（理论物理专业论文）纳米结构w及tm掺杂的dms的结构与磁性.pdf

厦门大学博士学位论文 摘要 磁性材料的研究一直是很重要的一个领域，特别是材料在纳米尺度下的磁性，它 们在电子学领域有非常重要的应用。纳米磁性在未来半导体材料，高集成化元件中都 有重要应用，使它成为目前的一个非常活跃的研究领域。在同一种材料上同时使用电 子的电荷和自旋的所谓自旋电子学也成为一个引人注目的研究方向。理论上，对磁性 和结构的关系的研究可以揭示一些神奇的基本物理原理和发现一些重要的潜在应用。 密度泛函理论的发展就为物质电子结构性质的理论研究打开了一个广阔的天地，提供 了关键的方法步骤。本博士论文的研究工作应用基于密度泛函理论的第一原理方法， 并在计算中引入轨道自旋相互作用进行极化非共线计算，系统地对w 的团簇( 零维) 、 w 的原子链( 一维) 、w 的原子薄片( 二维) 以及过渡金属掺杂的稀磁半导体的结构 稳定性、电子结构性质及磁性进行了计算，获得了一些有价值的信息，得到了一些重 要的结果： 1 ) 对零维的w n 团簇( n = 3 2 7 ) 的结构性质进行了研究。通过对结构的优化计 算，得到了w 。团簇( n = 3 7 ) 的最低能量结构和( n = 8 2 7 ) 的局域能量极小的典 型结构。使用凝胶模型提出了团簇的电子组态，并很好地解释了幻数团簇的电子数和 结构稳定性；得到并分析了团簇的h o m 0 l u m o 能隙，团簇的结合能、能量的一阶 和二阶差分随原子数n 变化；得到了团簇中原子的成键特点随团簇原子数的变化特征， 指出了w 团簇随着原子数的增加很快便出现金属性等性质。 2 ) 系统地研究了w 的一维原子链的磁性。我们计算了一维线性链的铁磁、反铁 磁和螺旋磁性( 自旋波) 三种结构的稳定性和磁性的变化。研究中，分别作了考虑轨 道自旋相互作用和不考虑轨道自旋相互作用两种情况的计算。结果显示，稳定的一维 w 线性原子链具有磁性，而且反铁磁链的相对稳定性高。原子间距很近时没有磁矩， 而随着原子间距的增加，原子磁矩在一个很小的变化范围内跃升，最终随着原子间距 的增大趋于单原子磁矩。轨道磁矩在有近邻原子作用时出现，且极化方向与自旋极化 方向相反。稳定的w 一维反铁磁链具有磁性且具有金属性，磁矩主要是d 电子的贡 献。随着原子链的原子间距的增加，逐渐从金属性向半导体性变化，电子的局域程度 增加，原子链上原子的磁矩变大，同时，s 电子对磁矩的贡献增大。 摘要 3 ) 对二维的w 原子面的结构与磁性进行了计算。对于平面结构，进行了从斜方、 六角、长方、到正方结构的计算，不同结构下也进行了不同的晶格常数下性质的计算。 计算的磁性结构包含铁磁，反铁磁以及部分近邻反铁磁性结构。我们对不同结构的稳 定性、磁性、电荷密度、电子态密度以及磁密度进行了比较。结果发现，不管是铁磁， 反铁磁以及部分近邻反铁磁性的w 平面结构，近六角( 由于j a i l l l t e l l e r 效应使其相 对于六角结构产生了一些畸变) 的平面结构最稳定；反铁磁的结构比铁磁的结构稳定； 铁磁结构的磁性在某些结构上出现奇异；而稳定的w 平面结构没有磁性或磁性很弱； 其中正方结构的反铁磁稳定结构表现出弱磁性，其输运电子也表现出弱极化；稳定的 w 原子薄片是金属性的。在晶格被拉伸的情况下w 原子面出现磁性，反铁磁结构比铁 磁结构更早出现磁性，正方结构比斜方结构更快出现磁性。此外，还比较了w 原子 面在六角结构和正方结构下的电荷密度、电子态密度和磁密度，讨论了它们的电子结 构性质，并对自旋轨道作用和非共线耦合的作用进行了讨论。 4 ) 对3 d 过渡金属( t m = v 、c r 、m n 、f e 、c o 和n i ) 掺杂的i i i v 半导体( g a a s 和g a p ) 的电磁性质进行了第一原理的计算。结果发现：v 、c r 和m n 掺杂的i i i v 将出 现铁磁状态( f m ) ，f e 掺杂的i i i v 将出现反铁磁状态( a f m ) ，而c o 和n i 掺杂时，其 磁性不稳定。其中c r 掺杂的i i i v 将可能是具有较高居里温度t c 的稀磁半导体( d m s ) 。 在t m 掺杂的i i i vd m s 中，当t m 一3 d 自旋朝上的如，轨道全空时，t m 离子的磁矩将大 于理论期待值；当t m 一3 d 自旋朝上的，。轨道全满时，t m 离子的磁矩将小于理论期待 值；当t m 一3 d 自旋朝上的。轨道部分填充时，t m 离子的磁矩与期待值的差距取决于 晶体的对称性和磁性离子的能带情况。s i 与m n 对i i i vd m s 进行共掺杂时，将有利于 d m s 出现f m 状态，并使得t c 提高。 关键词：纳米结构；磁性；第一原理计算；钨 d i s s e r t a l i o nf o r t h ed e 留e eo fp h i l o s o p h yd o c t o r a b s t r a c t t h es t u d i e so nt i l em a g n e t i s mo fm a t e r i a j s ，e s p e c i a l i yi i lt h en a n o - s t m c t u r e d s c a l e ，h a v eb e e na ni m p o r t a n tf i e l d ，b e c a l l s eo fm e i rv e 巧i m p o r t a n t 印p l i c a t i o n si n e l e c 怕i l i c sa i l do t h e rr e a l i i lo fs c i e n c e t h en a n o m a g n e t i s mh 鹤b e c o m eas t i r r i n g r e g i o n o f咖d yb e c a