（物理化学专业论文）微波强化催化湿式氧化技术降解有机污染物的研究.pdf

摘要 摘要 催化湿式氧化( c w o ) 是一种应用广泛的高效的污水处理技术，具有降解 速率快、降解效率高、无二次污染等突出的优点。但该技术存在重要缺陷：氧 化降解条件苛刻，反应必须在高温( 1 8 m 3 1 5 ) 和高压( 2 2 5m p a ) 条件下进 行，这使得该技术的应用和推广受到了极大的限制，因此，如何降低反应条件 要求成为c w o 研究的重要内容。本文采用微波辐射代替普通加热方式，与催化 湿式氧化方法相结合，形成一种新型的污水处理技术，即微波强化催化湿式氧 化技术( m e c w o ) ，通过微波辐射提高催化剂活性，从而使反应在较为温和的 条件下实现。本文主要证明了微波的强化作用，研究了微波对反应工艺、降解 机理和动力学过程的影响，并制备了适用于m e c w o 的负载型催化剂。具体内 容如下： 通过快速沉淀法制备得到纳米c u o 为催化剂，采用m e c w o 方法对高浓度 苯酚废水( 1 0 0 0 m g l ) 进行降解处理，并与传统的催化湿式过氧化氢氧化技术 进行比较，证明了微波强化作用。在微波的辅助作用下，当氧化温度仅为6 0 ， 压力为0 3 m p a 时，催化湿式氧化反应1 5 r a i n ，苯酚的1 d c 去除率即达到9 0 8 。 这表明微波不仅可以使降解反应在较为温和的条件下实现，还有利于加快降解 反应速率。降解机理研究发现，在微波的作用下，苯酚于2 m i n 内完全氧化转化， 主要发生直接开环反应，生成短链羧酸，所经历氧化过程更为简单。 通过浸渍焙烧法制备得到c u o 活性炭( c u o ，a c ) 催化剂，采用m e c w o 方法对4 氯苯酚( 1 0 0 m g l ) 溶液进行降解，再次探讨了微波的强化作用：降低 反应温度和加快反应速率。研究了a c 承载对c b o 催化剂流失的抑制作用，1 5 m i n 降解样品中c u o 催化剂损失率从3 9 下降到2 2 ；光谱测定结果表明，a c 的 承载还有利于提高污染物去除率，1 5m i n 降解样品的去除率从7 5 3 上升到 8 4 6 。在机理研究中发现，4 氯苯酚的降解反应与苯酚相似，在较短时间内发 生直接开环反应，生成短链羧酸，并最终矿化成c 0 2 和h 2 0 。在h 2 0 2 分解反应 的动力学研究中，数据表明采用微波辐射代替传统加热方式，该反应级数变为 二级，反应活化能降低4 6i o m o l ：同时，a c 作为催化剂载体有利于降低h 2 0 2 分解反应的活化能。 通过浸渍被烧法制备得到了c u o c n t s 催化剂，采用扫描电子显微镜( s e m ) l 摘要 和x 射线衍射仪( x r d ) 对催化剂进行表征，结果表明，c u o 在载体材料上分布均 匀，厚度均一。在降解研究中发现，相比a c ，c n t s 对降解反应有着两方面的影 响：一方面，大面积的c u o 负载阻碍了c n t s 的吸附作用，降解效果不及c u o a c ； 另一方面，c u o 在载体材料上的稳定性得到提高，有利于抵抗酸性环境中的侵蚀 作用。 本文研究了采用m e c w o 方法对酚类污染物进行降解，研究了微波对于 c w o 技术的强化作用：降低反应条件要求和加快反应速率；制各得到了适用于 m e c w o 降解反应的碳材料负载c u o 催化剂，使微波的强化作用得以实现。这 对c w o 技术的研究、应用以及推广具有重要意义。 关键词：催化湿式氧化，微波，微波强化催化湿式氧化，c u o ，c u o a c ， c u 0 c n r s u a b s t r a c t a b s t r a c t c a t a l y t i cw e to x i d a t i o n ( c w o ) i sa ne f f i c i e n ta n dw i d e l y u s e dw a s t ew a t e r t r e a t m e n t b e c a u s eo fh i g hd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i c sa n dr e a c t i o nr a t e s ，c w oh a s a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n b u ti t so p e r a t i o nc o n d i t i o n sa r ev e r yc r i t i c a la n dt h et y p i c a l f e a t u r e sa r eh i g ht e m p e r a t u r e ( 1 8 0 - 3 1 5 c ) a n dh i g hp r e s s u r er 2 2 5 m p a ) w h i c hr e s t r i c t i t sw i d ea p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，i t so