（物理化学专业论文）共轭小分子体系质子化的理论研究.pdf

中文摘要 摘要 阳离子一兀相互作用和芳环共轭体系的质子化在超分子化学和生物大 分子研究中具有广泛兴趣。应用密度泛函和从头算方法，我们详细地研究 了一价阳离子与苯的相互作用、吡咯和呋喃在h 3 0 + 和n h 4 * 作用下的质了 化、以及胞嘧啶在水溶液中的质子化。本论文主要研究工作包括如下几个 方面： ( 1 ) 应用密度泛函理论和多体微扰理论，对阳离子与苯形成的配合物 m + 一c 6 h 6f m = i - f 、l i + 、n a + 、k + 、b + 、a 1 + 、g a + 、m g + 、c a * 、m 9 2 + 、 ca _ 2 + ) 的平衡几何构型、稳定性和成键性质进行了研究。计算结果表明， 一c d - 1 6 只能形成稳定的6 配合物，而其它阳离予体系只能形成稳定的7 r 配合物。基于自然键轨道和相关前线分子轨道分析，讨论了阳离子一7 c 相 互作用的本质。 ( 2 ) 应用密度泛函理论和从头算的方法对单质子化和双质子化的吡 咯和呋喃的结构及稳定性进行了讨论，并对毗咯和呋喃气相条件下质子化 产物的相对能量值，及h 3 0 + 和n h 4 + 作为质子源的质子转移过程的机理进 行了研究。计算结果表明，对于单质子化产物，不管是吡咯还是呋喃，都 是c t - c 原子最容易质子化。同时单质子化产物还可以继续质子化而成为 a n 2 2 + 。h 3 0 + 是一个较强的质子源，在质子化吡咯或呋喃的过程中几乎没 有能垒。而n l - h + 给质子的能力相对较弱，质子化毗咯和呋喃过程的能垒 分别为7 8 和9 4 k c a l m o l 。 ( 3 ) 在气相条件下研究了胞嘧啶的质子化，胞嘧啶最容易质子化的位 置是环上的n 和环外的o 原子。在气象条件下两者的质子亲和能值( p a ) 仅相差了o 6 k c a l m o l 。为了近似地考察生理环境对碱基性质的影响，我们 基于动力学模拟建立了胞嘧啶水化条件下的结构模型胞嘧啶与七个 水分子以氢键结合的水合物。水的存在使得n 质子化产物和o 质子化产 中文摘要 物的p a 值相差增加到6 8k c a l m o l 。此外，我们还研究了不同取代基对胞 嘧啶p a 值的影响和相关的质子转移过程。结果表明，给电予基团使正电 荷分散，增大了胞嘧啶的p a 值。多个水分子参与的分子内质子转移过程 的能垒为9 0k c a l m o l 。 关键词：芳环共轭体系；质子化；阳离予一兀相互作用；密度泛函计算 i i a b s t r a c t a b s 仃a c t c a t i o n - ni n t e r a c t i o n sa n dp r o t o n a t i o no fa r o m a t i cc o m p o u n d sa r eo f s i g n i f i c a n ti m p o r t a n c ei nb i o c h e m i s t r ya n ds u p e r - m o l e c u l a rc h e m i s t r y u s i n g d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n da bi n i t i om e t h o d s ，w eh a v es t u d i e dt h e i n t e r a c t i o n sb e t w e e nb e n z e n ea n dc m i o n ，p r o t o n a t i o no f p y r r o l ea n df u r a nb y h 3 0 + a n dn h 4i nt h eg a sp h a s e ，a n dp r o t o n a t i o no fc y t o s i n ei ns o l u t i o n t h e p r e s e n tr e s e a r c hi n c l u d e sf o l l o w i n gt h r e ea s p e c t s ： ( 1 ) d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n dm p 2c a l c u l a t i o n sh a v eb e e nu s e dt o e x p l o r es t r u c t u r e s ，s t a b i l i t i e s ，a n db o n d i n gf e a t u r e so fc a t i o n - - nc o m p l e x e s m q + - c 6 h 6 ( m = h + 、l i + 、n d 、k + 、b + 、a i + 、g a 、m g + 、c a + 、m 9 2 + 、 c a 2 + ) c a l c u l a t i o n ss h o wt h a th + c 6 h 6h a so n l yo n es t a b l eac o m