u s eo ft i l e i r p o t e n t i a li 1 1 1 p o r t a l i ta p p l i c a t i o n s i i l如t 眦e s e m i c o n d u c t o r sa 1 1 dl l i g l l l yi n t e g r a t e dd e v i c e s a l s o ，t h es p i n t r o m c s ，w i t l lt 1 1 es t u d yo f s p o n t a n e o u s l ye m p l o y i n gt 1 1 ec h 龇g ea n ds p i n o fa ne l e c t r o ni ns o n l eb u l k s e l i l i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，h a sb e c o m eav e r ya t t r a c t i v er e s e a 心hr e a l m t h e o r e t i c a l l y ， m ei i l v e s t i g a t i o no ft h er e l a t i o n s | l i pb e t w e e nt h es t n j c t u r ea n dt h em a g n e t i s mc a i la j s o r e v e a ls o m eb a s i cp h y s i c a lp r i n c i p l e sa n dd i s c o v e ri m p o i r t a n tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h ed e v e l o p m e n to fd e n s i t y 矗m c t i o n a lt h e o 巧( d f t ) h a so p e n e daw i d er e a l mf o r t h e s t u d i e so fe l e c t r o m cs t n l c t u r e s ，a n dp r o v i d e dap i v o t a ls c h e m e i nm i sd i s s e r r t a t i o n ，b y u s i n gt h ef i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sb a s e do nt h ed e n s i t ) ，m n c t i o n 2 l lt h e o r ya 1 1 db y i n t r o d u c i n gt h en o n - c o l l i n e a rc a l c u l a t i o n sw i t ht h es p i n o r b i t a lc o u p l i n g ，t h es t n i c t u r a l s 讪i l i t i e s ，e l e c 仃0 1 1 i cs t m c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fz e r o d i m e i l s i o n a 王w c l u s t e r s ，o n e d i m e n s i o n a jw a t o m i cc h a i l l ，t 、v o d i m e n s i o n a lwa t o m i cs h e e ta n ds o m e t m d o p e ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d a sar e s u l t ， s o m ev a l u a b l ei o m a t i o nh a sb e e no b t a i n e da n ds o m ei m p o r t a n tr e s u l t sh a v eb e e n a c h i e v e d 。i e ： ( 1 ) t h es t m c t u r a lp r o p e n i e so fw nc l u s t e r s ( n = 3 2 7 ) h a sb e e ns t u d i e d n e m o s ts t a _ b l es 咖c t u r e so fc l u s t e r s ( n = 3 7 ) w i t l lg l o b a le n e r g ym i i l i m u ma n d 够p i c a l s t m c t u r e so fc l u s t e r s ( n = 8 2 7 ) w i t hl o c a le n e r g ym i i l i m 啪a r ed e t e r m i n e db ym e 口6 加f f f dc a l c u l a t i o n so fo p t i m i z i n gt l l es 廿u c t u r e s b a s e do nt h ej e l l i 啪m o d e l ，t h e e l e c t r o i l i cc o n f i g u r a t i o ni sp r o p o s e dw l l i c hc a ne x p l a i nw e ut h ee l e c t r o n i cm a g i c n u m b e r sa 1 1 dt 1 1 er e l a t i v es t a b i l