fg r e a ts i g n i f i c a n c et oi n n o v a t ean e wt e c h n o l o g y u p o nc w ot oa m e l i o r a t ei t sc r i t i c a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n s i nt h i sw o r k , m i c r o w a v e h e a t i n gw a su s e di n s t e a do fc o n v e n t i o n a lh e a t i n gm e t h o di nc w o o fp h e n o l i cw a s t e w a t e r sa n dah o v e lw a s t ew a t e rt r e a t m e n tm e t h o dw a sc r e a t e da n dn a m e da s m i c r o w a v ee n h a n c e dc a t a i y t i cw e to x i d a t i o n ( m e c w o ) m i c r o w a v ec o n d u c e dt o i n c r e a s i n gc a t a l y s t sr e a c t i v i t ya n dp h e n o l i cc o m p o u n d sc o u l db ed e g r a d e di nam i l d e r c o n d i t i o n i nt h i sw o r k , t h ee n h a n c e m e n te f f e c t so fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw e r e c o n f l r m e da s - l o w e r i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r o m o t i n gr e a c t i o nr a t ea n d d e g r a d a t i o nt e c h n i c s ，d e g r a d a t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i c sw e r es t u d i e da sw e l la s c a t a l y s tp r e p a r a t i o n t h em a i n w o r kw a sf o l l o w i n g c u on a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yf a s tp r e c i p i t a t i o nm e t h o d c o m p a r e dw i t h c o n v e n t i o n a lh e a t i n gm e t h o d , m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a su s e di np h e n o l ( 1 0 0 0m e l ) d e g r a d a t i o nb yc w o a n dt h ee n h a n c e m e n te f f e c t so fm i c r o w a v ew e r ec o n f m m e da s ： l o w e r i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r o m o t i n gr e a c t i o nr a t e t h em w c w ot r e a t m e n t , a t6 0 a n do 3 m p a , c o n v e r t e dn e a r l ya l l p h e n o lt o s h o r t - c h a i na c i d sb yd i r e c t o p e n - r i n gr e a c t i o nw i t h i n2m i na n da c h i e v e d9 0 8 t o cr e d u c t i o ni n1 5m i n c u e a c t i v a t e dc a r b o n ( c u o a c )c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e db y i m p r e g n a t i o n c a l c i n a t i o nm e t h o d 4 - c h l o r o p h e n o ls o l u t i o n ( 1 0 0m e l ) w a sd e g r a d e d b ym e c w oa