p l e x ，w h i l e o t h e rc a t i o n - c 6 h 6s y s t e m sp r e f e rt h e 丌c o m p l e xt ot h eoc o m p l e x o nt h e b a s i so ft h en a t u r a lb o n do r b i t a la n a l y s i sa n dt h ef r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l i n t e r a c t i o n ，t h en a t u r eo fc a f o n - 7 ci n t e r a c t i o ni ns u c hc o m p l e x e sh a sb e e n d i s c u s s e d ( 2 ) d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n da bi n i t i oc a l c u l a t i o n sh a v eb e e nu s e d t od e t e r m i n es t r u c t u r e sa n ds t a b i l i t i e so ft h ep r o t o n a t e da r o m a t i c ss p e c i e s a h + a n da i t 2 “( a = p y r r o l e ，f u r a n ) p o s s i b l em e c h a n i s m sa n dr e l a t i v e e n e r g e t i c sf o rp r o t o n a t i o no fp y r r o l ea n d f u r a nb yh 3 0 + a n dn h 4 + i nt h eg a s p h a s eh a v eb e e ne x p l o r e d c a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h ec 口- p r o t o n a t e ds p e c i e s w a st h em o s ts t a b l es t r u c t u r ef o ra h * ，a n dt h ep r o t o n a t e da n + m i g h t a c c o m m o d a t et h es e c o n dp r o t o nt oy i e l da h 2 2 + i ft h ef l e ep r o t o nw a s a v a i l a b l e 。t h eg a s - p h a s eh 3 0 + c o u l dp r o t o n , a t ep y r r o l ea n df u r a nw i t h s i g n i f i c a n te x o t h e r m i c i t ya n da l m o s tw i t h o u tb a r r i e r t h ep r o t o nt r a n s f e r f r o mn h 4 + t op y r r o l ea n df u r a nh a sab a r r i e rr a n g i n gf r o m7 8t o9 4k c a l m o l i a b s t r a c t i nt h eg a sp h a s e ( 3 ) c y t o s i n ec a nb ep r o t o n a t e de a s i l ya tn a n doa t o m s i nt h eg a sp h a s e ， t h ep r o t o na f f i n i t y ( p a ) d i f f e r e n c ea tb o t hs i t e si so n l y0 6k c a l m 0 1 i n c o n s i d e r a t i o no ft h ee f f e c to fe n v i r o n m e n to i lt h ep r o p e r t i e so fc y t o s i n e ，w e c o n s t r u c t e dac o n d e n s e dm o d e lo fc y t o s i n eb ym d s i m u l a t i o n c a l c u l a t i o n s r e v e a lt h a tt h e r ea r es e v e nw a t e r sa r ea r o u n dc y t o s i n e t h r o u g hh b o n d i n t e r a c t i o n s t h ep r e s e n c eo fw a t e ri n c r e a s e