp r e s e n c e a n d o ft h e i n t e r c o n v e r s i o no f c h a i n p r o p a g a t i n g m e t a l - c a r b e n ea n d m e t a l l a c y c l o b u t a n ec o m p l e x e s i n a c a t a l y t i c o l e f mm e t a t h e s i sr e a c t i o n ：t h e r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fn o r b o m e n e j a m c h e m s o c 。1 9 8 7 ( 1 0 9 ) ： 8 9 9 9 0 l 1 6p a r rrga n dy a n gw d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yo fa t o m sa n dm o l e c u l e s o x e n ： o x f o r ds c i e n c e ，1 9 8 8 1 7p o p l ej 丸g i l lpmwa n dj o h n s o nbgk o h n s h a md e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y w i t h i naf i n i t eb a s i ss e t c h e m p h y s l e t t ，1 9 9 2 ( 1 9 9 ) ：5 5 7 - 5 6 1 1 8l - i e h r ewj ，s t e w a r trfa n dp o p l eja s e l f - c o n s i s t e n tm o l e c u l a r o r b i t a lm e t h o d s i u s eo fg a u s s i a ne x p a n s i o n so fs l a t e r - t y p ea t o m i co r b i t a l s j c h e m p h y s 1 9 6 9 ( 5 1 、：2 6 5 7 2 6 6 4 1 9b i n l d e yjs p o p l ejaa n dh e h r ewj s e l f - c o n s i s t e n tm o l e c u l a ro r b i t a lm e t h o d s 2 1 s m a l ls p l i t - v a l e n c eb a s i ss e tf o rf i r s t r o we l e m e n t s j a m c h e m s o c 一 1 9 8 0 ( 1 0 2 ) ：9 3 9 9 4 7 2 0f r i s c hm j p o p l eja a n db i n k l e yjs s e l f - c u n s i s t e n tm o l e c u l a ro r b i t a lm e t h o d s 2 5 s u p p l e m e n t a r yf u n c t i o n sf o rg a u s s i a nb a s i ss e t s j c h e m p h y s ，1 9 8 4 ( 8 0 ) ： 3 2 6 5 3 2 6 9 2 1h a ypja n dw a d twr a bi n i t i oe f f e c t i v ec o np o t e n t i a l sf o rm o l e c u l a r c a l c u l a t i o n s p o t e n t i a l sf o rt h et r a n s i t i o nm e t a la t o m ss ct oh g j c h e m p h y s ， 1 9 8 5 ( 8 2 ) ：2 7 0 2 8 3 2 2 蒋华良、陈凯先等人分子间相互作用的量子化学研究方法化学进展1 9 9 3 ( 3 ) ： ! ! 壁塑型堡! ：! ：! ：1 2 垦查垫里堕里丝婴塞 2 4 7 - 2 5 4 2 3e y r i n gh t h ea c t i v a t e dc o m p l e xa n dt h ea b s o l u t er a t eo fc h e m i c a lr e a c t i o n s c h e m r e v ，1 9 3 5 ( 1 7 ) ：6 5 7 3 第二章甲醛和o h 反应机理研究 2 1 文献综述 第二章甲醛和洲反应机理研究 自由基反应一直是人们研究的热点问题。甲醛是大气当中一种十分重要而 且含量丰富的羰基类的有机小分子【1 】，它的天然产生途径主要有植被的释放、 生物体的燃烧和微生物过程等等 2 b 它的人工产生途径主要包括碳氢化合物燃 料( 如甲烷) 的光化学氧化、以煤为典型代表的矿物燃料的燃烧、工业和机动 车尾气以及易挥发有机物( 如醛、醇、醚) 的氧化【1 5 】，这些因素交织在一 起共同构成了大气当中甲醛的重要来源。由于甲醛的产生途径十分广泛，因此 甲醛广泛地分布于大气的对流层、平流层和恒温层中【6 】，是污染大气环境的有 机小分子之。据报道，当大气当中的甲醛含量达到1 5 0 p p b 的时候，就将对大 气环境构成威胁【3 】。因此甲醛是环境学家们最为关心的与大气污染有关的有机 物种之一【7 】，甲醛和过氧自由基( h 0 2 ) 【3 】、c h 3 自由基【8 】、a 原子【9 】等反应 体系的反应机理都曾经为人们所讨论过。 羟基也同样是参与大气、燃烧和生物过程重要分子 1 0 1 ，也是人们十分关注 的自由基之一，例如它和氟代甲醛、氯代甲醛 1 l 】、乙醛 1 2 】、c h 2 c o 1 3 反应 的反应机理都为人们所报道过。羟基与甲醛的反应以及甲醛的光解反应是大气 当中甲醛消耗的两种主要方式6 7 ，1 4 1 5 1 ，而羟基和甲醛进行的抽氢反应是甲 醛快速消耗的重要反应过程，所以该反应过程引起了包括大气和燃烧化学家们 的极大兴趣 1 6 1 7 ，成为甲醛和羟基反应中研究的热点。 对于甲醛和羟基反应体系，人们对络合物c h 3 0 2 结构、抽氢反应以及甲醛 和羟基反应势能面结构做了一定的研究工作。 2 1 1 络合物c h 3 0 2 结构从头算的理论研究 1 4 甲醛和o h x f x = 1 ，0 ，+ 1 ) 反应机理的理论研究 c h e u n gys 和【jwk 1 8 1 9 】在m p 2 6 3 1 g ( d ) 理论水平对c h 3 0 2 结构进