n dt h ee n h a n c e m e n te f f e c t sw a sa l s od i s c u s s e d i nt h i sp a r t ，a cw a s a l s oi n v e s t i g a t e da sc u oc a t a l y s ts u p p o na n ds h o w e da ni m p r o v e m e n te f f e c to nc o o c a t a l y t i cr e a c t i v i t ya n ds t a b i l i t y i nm e c h a n i s ms t u d y , i tw a sf o u n d t h a t4 - c h l o r o p h e n o l d e g r a d a t i o np r o c e s sw a ss i m i l a rt op h e n o lu n d e rm wi r r a d i a t i o na n dm o s to f 4 - c h l o r o p h e n o lu n d e r w e n td i r e c tr i n g - o p e n i n gr e a c t i o n a n dg e n e r a t e ds h o r t c h a i n a c i d s ，w h i c hw e r ef i n a l l yo x i d i z e di n t oc 0 2a n dh 2 0 i nt h ek i n e t i cs t u d yo fh 2 0 2 d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n ，t h ed a t u ms h o w e dt h a tt h er e a c t i o no r d e rc h a n g e dt os e c o n d o r d e ra n dt h ek i n e t i ce n e r g yd e c r e a s e db y4 6k j m o lu n d e rm wi r r a d i a t i o n a n da c s u p p o r tc o n d u c e dt ok i n e t i ce n e r g yd e c r e a s e m e n t 1 i i c u o c a r b o n n a n o t u b e s ( c u o c n t s ) c a t a l y s t s w e r ea l s o p r e p a r e db y i m p r e g n a t i o n - c a l c i n a t i o nm e t h o da n dw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n dx r d a s s h o w ni nt h ef i g u r e ，c u op a r t i c l e sw e r ee v e n l yd i s p e r s e do nc n t sa n dc a t a l y s t s t a b i l i t yi n c r e a s e d h o w e v e r , c o m p a r e dw i t hc u o a cc a t a l y s t ，d e g r a d a t i o n p e r f o r m a n c ew a sw o r s eu s i n gc u o c n t s b e c a u s eam a s so fm i c r o p o r e sw e r c b l o c k e db yc u o p a r t i c l e s ，w h i c hh a sa nn e g a t i v ee f f e c to na d s o r p t i o nr e a c t i o no f c n r s i nt h i sw o r k , m e c w om e t h o dw a su s e df o rd e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s a n dt h ee n h a n c e m e n te f f e c t so fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw c r ec o n f i r m e da s l o w e r i n g r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r o m o t i n gr e a c t i o nr a t e c u o c a r b o nm a t e r i a l sc a t a l y s t s w e r ep r e p a r e