st h ep ad i f f e r e n c et o6 8 k c a l m 0 1 f u r t h e r m o r e ，w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fs u b s t i t u t e dg r o u po np a o f c y t o s i n ea n dt h ei n t r a m o l e c u l a rp r o t o ns h i f t ， k e yw o r d s ：a r o m a t i cc o n j u g a t e dc o m p o u n d s ；p r o t o n a t i o n ；c a t i o n - 7 c i n t e r a c t i o n s ；d f tc a l c u l a t i o n s 第一章绪论 第一章绪论 芳香化合物的质子化在有机化学里是一个最基本、最重要的反应之 一。比如说，质子化芳香体( a 一) 作为亲电取代反应的巾间体或许就是 芳香物最具有典型性的反应机理。研究芳香化合物的质了化同时为其他的 亲电取代提供了基准 1 】。 以苯为代表的芳香化合物是最为我们所熟悉的。苯作为典型的共轭n 电子体系，一直是大半个世纪以来作为研究亲电取代反应机理的基准物， 是人们研究的焦点【2 _ 8 j 。这样的一个最简单的芳香烃，它的质子化产物是 什么样的呢? 一般被认为它有三种可能的结构 9 1 ：i 一在苯环平面的中心 而形成的结构：i ih + 在苯环的一侧以。成键；i i i 科在苯环平面的正上 方所形成的c 6 。结构。 萸潜 1 1i l l 大部分的理论计算和实验都表明i i 是其中最稳定的结构，它的p a 值 在1 8 3 + 3 k c a l m o l 的范围内【1 0 1 。 在环状的有机物中，杂环化合物是其中一个极其重要的组成部分。在 现今已知的有机化合物中，杂环化合物的数量，占总数的6 5 以上。特 别是一些天然的活性化合物。例如，核酸分子是由三部分组成的：核糖、 磷酸、和碱基，其巾对核酸的活性起决定作用的碱基是嘌呤和嘧啶的衍生 物【1 1 1 。 呋喃、吡咯、噻吩体系，广泛存在于各种生物体中，所以可以从天然 产物巾制得这些杂环化合物。例如，从稻草、玉米棒等植物茎料中制取呋 第一章绪论 喃衍生物糠醛、糠酸等，并由此获得呋喃本身。 呋喃存在于松木焦油中，是无色液体，沸点3 1 3 6 。c ，有氯仿气味。 它遇赫酸浸泡的松木片会是显绿色，称为松木片反应。呋喃是挥发性的、 有好闻气味的稳定化合物，微溶于水，易于应用。其商业用途主要是作为 广泛使用的溶剂四氢呋喃( t h f ) 的原料。呋喃是通过糠醛的气相脱羰反 应得到的，而糠醛是将酸加入到麦子及玉米等的农副产品残渣中大量生产 的。 芳香性的呋喃环体系，尽管在动物代谢中未发现，但在植物的二次代 谢物中广泛出现，特别是在萜类化合物中，如紫苏烯是一个简单的例子。 维生素c ，即抗坏血酸，是三羟基呋哺的氧化物。 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，为无色液体，沸点1 3 0 1 3 l o c ，有弱 的苯胺气昧，其蒸汽遇盐酸浸湿的松木片娘红色，以此可检验吡咯及其低 级同系物。在商业上，吡咯本身很容易得到，用氧化铝催化，在气相中呋 喃与氨作用可合成吡咯。吡咯第一次被分离出来是在1 8 3 4 年，从煤焦油 中得到的，然后在1 8 5 7 年又从骨头的干馏物( 骨焦油) 中得到。这种过 程与早期实验室合成毗咯的方法是相似的由糖酸( 蔗糖酸) 、半乳糖二 酸( 黏酸) 的铵盐热解。吡咯这一词来自于希腊字红色的意思，是指吡咯 遇浓盐酸浸湿的松木片呈艳丽的红色。 研究吡咯的早期动力来自于与生命过程有关的两种色素中心结构的 降解研究，血液呼吸的血红素和植物绿色光合作用的叶绿素。这些降解过 程导致了烷基吡咯混合物的生成。叶绿素和血红素在生物细胞胆色素原巾 被合成，有芳香性的吡咯在基础的新陈代谢中起着生死攸关的作用 1 1 - 1 4 1 。 胞嘧啶是构成d n a 的生物碱基中的一种。有关核酸碱基的质子化过 程一直以来是量子化学和理论化学感兴趣的话题。例如胞嘧啶的质予化对 d n a 三重结构的稳定性作出了有意义的贡献 1 5 - 1 6 】。b o n a c c o r s i 等人在 1 9 7 2 年用从头算的方法做了最早有关这方面的研列堋。近几年来，对于 核酸碱基的p a 及相关性质做了很多系统理论计算的是n ，r u s s o 等人【l ”。 第一章绪论 虽然这些研究所得到的信息和实验值相当吻合，但是仍然有些问题既 没有实验研究又缺乏理论方面的探索。比如说：胞嘧啶有多种异构体，所 以它的质子化结构也应该有多种构型。究竟是哪一种异构体占主要成分还 不是特别明确【1 9 】。再比如说目前许多的研究仅限于在气相状态或者少量 水存在的情况下的研究 2 0 - 2 2 】，并不能真正模拟碱基存在的环境。理论工作 者更应加强这一方面的探讨。 本论文拟开展的工作 在h + - - c s h 6 的基础上，拟对碱金属和碱土金属一价阳离子与苯配合 的结构、成键性质进行了研究。