i t i e so fw c l u s t e r s t h eb i n d i n ge n e 玛i e s ，t h ef i r s ta n d s e c o n dd i 航r e n c e so fb i n d i n ge n e 唱i e sa n dt l l eh o m o - l u m og a p sv e r s u st h e n u m b e ro fa t o m si nt h ec l u s t e r sa r eo b t a j n e da 1 1 da 1 1 a l y z e d t h ec h a r a c t e ro ft h e i i i a b s t r a c t v a r i e t ) ro f 也ep r o p e r r t i e so fb o n d i n gb e t 、v e e nt h ea t o m sv e r s u st l l en u m b e ro fa t o m si n t l l ec l u s t e rh a sb e e no b t a i n e d ，i n d i c a t i n gt h a twc l u s t e r sb e c o m em e t a l l i cv e 巧q u i c l ( 1 y w i t ht l l ei n c r e a s eo fc l u s t e rs i z e ( 2 ) t h em a g n e t i s mo f 丘e es t a n d i n gw a t o 而cc h a i n si ss t u d i e d t l l ec a l c u l a t i o n s h a 、，eb e e np e r f o 册e do nm ed i v e r s i f i c a t i o no fs t r u c t u 】随ls 切b i l i t ) r 砒l dt h em a g n e t i s m o ff e r r o m a g n e t i c ，a n t i - f e r r o m a g r l e t i ca n ds p i r a lp o l 撕z e d ( s p i n 、聪e ) s t a t e s t h e c h a i n s 谢t 1 1a i l d 埘也o u tt h es p i n o r b i t ( l - s ) c o u p l i n ga r et a k e ni n t o a c c o u i l t ， r e s p e c t i v e l y i ti ss h o w nt 1 1 a tt 1 1 es t a b l ew a t o m i cc h a i n sa r em a g n e t i c ，a i l dt l l e 2 u l t i f e r r o m a g n e t i ci ss h o w nt ob et 1 1 em o s ts t a b l eo n e t h e r ei sn om a g n e t i s mi nt h e c h a i n sw h e nt l l ea t o m i cd i s 切n c ei ss m a l l ，h o 、v e r ，t l l em a g n e t i cm o m e n ti n c r e a s e s 托l p i d l yw i t l l i nas m a ur e g i o no fa t o “cd i s t a n c e 、7 i ，：h e nt 1 1 ed i s t a n c ei sl a r g e rt h a na c e n a i l lv a l u e ，a 1 1 dm e n 印p r o a c h e st h ev a l u eo fas i n g l ea t o m t h eo r b i t a lm a g n e t i c m o m e n te m e r g e sw h e nt h ei n t e r - a t o i i l i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o ne m e r g e s ，a 1 1 dm eo r b i t a l p o l 撕z e dd i r e c t i o ni so p p o s i t et ot t l es p i np o l a r i z e do n e t h es t a b l ea n t i f e r r o m a g n e t i c wc h a i ni sm e t a l l i cb e s i d e sm a g n e t i c ，a i l dt h em a g n e t i cm o m e n ti s p r i m a r i l y c o n t r i b u t e db yd - e l e c t r o n s w h e nt l l ea t o m i cd i s t a n c ei n c r e a s e s ，t h ec h a i nt r a n s f o r m s g r a d u a l l yf 如mm e t a lt os e i l l i c o n d u c t o r ，t h ea t o m i cm a g n e t i cm o m e n ti n c r e a s e sa 1 1 d t h ee l e c t r o n sa r em o r el o c a l i z e d ，i i l l em e 肌t i m e ，t h es e l e c 们n sc o n t r i b u t e sm o r et o t h em a g n e t i s mo fm ec h a i n ( 3 ) t h es t m c n l r a la n dm a g n e t i cp r o p e n i e so ft 、 ，o - d i m e n s i o n a lw a t o m i cs h e e t a r es t u d i e d t h ec a l c u l a t i o n sa r ep e 墒m e df o r 恤p l a i ns t m c m r e s “t hr h o m b i c ， h e x a g o n a l ，r e c t a n g l ea n ds q u a r ea n d 、忻t hv a r i a n tl a t t i c ec o n s t 2 u l t s t h ec a l c u l a t e d m a g n e t i c s t r u c t u r e si n c l u d e f e r r o m a g n e t i s m ，a i l t i f e r r o m a g n e t i s m a n d p a r t i a j a n t i f e r r o n m g n e t i s m t h es t n j c n i r a ls t a m l i t ) r ，m a g n e t i s ma n de l e c 仃0 1 1 i cs t n j c t u r e p r o p e r t i e s o fd i 行e r e n ts t m c n l r e sa r e c o m p a r e d t h e m a i nr e s u l t sa r e ：t 1 1 e n e a r - h e x a g o n a ls t r u c t u 】r e ( as t r u c t u r e 、杌ms m a l ld i s t o r t i o nf r o mh e x a g o n a ls t r u c t u r e d u et ot h ej o h n t e l l e re f f e c t ) i sm em o s ts t a b l eo n ei na l lt t l ep l a i ns t m c t u r e s ；t l l e a n t i f e 1 1 r o m a g n e t i s m i sm o r es t a b l em a i lf e r r o m a g n e t i s m ；t l l e m a g n e t i s mo fs o m e f e r r o m a g n e t i s ms t m c t u r ea p p e a u r so d d i t ) ，；t 1 1 es t a b l ea t o 耐cs h e e t sa r en o m a g n e t i co r w i t l l 、e e km a g n e t i s m ；t l l es t a b l es q u a r e - s t r u c t u r e 印p e a r sw e e km a g n e t i s m ，a n dt h e i v 里! ! 兰璺型! 竺! ! ! ! ! ! ! ! 墨竺! 竺! 唑! ! ! 竺旦壁垒竺! ! ! t r a n s p o r r t a t i o ne l e c 臼0 1 1 sa l s o 印p e a r sd i i u t ep o l a r i z a t i o n ；m es t a b l ew a t o m i cs h e e t s a r em e t a l l i c n l em a g n e t i s m 印p e a r si i lt l l es h e e t sw h e nt l l e l a n i c ec o n s t 觚ti s e l o n g a t e d ，m o r e o v e r ， t h em a g n e t i s ma p p e a r sm o r ee a r l yi na n t i - f e r r o m a g n e t i s m s t l l l c t u r e sa n dm o r eq u i c k l yi nt i l es q u a r cs 仃u c t u r e t h ec i 脚g ed e n s i t i e s ，m e e l e c t r o l l i cd e n s i t ) ro fs t a t e s ，a 1 1 dt l l em a g n e t i z a t i o nd e n s i t ) ，o fh e x a g o n a l2 l r l ds q 啦e s m l c t u r e sa r ea l s oc o m p a r e d 1 1 l ee l e c t r o m cs t r u c t u r ep r o p e n i e sa 1 1 dm ee f f e c to f s p i n o r b i tn o n c 0 1 l i n e a rc o u p l i n ga r ed i s c u s s e d ( 4 ) t 1 1 em a g n e t i cp r o p e r t i e so fi i i - vs e m i c o n