da n ds h o w e dh i g hc a t a l y t i ea c t i v i t yu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n a n d o u rw o r kw a so fg r e a ts i g n i f i c a n c ef o rc w or e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：c a t a l y t i cw e to x i d a t i o n ；m i c r o w a v e ；m i c r o w a v ee n h a n c e dc a t a l y t i c w e to x i d a t i o n ；c u o ：c u o a c ；c u o c n t s 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位敝储签名缔 浏年了月i ) - e t 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日 ，年 月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 签名：氽玖 劫略年；月 第1 章绪论 1 1引言 第1 章绪论 进入2 0 世纪，随着石油、化工和制药等工业的飞速发展，工业废水的处理 问题成为世界各国研究的热点。目前，工业废水具有了新的特点：一方面污染物 浓度更高；另一方面污染物成分更复杂，这就造成传统的污染物废水处理方法能 效降低，采用诸如混凝法、生化法、吸附法、物化法等方法处理高浓度、难降解 的污染物废水，难以达到排放标准。因此，新型高效废水处理技术的研究迫在眉 蒯”。 2 0 世纪7 0 年代，湿式空气氧化技术( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 与催化 湿式氧化技术( c a t a l y t i cw e to x i d a t i o n ，简称c w o ) 在工业废水的治理方面发 展很快【2 3 】，广泛应用于各种工业废水的处理工艺中，如焦化废水【4 j 、含酚废水【5 l 、 染料废水【1 1 、造纸废水1 6 】等。这是因为w a o 及c w o 技术比传统废水处理技术 有着突出的优点：效率高、占地面积小、无二次污染等【7 , 8 】。但是，湿式氧化必 须在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 和高压( 0 5 2 0 m p a ) 条件下进行，苛刻的降解条件限制 了该技术的应用和发展。 微波能是一种频率在3 0 0m h z 到3 0 0g h z 之间的电磁辐射。微波加热是一 种独特的加热方式，具有很多普通加热方式所不具备的优点，如非接触加热，能 量传输( 非热量传输) ，加热快速，材料选择性加热，体积加热等1 9 1 。较普通加 热方式，微波辐射有利于增强催化剂的活性，从而加速降解反应并促使反应在较 为温和的条件下实现。因此，采用微波辐射代替传统加热方式，是解决湿式氧化 技术苛刻操作条件的有效途径。同时，微波通过辐射方式传递能量，易于与其它 技术联用。于是，本研究采用微波技术代替传统加热方式，与c w o 技术结合， 形成一种反应条件更温和，应用范围更广，降解效果更好的新型污水处理技术 微波强化催化湿式氧化技术( m i c r o w a v ee n h a n c e dc a t a l y t i cw e to x i d a t i o n ， 简称m e c w 0 ) 。 同时，催化降解研究领域中，理想的催化剂是一个要的研究内容。本文研究 的另一重点就是根据金属氧化物的不同性能，选取辅助效果良好的载体，控制合 成工艺，最终制备得到适用于这种联用污水处理技术的高效纳米催化材料，不仅 对氧化降解反应具有良好的催化活性，而且对微波有良好的吸收性能，不会造成 二次污染，具有良好的反应稳定性和使用寿命。 本论文研究的目的主要包括两个方面：一方面，将微波加热技术和催化湿式 第1 章绪论 氧化技术联用，充分发挥两种技术的优势，同时，相互弥补不足之处，形成新型 高效的污水处理技术。另一方面，将研究适用于这种联用降解技术的催化剂。本 论文研究预期制备得到高催化活性、高稳定性、寿命长、机械强度高、微波吸收 性能好的催化剂。这种新型高效的催化剂更好地发挥两种技术的优势，提高了污 染物废水的降解效果。最终，采用m e c w o 和高效纳米催化材料，设计出一条 高效、应用范围广的废水降解路线。同时，本文着重研究了微波对c w o 技术的 强化作用是本文的研究重点，将研究联用技术的作用机制及动力学过程，抓住降 解反应的主要影响因素，掌握最佳降解效果的技术工艺，最终形成一种新型高效 的污染物废水处理技术。 这种将微波技术和催化湿式氧化技术微波催化湿式氧化联用技术充分发挥 了微波和c w o 的优势，同时又弥补了两者不足之处，提高了污水处理技术的性 能。