讨论了阳离子哪相互作用的本质。 为了进一步研究生物小分子质子化的过程机理，将选取呋喃、吡咯这 一系列的五元杂环芳香体系，以i - 1 3 0 + 和n h 4 + 为质子源，在气相条件下对 质子转移的过程作了详细的描述。 以上的研究仅局限在气相条件下，与生物分子实际存在的环境有较大 的差别。为了更深入地讨论溶液中的质子化，我们将用c h a r m m 程序 通过分子动力学模拟建立生物碱基胞嘧啶水合分子的模型，并考察水分子 的存在和取代基效应对胞嘧啶p a 值的影响。 参考文献 【1 】o l a h ，c ta a c c c h e m r e s 1 9 7 1 ，4 ，2 4 0 【2 】m a s o n , 1 ls ；w i l l i a m s ，c m ；a n d e r s o n ，p _ d j ，c h e m s o c ， c h e m c o m m u n 1 9 9 5 ，1 0 2 7 【3 】s o m o g y i ，a ；k a t n e ，te ；j - m ；w y s o c k i ，vh ；，a m c h e m s o c 1 9 9 3 ， 1 1 5 ，5 2 7 5 第一章绪论 【4 】c h i a v a r i n o ，b 。；c r e s t o n i ，m e 。；f o m a r i n i ，s 。；d e p u y , c h 。；g a r e y e v , r 。上 e h y s c h e m 1 9 9 6 ，1 0 0 ，1 6 2 0 1 5 】f o m a r i n i ，s ；c r e s t o n i ，m e a c c c h e m r e s 1 9 9 8 ，3 1 ，8 2 7 ( 6 k u c k ，d a n g e w c h e m ，i n t e d e n g l2 0 0 0 ，3 9 ，1 2 5 【7 】c h o n g ，s l ；f r a n k l i n ，j l a m c h e m s o c 1 9 7 2 ，9 4 ，6 6 3 0 【8 】s z u l e j k o ，j e ；m c m a h o n ，t b ，a m c h e m s o c 1 9 9 3 ，1 1 5 ，7 8 3 9 ( 9 】r a m a n ，s ；e u g e n es ，k zp h y s c h e m a2 0 0 2 ，j d 反5 1 0 【1 0 】h a n e y , m a ；f r a n k l i n ，j l j p h y s c h e m 1 9 6 9 ，7 3 ，4 3 2 8 1 1 】花文廷，杂环化学，北京大学出版社：北京，1 9 9 0 1 2 】f 英】j a 焦耳，k 米尔斯，杂环化学，科学出版社：北京，2 0 0 4 【1 3 】覃兆海，金淑惠，李楠，基础有机化学，科学技术文献出版社：北 京，2 0 0 3 【1 4 】陈敏为，甘礼骓，有机杂环化合物，高等教育出版社：北京，1 9 9 0 1 5 】g r e c o ，f ；l i g u o r i ，a ；s i n d o n a , g ；u c c e l l a ，n za m c h e m s o c 1 9 9 0 ， 1 1 2 ，9 0 9 2 1 6 1m e o t - n e r ( m a u t n e r ) ，m za m c h e m s o c 1 9 7 9 , 1 0 1 ，2 3 9 6 【1 7 】b o n a c e o r s i ，r ；p u l l m a n ，a ；s e r o e c o ，e ；t o m a s i ，t h e o r c h i m a c t a 1 9 7 2 ，2 4 ，5 1 【18 】r u s s o ，n ；t o s c a n o ，m ；g r a n d ，a ；j o l i b o i s ，f zc o m p u t c h e m 1 9 9 8 ， 1 9 , 9 8 9 【1 9 】p o d o l y a n , y ig o r b ，l ；l e s z e z y n s k i ，j ，e h y s c h e m a2 0 0 0 ，1 0 4 ，7 3 4 6 【2 0 】c h a n d r a ，a k ；n g u y e t hm t ；u c h i m a r u , t ；h u y s k e n s ，t z ，e h y s c h e m a1 9 9 9 ，1 0 3 ，8 8 5 3 【2 1 】s a l t e r , l m ；c h a b a n ，gm ，p h y s c h e m a2 0 0 2 ，1 0 6 , 4 2 5 1 【2 2 】c r r e c o ，f ；l i g u o r i ，a ；s i n d o n a , g ；u e c e l l a ，n za m c h e m s o c 1 9 9 0 ， 1 1 2 ，9 0 9 2 4 第二章计算方法简介 1 密度泛函理论 第二章计算方法简介 密度泛函理论源于早年量子力学的t h o m a s - - f e r m i ( t f ) 近似1 。