新型联用技术的研究，对于原来可以降解的污染物，可以进一步提高降解效 果：对于原有技术降解不了的污染物，可以实现降解。因此联用技术在污染物废 水处理领域有着很大的应用前景。为此，本课题对催化湿式氧化技术、微波技术 以及相应领域的催化材料进行了深入的文献调研。 1 2 湿式空气氧化技术 湿式空气氧化技术( w o ) 是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 和高压( 0 5 2 0 m p a ) 下， 以空气为氧化剂，将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或有机小分子 的化学过程。1 9 4 4 年美国的f j z i m m e r m a n n 提出了w a o 技术，也称齐默尔曼 法。1 9 5 8 年f j z i m m e r m a n n 用w a o 处理造纸黑液废水，在反应温度为1 5 0 3 5 0 ， 压力为5 2 0 m p a 条件下，废水c o d 降解率达9 0 以上【1 0 l 。 w a o 反应比较复杂，主要包括传质和化学反应两个过程。目前的研究结果 普遍认为该反应属于自由基反应，通常可分为链的引发、链的发展或传递、链的 终止三个阶段【1 。 ( 1 ) 、链的引发。在这个过程中，反应物分子生成自由基，氧气通过热反应 产生h 2 0 2 ，反应如下： r h + d 2 一r + h 0 0 2 r h + d 2 2 r + h 2 d 2 h 2 0 2 + m 一2 0 h 注：r h 为有机物；m 为催化剂 ( 2 ) 、链的发展或传递。该过程是自由基与分子相互作用的交替过程。 2 第1 章绪论 r h + o h r + 月2 d 小+ d 2 一r 0 0 足d d + r 日r d d 日+ 月 ( 3 ) 、链的终止。该过程是自由基经过碰撞生成稳定的分子，则链中断。 r + r ，r r r d d + 尺+ r 0 0 r r 0 0 + r 0 0 一r o h + 足c d r + d 2 采用下面公式进行计算： 一车k e - s n c q a g 式中：墨为指前因子，e 为活化能( k j m 0 1 ) ，t 为温度( k ) ，c c 为催化 剂浓度，e 为氧化剂浓度，t 为反应时间，m 、n 反应级数，r 为气体常数为 8 3 1 4 j ( k m 0 1 ) ，该公式根据不同的降解体系有不同的参数值。 w a o 降解技术也存在很多不足之处：( 1 ) 、由于反应一般要求在高温、 高压的条件下进行，对要求材料具有耐高温、高压并耐腐蚀的特性，不仅使设备 系统一次性投资大，而且也给系统的选材造成困难( 例如，具有较好耐酸碱腐蚀 性的选材，其长期使用的最高反应温度要低于2 6 0 ) ；( 2 ) 、从维持系统自 热角度考虑，由于反应中须维持高温和高压的反应条件，所以仅适用于小流量、 高浓度的废水处理；对于低浓度的废水，则不是很经济。此外较高的反应压力还 会增加空压机的电力消耗，增加该过程的日常操作费用；( 3 ) 、即使在很高的 温度下，对某些有机物如多氯联苯，小分子羧酸的去除效果也不理想，难以作到 完全氧化；( 4 ) 、在湿式空气氧化反应中，发生自由基反应，由于有机物的氧 化反应进行不完全，可能生成毒性更强的中间产物【1 2 1 。因此，对于传统w a o 技术的改进与完善非常重要。 1 3 催化湿式氧化技术 由于w a o 技术存在着很多缺陷，随着污染物废水处理技术的进步，催化剂 引入到这个领域中，形成了一种新的技术显式催化氧化技术( c a t a l y t i cw e t o x i d a t i o n ，简称c w o ) 。这种新的技术，通过在反应过程加入适宜的催化剂，使 反应温度和压力降低，能有效提高氧化分解能力，加快反应速度，缩短反应时间， 而且降低了成本，对工业废水普遍表现出良好的催化降解性能，目前主要研究见 表1 。湿式催化氧化技术是在湿式空气氧化的基础上，在反应过程中，加入适宜 3 第1 章绪论 的催化剂，使反应温度和压力降低，能有效提高氧化分解能力，加快反应速度， 缩短反应时间，而且降低了成本。上世纪7 0 年代以后，这种技术在美国、日本、 欧共体等国家得到广泛深入的研究。 表1 1 催化湿式氧化方法的一些研究工作总结 4 第1 章绪论 含p a t e r i c k 等t 1 7 1p 价a 1 2 0 3：e e1 6 2 。c ，反应3 0 m i n 后，葡萄 碳糖的降解率为7 0 ；在1 5 6 。c ， 废此催化剂对纤维素的降解率 水只有4 0 。实验发现，葡萄糖 乙b e l k a c e r m i1 p t a 1 2 0 3 、m n c e 、c l l ， 醇等1 1 8 1沸石 发 酵 废 水 苯 陈拥军等嘲c u o ? - a 1 2 0 3 、活性炭 酚 废 水 m i r o 等1 1 9 1c u o s i 、c u o h - 2 0 3 f o r t u n y 等 2 c o o 1 0 c u o 7 - a l z 0 3 、 2 0 l 2 f e 2 0 3 1 0 c u o 1 , - a 1 2 0 3 、 2 m n o 1 0 c u o 7 一a 1 2 0 3 、 2 z n o - 1 0 c u o y - a 1 2 0 3 农董俊明等 m n 0 2 c u o c e 0 2 c o o 药 1 2 1 废 水 的氧化分解有两个步骤：先热 分解为大分子的有机酸，然后 被催化剂有选择性的氧化为 小分子有机酸。 