3 1 ， 后来经过g o m b a s 、d i r a c ，s l a t e r 和g 船p a r 等人的发展，而成为凝聚态物 理领域电子结构计算的有力工具。1 9 6 4 年k o h n 与p i e r r eh o b e n b e r g 提出 了t h o m a s - - f e r m i 近似的理论基础，认为只要知道体系基态的电子密度， 那么体系的一切性质就可以通过量子力学计算得到。在k o h n 理论中，电 子密度起着一个关键的作用。所以密度泛函理论的基本想法是原子、分子 和固体的基态物理性质可以用粒子的密度函数来描述，原子能量可以表示 为电予密度的函数 e ，删= c ，p 咖一z 拳+ j 1 桦吃( 1 ) 式中三项分别为原子的动能，电子一核吸引能和电子一电子的排斥的经典 静电作用能，其中 c ，= 杀( 3 丌2 卢- - - - 2 8 7 1 。但对于分子，公式的第二项要作适当的修 改。随后k o h n 和s h a m 在1 9 6 5 年还指出在密度泛函理论框架下如何运用 传统的平均势理论来解决电子的相关问题。此后，许多科学家在这个领域 做出了巨大的贡献，密度泛函理论也得到了长足的发展，已成为现代量子 化学的主要理论与计算方法之一。物理学家和化学家撰写了许多评论来介 绍密度泛函理论的发展与应用。 1 1k o h n s h a m 方程1 4 】 为了准确地计算泛函 p 】中的动能的部分，在h a r t r e e - f o c k 方法单 电子近似的基础上，k o h n 和s h a m 引入了一个无相互作用参考系统的概 5 第一章计算方法简介 念，使泛函晶，【p 】中的动能部分能被比较准确的计算，而计算得到的动 能和真实体系动能相差部分则和电子运动的非经典作用项合并在齐进 行处理。通过这种方式，体系的绝大部分能量都能被准确地计算，剩下的 一部分将取决于对未知泛函形式近似的准确性。在无相互作用参体考系 中，粒子间无相互作用，同时处于有一个有效势场k p ) 中运动a 因此， 体系的哈密顿算符具有如下形式： 忘：一i 1 a v ；+ 羔k ( i ) ( 2 ) 式( 2 ) 中，哈密顿算符空中并未包含任何电子相互作用形式。即粒予 间无相互作用。体系的基态波函数仍由单s l a t e r 行列式来表示： 。，= 丽1 酬妒。( i ) 妒：( 牙：) p 。( 扎) i 定义单电子k o h n s h a m 算符为夕“：一i v z + l ( ，) 那么其单电子k o h n - s b a m 方程表示为： 于“织= e 识( 3 ) 在无相互作用参考体系中，为了同h a r t r e e - f o c k 方法中的所对应的轨 道相区别，仍饩) 通常被称为k o h n - s h a m 轨道，简称为k s 轨道。将无相 互作用参考体系和真实体系作用相连接的关键就是选择有效的作用势 k ，使从无相互作用参考体系得到的电子密度正好等于有相互作用真实 体系的基态电子密度。电子密度和k s 轨道的关系为： 见( 尹) = l 仍( ，s ) 1 2 = lo f t ) 建立了无相互作用参考体系后，k o h n 和s h a m 用下式来求体系电子的动 能： 6 第二章计算方法简介 t ：一；兰( 织l v 2 i 仍) ( 4 ) 这里需要注意的是，即使无相互作用参考体系的电子密度同真实体系 的密度相等，其无相互作用体系粒子的动能也同存在相同作用体系的动能 是不一样的。k o h n 和s h a m 将泛函【p 】的表达为如下形式： f p ( i ) = 正 p ( f ) + j p ( i ) + e 。 p ( ，) ( 5 ) 式( 1 3 ) 中的e 。 p ( f ) 称为库仑相关能，定义为： e = p l - - ( r p l - r , 纠) + ( 疋【p 卜4 p ) = t 【p 】十 p 】 ( 6 ) 从式( 6 ) 可以看出，未被动能t 计算在内的部分i ，同非经典的电子相 互作用项合并为一项。换句话说，交换相关能e 二包括了能量计算中所有 未知的部分，而且它们的形式也是未知的，因此，要求解出这部分能量， 必须寻找一个近似的泛函，这个泛函越接近于真实体系的情况，所计算出 的相关交换能就越精确。 得到了能量的具体表达式后，需要确定如何选择一个有效势k ，使 求解出的单电子方程能够产生出同真实体系相等的电子密度。体系能量的 表达式可以进一步表示为： e p ( 尹) = l 【p 】+ ，【p 】+ 亘。【p 】+ e 。 p 】 = 正【p 】+ j ij 掣疵嚷+ 也p 1 + p ( 尹沙 = 一三孝( 识i v 2 i 识) + 吉孝葶f 仍( i ) 恤 - i 纺( 五) i 嘶呶 + 瓦p ( 产) _ 羔崖刍陋( i ) 1 2 疵 ( 7 ) 第二章计算方法简介 方程( 7 ) 中未知的项是e 二，在轨道保持正交的条件下对上式运用变分 原理得到方程： 陟+ 肇吲护矧卜 = 一互1v 2 + k ，( i ) 识= t 纯 ( 8 ) 将方程同无相互作用参考体系的单电予方程相比较，可以得出方括号 中的式子即等于有效势矿： k ( f ) ：( f ) ：严掣杰+ 圪g ) 一兰争( 9 ) 0 1 2a 1 a 知道了方程( 9 ) 中的各项贡献之后，就可以得到有效势代入单电子方程 解得k s 轨道，得到体系基态的电子密度，最后求得体系的能量。方程中 的称为交换相关势，同交换相关能有关，由于不知道能量的明确表达 形式，吃被除简单地定义为交换相关能点0 对密度的泛函。即： 比：孥( 1 0 ) 至此，从方程( 1 0 ) 的推导过程可以看出，如果知道吃和e 。的具体形式， 由k o h n s h a m 方法将得到体系的能量的准确解，也就是说我们可以准确 地解体系的薜定谔方程并得到哈密顿算符正确的本征值。可以看出，在 k o h n s h a m 方程的推导过程中，并没有引入任何相关的近似，而对于 h m t r e e f o c k 方程的推导过程而言，一开始就引入了单s l a t e r 行列式的近 似，所以从原理上讲，k o h n s h a m 方程是准确的。当人为的引入交换相 关势吃和交换相关能e 0 的具体泛函形式时，对k o h n - s h a m 方法来讲才 真正引入了近似。因此，现代密度泛函理论发展的中心问题就在于寻找交 第：章计算方法简介 换相关势圪和交换相关能点二的更加准确的形式。 1 2 h o h e n b e r g - k o h n 第一定理【5 】 是否用电子密度为泛函求解体系薛定谔方程，h o h e n b e r g - k o h n 第一 定理提供了有力的证明。它表明，电子密度唯一地决定体系的哈密顿算符 和体系的各种性质。在h o h e n b e r g 和k o l l f l 的论文中，h k 第一定理叙述 为：外势场吃p ) 是密度p p ) 的唯一泛密；因此( i ) 决定疗，多粒 子体系的基态是密度户p ) 的唯一泛密。这个定理可以通过反证法来证明。 我们可以考虑两个不同的外势场吃和吃，两者只相差一个常数，它 们分别包含在哈密顿雷和疗中： h = r + 吃+ h = t + 吃+ k ： 显然，这两个哈密顿属于不同的基态波函数y 和y ，各自对应于不同的 基态能量扇和e ，且e o e 。仅管如此，我们假定两个波函数产生相同 的电子密度，这点非常重要，因为可以从波函数的平方求得电子密度，以 上的陈述可以表示如下： j 疗j y j p ( f ) 乍乍膏乍吃 因为波函数妒和是不相同的，我们可以对疗用作为试探波函数 进行变分： 磊( ( i 疗眵) = ( 妒i 疗陟) + 够i 曹一膏1 妒) ( 1 1 ) 因为这两个哈密顿算符仅在于外势场的部分不同，式( 1 1 ) 变为： 岛 蜀+ ( 矿i 于+ 吃+ 屯孑一吃一吃i 矿)( 1 2 ) 进一步得到： 9 第二章计算方法简介 岛 耳+ p ( 尹) 一) 布 ( 1 3 ) 同理对帝用作试探波函数可得： 晶 e o p ( f ) 一吃 方 ( 1 4 ) 式( 1 3 ) 和( 1 4 ) 两式相加得：晶+ 耳 耳+ 岛即0 o 反证法给出了0 0 的矛盾结果，证明了两个不同的外场不能产生相 同的电予密度，换句话说，基态的电子密度唯一的决定了外场吃，。既然 基态能量为基态电子密度的唯一泛函，体系基态的能量可以用式( 1 5 ) 表 达： e o p o 】- 丁【岛】+ 瓦【风】+ 【风】 ( 1 5 ) 其中e 。【岛】= f p o 扩方，而电子动能和排斥项是与体系的电子数 n ，核间距r 及核电荷z 无关的量，即系统独立的部分，这两部分合在一 起称为h o h e n b e r g - k o h n 泛函 风 ，方程( 1 5 ) 变为： 岛【岛】= , f p o p ) 布+ 【岛】 ( 1 6 ) 对于任意电子密度，【p 】泛函给出期望值缈i 于+ 吃。i y ) ，泛函 ，赫【p 】的重要性在于，如果清楚地知道泛函晶，【p 】的形式，就可以精确 地求解体系的薛定谔方程，而不需要作任何近似。泛函晶，【p 】包括动能 项r 【p 】和电子作用项巨。【p 】，而这两项的形式都是未知的。尽管如此， 电子作用项瓦【p 】中由于包含了经典的电了库仑排斥项以p 】，我们可以 把吃【p 】写成如下的形式： 跏】= 扣学呶+ 【p 】 ( 1 7 ) 1 0 第二章计算方法简介 e 。【p 】对应于电子相互作用巾贡献中非经典作用的部分，包括了电 子自互相作用及费米库仑相关作用a 由于【p 】的形式是未知的，因此， 寻找 p 】的具体表达形式成为密度泛函理论中的首要解决的问题。 上述h o h e n b e r g - - k o h n 定理说明粒子数密度函数是确定多粒子系统 基态物理性质的基本变量，能量泛函对粒予数密度函数的变分是确定系统 基态的途径，但仍存在以下三个问题悬而未决： ( 1 ) 如何确定粒子数的密度函数p ( ，) 。 ( 2 ) 如何确定动能泛函r ( p 1 ( 3 ) 如何确定交换相关能泛函e 。 