在1 8 0 2 5 0 ，氧分压为 0 5 2 5 m p a 下，分别讨论了温 度、氧分压、不同的催化剂类 型对t o c 的降解率的影响。实 验发现m n c e 和c u 沸石催化 的t o c 降解率比p 恻2 0 3 高， 但是催化剂在短时间内活性 很高，长时间反应时，出现催 化剂失活现象。 考察t c u o 3 , a 1 2 0 3 和活性炭 两种催化剂处理苯酚废水的 催化效果，结果表明在温和条 件下可以达到较高c o d 去除 率：在1 4 0 下，催化湿式氧 化l h ，c o d c ，去除率分别达到 9 3 2 和8 8 4 。在1 6 0 下， 催化湿式氧化l h ，c o d 去除率 分别达到9 3 4 和9 0 1 。 研究发现，酸性环境中c u o s i 很不稳定，活性时问短： c u o l r - a 1 2 0 3 也会失活，但它的 苯酚转化率是c u o s i 的几倍。 随p h 值升高下两种催化剂的 失活速率减慢。 降解实验在1 4 0 下和氧气分 压9 0 0 9 p a 条件下进行，催化剂 在两天内有失活现象，随后催 化性能稳定。z n o c u o 2 0 3 有着最好的催化活性。p h 值升 高苯酚降解效率升高。 采用过氧化氢催化湿式氧化 技术，控制反应在常温常压 下，维持p h = 7 9 ，反应时间为 4 0 m i n 时，c o d 的去除率大于 8 0 ，色度去除率大于9 0 。 第1 章绪论 碱杨民等【2 2 l抗盐耐硫合成催化剂在2 3 0 。c ，6 6 m p a ，空速8 h d 渣的反应条件下，c o d c r 的去除 废率7 8 ，硫的去除率达到9 9 ， 水b o d 5 c o d c r 超过o 8 ，并对尾 气进行分析，除空气和c 0 2 外 无其他有害气体。 同时，随着该技术的不断进步，不断完善，基于c w o 技术，又出现了一些 新的催化氧化降解方法。 超l 临界水氧化技术( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，简称s c w 。s c w o 是8 0 年代中期由美国学者m o d e l l 提出的一种能够彻底氧化分解有机物的新型水处理 技术【捌。有研究表明，超临界水对有机物和氧气都是很好的溶剂，苯、己烷等 有机物和氧气能以任意比例混溶于超临界水中，因此有机物的氧化可以实现。 催化湿式过氧化氢氧化技术( c a t a l y t i cw a rh y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o n , 简 称a m 伸0 ) 。c w h p o 是在催化湿式空气氧化法的基础上，将氧化剂更换为h 2 0 2 ， 对废水进行降解。该方法通过促进h 2 0 2 分解产生羟基自由基的速率来实现的 z 4 1 ， 不但利用了湿式氧化高温高压的降解条件，而且发挥了h 2 0 2 的强氧化性，在催 化剂存在的条件下，对废水降解效果明显。雷乐成采用过氧化氢催化湿式氧化技 术，在1 5 0 下降解高浓度活性染料废水3 0m i n ，其t o c 和c o d 去除率均达8 0 以上，色度去除率高于9 0 。董俊明等人开发一种高效四元复合氧化物负载型催化 剂，用过氧化氢作氧化剂，在常温常压下对高浓度的有机农药废水进行过氧化氢 催化湿式氧化( c w h p o ) 处理，并达到较好的效果1 2 ”。 1 4c w o 方法常用的催化剂 c w o 技术处理工艺中，催化剂或其活性组分主要有金属、金属盐、氧化物 和复合氧化物四大类根据其使用状态，可分均相( 溶解金属盐) 催化剂和非均相 ( 固相) 催化剂两大类。 均相催化剂虽然具有活性高、反应速度快、设备简单等优点，但需金属离子 流失引起二次污染，需要进行后续处理，流程较复杂，处理成本高。若将活性组 分固定在载体上直接制成氧化物或复合氧化物，即使用非均相催化剂，效果会更 为理想。 非均相催化剂是以固态形式存在，催化具有活性高、易分离、稳定性好等优 点，因此，非均相催化剂的研究受到普遍的关注。非均相催化剂活性组分包括金 属及其盐类、金属氧化物和复合金属氧化物，从外形可分为球形、短柱形、蜂窝 状等，从制备工艺可分负载型和非负载型。但非均相催化剂相间有传质阻力，废 水悬浮物和反应中间产物可能引起催化剂颗粒被包覆或堵塞而使其失活。非均相 第1 章绪论 催化剂主要有金属系列，金属氧化物系列和复合金属氧化物系列催化剂。 1 4 1金属系列催化剂 在非均相催化湿式氧化技术中，金属( 尤以贵金属) 对氧化反应具有高活性 和稳定性，因而被大量使用。对贵金属系列催化剂研究发现：在多相催化氧化中， 贵金属对氧化反应具有高的活性和稳定性，已经被大量应用于石油化工和汽车尾 气治理行业。