纠 其中第一和第二个问题，有w k o h n 和l j s h a m 提出的方法解决， 并由此得到了k o h n - - s h a m 方程。第三个问题，一般采用所谓的局域密度 近似( 1 0 c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 得到。下面将介绍局域密度近似。 1 3 局域密度和局域自旋密度近似1 6 在均匀电子气模型的基础上，如交换相关能定义为如f 简单的形式； 掣纠= p ( i ) ( p ( f ) 矽0 8 ) 方程中气( p p ) ) 是均匀电子气密度为p p ) 中每个粒子单位的交换 相关能，每个粒子在单位空间内出现的几率由p ( i ) 来衡量，以这种形式 来定义交换相关能点二就称为局域密度近似，简称为l d a 。量气( p p ) ) 可 以分成交换作用和相关作用两部分的贡献： s o ( p ( 尹) ) = t ( 户( 尹) ) + t ( p ( f ) ) 对于交换能量占，代表了均匀电子气中交换部分的能量，可以由s l a t e r 第二章计算方法简介 在h a r t r e e f o c k 方法中采用的近似的交换形式来替代，忽略其指前因子， 其形式为： q = 丢浮( 1 9 ， 式( 1 9 ) 通常被称为s l a t e r 交换泛函，简写为s ，而对于相关能部分t ， 并没有明确的表达形式。1 9 8 0 年，c e p e r l y 和a l d e r 对均匀电子气作了准 确的数值量子m o n t e c a r l o 模拟。在这一工作的基础上，很多人提出了相 关部分近似的分析表达式。v o s k o ，w i l k 和n u s a i r 在1 9 8 0 年提出了一 个运用的比较广泛的相关形式，简写形式为v w n ，p e r d e w 和w a n g 在1 9 9 2 年也提出了p w 的相关泛函形式。通常泛函以x c 的简写形式来表达，x 代表交换部分，而c 代表相关部分。 在某些非限制性开壳层的计算中，使用的近似泛函并不是以电子密 度p p ) 为变量，而是以两个自旋密度以( f ) 和如p ) 为变量，自旋密度 以( f ) 、野p ) 及电子密度p p ) 的关系为风p ) + 岛( 尹) = 户( i ) - 尽管从 理论的角度上讲，泛函真正的形式并不依赖于自旋密度( 只要外场是自旋 独立的) ，但是从计算的角度上讲，引入双变量的近似形式无疑是有利的。 特别是对开壳层体系的计算，空间微小体积元中口和芦电子密度是不一样 的，以自旋密度成( f ) 和岛( ，) 为变量的泛函形式进行计算可以得到更为 精确的计算结果。因此，把l d a 推广到非限制的体系，就得到了局域自 旋密度近似，简称l s d 。一般来讲，这两种近似形式区别只在于能量的 表达式稍微有些不同，局域自旋密度近似的能量表达为： 舻 岛，乃 = 弘p k ( 以驴) ，邱( f ) ) 方 ( 2 0 ) 对于限制闭壳层的体系来讲，以p ) = 乃p ) = 去p p ) ，而对于非限制 的体系 第二章计算方法简介 情况，成( i ) 砌p ) ，这就是所谓的自旋极化的情况。体系自旋极化的 程序可由自旋极化参数来衡量，自旋极化参数定义为： 业婆掣 ( 2 1 ) p p ) ” f 的取值从0 到l ，零对应于无自旋的情况，而一对应于只有一种电 子自旋的情形。关于局域密度近似( l d a ) 的意义，可以从一个一般性 的开壳层的例子来理解。在这个体系中，某一点f 对应的自旋密度为 岛( 尹) 和纬( 尹) ，在局域自旋密度近似中，将自旋密度代入方程就可以得 到体系能量e 0 ( i ) ，对体系每个点都运用此式，并用整个空间进行求和或 积分就得到了总能。很明显，这种近似方法作了一个假设，即交换相关势 只依赖于自旋密度成( f ) 和乃( f ) 的局域值。这是一个相当不合理的近 似，毕竟真实体系中的电子密度与均匀电子气的情况仍相去甚远，但是经 验却地表明局域( 自旋) 密度近似的精度同h a r t r e e f o c k 方法是可比的， 甚至有时优于h f 方法的结果，特别是在决定分子的平衡结构、频率等方 面相当成功。但是，局域( 自旋) 密度近似仍存在一些较大的缺陷，特别 是在处理键能等方面结果很不理想。 1 4 托马斯费米模型7 - 9 实际上，以电子密度代替波函数作为变量求解原子体系和分子体系可 以追溯到1 9 2 7 年t h o m a s 和f e r m i 的工作。t h o m a s 和f e r m i 所采用方法 的重点在于利用了一个电子的量子统计模型，在这种处理方法中，对电子 动能采用统计的手段，而对于核电相互作用和电子相互作用项仍采用经典 的方式。