m a s c n d e 等将p t 负载于石墨上处理苯酚废水，去除率达9 9 【拥。q i n 等在4 3 5k 、2 6m p a 条件下，将p t 、p d 、r u 分别负载于活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n , 简称a c ) 、a 1 2 0 3 上处理氯酚废水，发现效果最好的1 p t a c 对t o c 去除率达 9 7 9 ，其次是p d 、r u l 拍1 。在各种催化湿式氧化反应用贵金属催化剂中，以r u 为活性组分的贵金属催化剂较其他催化剂不仅具有较大的成本优势，并且其在处 理废水中氨氮类污染物时的催化活性最高，因此该类催化剂已受到广泛的关注。 在其它金属的研究之中，铜催化剂的研究较多，铜催化剂与贵金属系列催化剂相 比，更为经济。由于均相铜系催化剂表现具有很高活性，因此人们对非均相铜 催化剂进行了大量研究田l 。 1 4 2 金属氧化物系列催化剂 根据其稳定性分类：在高氧化条件下最稳定的氧化物( 如t i 、v 、c r 、m n 、 z n 和a 1 的氧化物) ；具有中等稳定性的氧化物( 如f c 、c o 、n i 和p b 的氧 化物) ：不稳定的高氧化态氧化物和贵金属( 如p t 、p d 、r u 和a u 等) 。稀 土元素因其特殊的氧化还原性而被广泛地选作催化剂活性组分或载体。f o r t u n y 等将c u o 负载于t a 1 ：0 3 上处理苯酚废水，苯酚转化率达9 5 ，c o d 去除率达 9 0 1 2 s l 。 在金属氧化物催化材料的研究中，氧化铜一直是关注的对象。研究发现：在 单组分金属盐中，以c u ( n 0 3 h 催化活性最高，氧化物次之；贵金属和稀土金属催 化剂成本高，与金属盐复合后效果良好【”。而且，研究人员发现c u o 粉体的催化 活性与其状态密切相关，大颗粒c u o ( 微米级1 对分解h 2 0 2 无活性，但当颗粒尺寸 小到纳米级时却表现出较高活性【2 9 1 。目前，纳米c u o 的制备、特性及其应用也越 来越受到人们的关注。常见的纳米氧化铜粉末的制备方法有水热法i 圳、络合沉 淀法1 3 1 】、超声法【3 2 】、固相合成、法【3 孤、沉淀转化法i 卅、溶胶凝胶法【3 5 】、快速液相 沉淀法i 删等。其中快速液相沉淀法合成实效最为明显，一方面控制实验工艺， 可以制备得n 5 0 n m 以下的纳米c u o 粒子；另一方面，材料低廉，操作简便，易 于制备。对于c u o 的负载型催化剂往往通过浸渍法来实现，陈拥军等人就采用浸 7 第1 章绪论 渍法制备y c u o q a 1 2 0 3 催化剂，在1 4 0 下，对苯酚废水的催化湿式氧化处理后 b o d 5 c o d , ，分别为0 3 和0 1 1 5 1 。 1 4 3 复合氧化物系列催化剂 根据催化剂活性调节的互补原理，使用复合氧化物作催化剂可望得到较高的 催化活性。h u n g 等以物质的量比为c u ：l a ：c c = 7 ：2 ：1 的复合氧化物催化剂处理 含氨废水，氨的去除率达9 1 y r l 。李宁等人采用共沉淀法制得锰铈复合氧化物催 化剂，c w o 处理高浓度苯酚废水，结果表明该催化剂催化效果良好1 3 8 】。根据传 统理论认为：m n 、c u 氧化物的存在对双氧水产生- o h 的速率可大大加强，m n 、 c u 氧化物组合是催化剂主要活性成分，c 0 氧化物的存在对催化性能有协同作用 和固化作用；稀土元素c c 及氧化物在负载型催化剂中既有催化作用，又有分散 活性组分的作用，极有利于改善催化剂的性能；另外由于在催化剂表面存在 m n 4 + m n 3 , c e 4 * c e “，c u 2 + c , u + 等电对，电子在其高低价离子之间传递容易，因而 具有较强的电子催化氧化还原性。c d o 、z r 0 2 之组合，可能只有部分协同和加固 作用。c e 0 2 作为添加剂还能提高其他催化剂的活性。目前，国内对催化剂的研究 集中在催化剂活性上，对积碳及溶出现象研究较少。 传统理论认为：金属离子体系( 如c u 2 c u + 、f c 3 e “、m n 4 + m n a + 等) 有 最佳的催化效果；金属氧化物相对稍差( 如c u o 、f c 2 0 3 、m n 0 2 等) 。但是金属 离子作为非均相催化存在二次污染的缺点，所以我们将催化剂种类确定为金属氧 化物催化材料，如c u o 。同时，在研究时间充裕的情况下，希望根据催化材料的 性能，进行适当掺杂，如c e 0 2 等。李宁等人报道c e 0 2 不但本身具有较高的催化 活性和稳定性，其复合或负载型催化剂还存在协同增效作用。刘文举等人研 究发现在微波场中v b 族、v 族、b 族、b 族金属氧化物的吸波升温效果较明显【3 9 j ， 所以，我们也将尝试其它金属元素的掺杂。对于载体材料，活性炭是一种理想的 载体材料，一方面，因为它有多种独特性能，如增加催化剂比表面积、使催化剂 分布均匀、对污染物分子的吸附作用、防治催化剂引起的二次污染等这都可以进 一步提高催化剂的性能：另一方面，研究人员发现活性炭对微波有吸收作用，在 降解反应过程中，可以形成活性位点，提高微波的降解性能【删。