在体系为均匀电子气的假设上，t h o m a s 和f e r m i 得到了一个动 能项的简单表达式： 第二章训算方法简介 珞 p ( f ) = 未( 3 石2 ) 2 ”p 5 ”p 矽 ( 2 2 ) 将动能的表达式和经典的核电相互作用和电子相互作用项结合起来， 就得到了原子的能量表达式： e t ， - p ( 尹) = 未( s 种3 眇( 尹矽一z 挚 + 扣芦攀疵疵 ， 方程( 2 3 ) 的重要性并不在于它能多么准确的描述原子的能量，因为在 方程( 2 3 ) 中动能项砀只是对于真实动能一个非常粗糙的近似，其交换相 关作用已经被完全忽略，但是方程( 2 3 ) 清晰地表示出了能量可以表达为电 予密度p ( f ) 的变量，也就是说，这是第一次以电予密度作为能量的泛函， 而不需要其它多余的信息，特别是电子波函数的任何信息。t h o m a s f e r m i m o d e l 的成功说明了以电子密度为变量求解体系薛定谔方程的思想是合 理的。 1 5 广义梯度近似 对于化学领域中的众多应用来讲，局域( 自旋) 密度近似的准确度 是远远不够的。八十年代中期，物理学家和化学家们在局域密度近似的基 础上发展了广义梯度近似。其基本思想是，在泛函中不但利用空间中某点 ，处的密度p ( f ) 的信息，而且利用了此点的电子密度的梯度v p ( 尹) 的信 息，以补充说明非真实体系中电荷密度变化的情况。换句说，可以把局域 密度近似看作将电子气t a y l o r 展开的第一项，并期望将展开中的高次项 合并到泛函中以得到泛函更加准确的形式。广义梯度近似的能量表达式为 ( 盯和盯表示盯或口自旋) ： 1 4 第二章计算方法简介 掣 以，毋 = j 既( 成，唧矽 + 否脬p o ，砟) 渗万v p o , 舢( 2 4 ) 这种泛函的形式就称为广义梯度近似( g e a ) ，它可以运用到电子密 度不均匀但变化非常缓慢的体系。尽管理论上如此，当g e a 运用到处理 分子问题时，并没有到期望中的结果，甚至有时不如局域密度近似的结果。 对于这个问题的原因，一个粗糙的说明是泛函g e a 中的交换相关孔已经 失去了在局域密度近似中所具有的一些物理意义。解决这个问题的一种途 径是在泛函中强行加上满足交换相关孔物理意义的限制条件，因此这种包 含电荷密度梯度及满足孔限制条件的处理方法称为广义梯度近似 ( g g a ) ，这种泛函的形式一般为： 掣 岛，乃 = 1 i ( p o ，p p v p 。，v p p ) a e ( 2 5 ) 类似于局域密度近似，霹”也分为交换和库仑相关两部分的贡献： 露a = 群。+ 枣a 这里值注意一点的是，大多数交换能和相关能的数学形式并不代表一 定的物理意义，而是因为实际处理的需要才采取了如此的数学形式。互 的交换部分可以重新写为： 酽= 霹“一f f ( ) 群”( 尹) 方 ( 2 6 ) 其中，函数f 的自变量定义为自旋盯的约化密度梯度，其形式： 嘶) = 嘲 可以理解成为局域不均匀密度参数，对于函数f ，提出了两种主要 的形式。一种由b e c k e 在1 9 8 8 基于g g a 交换泛函的基础提出来的，简 写为b ： 第一章计算方法简介 p ：堡丁( 2 7 ) 1 + 6 f l s ，s i n h 一。j ， 、 其中口为一经验参数，取值为0 0 0 4 2 ，由一系列隋性气体交换能所决 定。类似这这种方法得到的系列泛函还有p w 9 1 ，f t 9 7 ，c a m t l 0 - 1 5 1 等。 叫川圆s 岛卜岛卜z 裔”， 经验参数。后来，p e r d e w 和w a n g 在1 9 9 1 提出另一个相关泛函p w 9 1 。 现在，广泛使用的泛函是l e e ，y a n g 和p a r r 在1 9 8 8 年提出的l y p 相关泛 1 6 杂化的泛函形式 在交换相关能中，交换部分的贡献大于相关部分的贡献，因此，是否 能获得准确的交换泛函的表达式对于计算的准确性起重要作用。在 h a r t r e e f o c k 方法中，单s l a t e r 行列式的交换能可以被准确计算，那么可 1 6 第二章计算方法简介 以考虑交换相关能是否可以由式( 2 9 ) 来准确计算： e 。= e ? d + e 竽q 但是这种想法被运用到分子的计算巾却失败，原因粗糙地说明为将交 换相关能以两个单独的形式来表达违背了真实交换相关孔定域的性质。由 b e c k e 提出来的通过绝热连接方式来获得交换能的方法提供了另一种准 确计算交换能的途径。其交换相关能表示为： e 。2 【d 3 , ( 3 0 ) 其中，五称为耦合强度，当五的值为零时对应于无相互作用的参考体 系，而当五值为l 时对应于完伞相互作用的真实体系，而当五取零到一之 间的值时，相当于一个过渡体系，代表有部分相互作用的体系。当兄的值 为零时可以准确求出五0 的值，而对于五的值为一时，对于五二也可以做适 当近似，但是在五之间值是未知的，需要做适当的近似处理，一种最简单 地处理方程( 3 0 ) 的方法是假设非经典的能量部分砭是 的线性函数，将 e ? 和e 窘1 线线性组合起来可以得到： 露= i 1n 。a - - o + 鼍e 等 这就是所谓的h a l f - a n d h a l f 方案。在此方程的基础上，b e c k e 引入了 半经验的参数来决定方程中各个泛函组分的权重，即得到了以下形式： e 。b 3 = 墨等。+ d ( 昱杰。一墨? ) + 6 霹+ c 彰”( 3 1 ) 上式中三个经验参数的取值为a =