对于的负载型 金属氧化物的制备往往通过浸渍法来实现，陈拥军等人就采用浸渍法制备了 c u o h l - a 1 2 0 3 催化剂，在1 4 0 下，对苯酚废水的催化湿式氧化处理后b o d j c o d 。 分别为o 3 和0 1 1 1 5 】。我们将参考他和其他研究人员的制备方法，并适当改进，制 备出理想的金属氧化物催化材料。 在选择催化剂时，一般应使用具有如下特性的催化剂：氧化速率快，相接 触更好，从而加速反应：非选择性，能实现完全氧化：在热的酸性溶液中， 第1 章绪论 理化性质稳定；在高温下活性高、寿命长，对毒物不敏感；机械强度高，耐 磨损。 选择催化剂载体的时候，根据催化剂载体构成粒子的状况，可以大致分为微 粒载体、粗粒载体和支持物三种。载体选取时，通常主要考虑以下几点：化学 组成和分散度；表面的理化性质多孔、吸附、电化学和机械性质；活性物 质能负载的厚度、数量；比热和热稳定性；化学稳定性；抗磨耗性、硬度 和耐压强度；对催化反应的参与性。 由于催化剂必须在一定温度、压力和水热条件下长期使用，因此催化剂必须 有足够高的强度，要能耐酸、碱的腐蚀。催化湿式氧化法是在高温和高压下进行 的，而且在反应过程中，一般有酸性的中间产物产生，因此，对反应器材提出了 耐高温、高压、( 酸) 腐蚀等较苛刻的要求。这不论是在国内还是在国外，都是 一大难点。解决这个问题，主要有两个途径：一、研究高性能的材料；二、降低 反应条件。在本文的催化湿式氧化研究过程中，研制高性能、高稳定性、普适性 强的催化剂是一个重要的内容。 1 5 微波技术在降解领域的应用 微波加热与传统的加热方式不同传统的加热方式中，容器壁太多由热的不 良导体做成热量由器壁传导到物料内部需要一定的时间：相反，微波加热是一 个内部加热过程，它不同于普通的外加热方式将热量由物料外部传递到内部，而 是同时直接作用于介质分子，使整个物料同时披加热，此即所谓的“体积加热” 过程。 因此，微波加热过程变得快速而平稳，且在某些特定的条件下，微波加 热过程还能产生“非热效应”。微波加热的这种特殊性，给化学、材料科学及其它 学科都带来了新的机遇。 1 9 9 2 年1 0 月在荷兰的布鲁克伦( b r e u k e l e n ) 召开了首届世界微波化学大会， 标志着微波化学者一新交叉科学的正式诞生。大多数有机化合物都不直接明显地 吸收微波，但可利用某种强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传给这些物质而诱发 化学反应，这一概念已被用作引发和控制催化反应的依据。如果选用这种“敏化 剂”作催化剂或催化剂的载体，就可在微波辐射下实现某些催化反应，这就是所 谓微波诱导催化反应。微波是通过催化剂或其载体发挥其诱导作用的，即消耗掉 的微波能用在诱导催化反应上，所以称为微波诱导催化反应。一般认为，微波诱 导催化反应的机理是微波首先作用于催化剂或其载体使其迅速升温而产生活性 点位，当反应物与其接触时就可被诱导发生催化反应。还有一种观点认为，微波 可以引起化合物中电偶极子的迅速转动( 即电偶极子随微波场的变化而取向) ， 9 第1 章绪论 这个过程可以视为分子搅拌，正是这种分子搅拌作用使介质将吸收的微波辐射能 量传递给催化剂晶格，从而导致催化反应速率的增加。 目前，有机合成领域中微波诱导催化有广泛应用，如烷基化反应、碱缩合反 应、酯化反应、硝化反应、氧化反应等。主要利用了微波独特的加热方式和微波 对化学反应存在“非热效应”的特点，促进加快反应的进行。同时，微波诱导催化 在废水处理方面也有较大发展，有很多研究人员对多种废水进行处理，并取得了 良好的效果，如炼油废水i 删、樟脑废水【4 1 l 、苯酚废水 4 2 , 4 3 、白酒废水、富马酸 废水瞎。f e n t o n 法是废水处理中一种高效的氧化降解方法，它是利用铁离子 的催化作用，将h 2 0 2 分解产生羟基自由基，对污染物进行氧化降解。很多人将 微波诱导催化技术与其联用，而敏化剂多选择活性炭。一方面利用了活性炭的吸 附作用，把需降解的物质吸附于其表面；另一方面，由于活性炭表面不均匀性， 微波辐射时会产生许多“热点”，这些热点的能量比其它部位高得多，常作为诱导 反应的催化剂，降低反应的活化能。潘爱琴在微波催化氧化法处理炼油废水过程 中，发现活性炭用量越多，c o d 去除率越高1 4 1 1 。也有研究人员采用金属氧化物 作为f e n t o n 法和微波联用的敏化剂，取得很好的降解效果。 与此同时，微波通过场效应传递能量，这为它与c w o 技术联用奠定了基础。 目前，一些研究人员开始在c w o 降解技术中，采用微波代替普通加热方式，并 且发现微波辐射在一些污染物的降解中的高催化性能，如苯酚陋4 q 、4 氯苯酚【4 7 1 、 五氯苯酚 4 8 1 、h a c i d 4 9 1 。z h a n g 等人报道了微波有助于反应温度的降低 4 7 1 。m e i 等人发现微波可以缩短反应时间，并猜测微波有利于加速h 2 0 2 分解反应【删。但 针对微波作用机制以及微波影响降解过程和动力学的研究还很少。 1 6 研究内容和研究方案 在上述详细的文献调研基础上，本课题提出，从降解技术革新、催化材料制 备、降解影响