d u c t o r ( g a a s ，g a p ) d o p e db y 3 d t m ( t m = vc r ，m n ，f e ，c oa n dn i ) a r es t u d i e d i ti ss h o 、v nt h a tt 1 1 ef e r r o m a g n e t i c s t a t e ( f m ) w i l lb e r e a l i z e di nvc ra n dm nd o p e dg a a sa n dg a p ；t h e a n t i f e n 0 m a g n e t i c ( a f m ) s t a t ei sf a v o r e dw h e nd o p e db yf e ，w h e r e a s ，t l l em a t e r i a l s s h o wu n s t a b l em a g n e t i s m 、h e nd o p e db yc oa n dn i t l l ei i i vs e m i c o n d u c t o rd o p e d b yc ri sac a n d i d a t ew i t hh i 曲c 嘶et e m p e r a n 鹏( 死) f u n h e 肌o r e ，i ts h o w s t 1 1 a tt l l e m a g n e t i cm o m e n to ft mi sl a r g e rt h a nt h e o r e t i c a le x p e c t e dv a l u ew h e nm es p i n 。u p f 2 9 - o r b i t a l so ft m a r ee m p t y ，、h e r e a s ，t h em a g n e t i cm o m e n to ft mb e c o m es m a l l e r t h a ne x p e c t e dv a l u ew h e nm es p i n u p f 2 9 o r b i t a l sa r e 如l l yo c c u p i e d w h e nt h e s p i n - u pf 2 9 o r b i t a l sa r ep a n i a i l yo c c u p i e d ，t 1 1 ed i 虢r e n c eb e t w e e nt m sm a g n e t i c m o m e n ta n de x p e c t e dv a l u el e a n sh e a v i l yo nt h ec r y s t a ls y 删 i l e 蚵a n dt h eb a n d s t m c 劬e so fm em a g n e t i ci o n s f i i l a l l y ，g a a sa n dg a pc o d o p e db ys ia n dm na r e s t u d i e d ，i ts h o w st h a tc o d o p i n gw i l ls h o wb e t t e rs ta _ b i l i 够o ff m s t a t ea n dh i g h e r 死 k e yw o rd s ：n a n o s t r u c t u r e ；m a g n e t i s m ；口6 觑f f 幻c a l c u l a t i o n s ；t u n g s t e n v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ： 黼匕未- 2 的莎年莎月2 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“ ) 日期：勘舻影月岫 日期：劬年占月多日 厦门大学博士学位论文 第1 章 1 1 纳米尺度的吸引力 第一章绪论 在当代科技的各个领域，人们越来越需要去了解纳米尺度下材料的各种特殊性 质。同样的元素，在不同的尺度下会表现出很不同的物理化学性质，比如我们所共知 的碳元素，其纳米尺度下的富勒烯或纳米管就表现出与体材料时非常不同的性质。尺 度效应产生的质变，常常发生在纳米量级，在复杂性科学和物质多样性的研究中，尺 度效应至关重要。在纳米尺度下，电子局限在一个体积十分狭小的纳米空间，电子输 运受到限制，电子的平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强。由于量子尺度效 应明显，不同的结构就显现出不同的物理效应，对于这样的一些纳米结构的探索，将 有无穷的吸引力。就像美国著名的物理学家，诺贝尔奖获得者砌c h a mf e y m a n 所设想： “如果有一天人们可以按照自己的意志排列原子和分子，那将创造什么奇迹? ”。 目前科学家已经开发出可以观测与摆弄原子和分子的工具。1 9 8 2 年自i b m 发明第一台 扫描隧道显微镜( s t m ) 以来，s t m 有了很多的观测成果，观测技术也有了很多进步。 现在又有新的检测与操纵设备问世，例如：原子力显微镜( a f m ) ，电化学显微镜( e c m ) ， 磁力显微镜( m f m ) ，电容力显微镜( c f m ) ，电场力显微镜( e f m ) ，扫描近场显微镜 ( s n o m ) 等等。近来光镊、电场镊、分子梳等技术也不断出现与发展，使得摆弄原子， 分子更加自如。这些仪器的相继出现，使科学家能够构建新的物质，纳米科学和纳米 技术的重要性与日俱增；纳米科技的发展正在对人们的生活和社会发展产生重要的影 响，并给物理、化学和材料科学等学科的发展带来新的机遇和挑战。 近几年，世界各国对纳米技术的研究开发一直保持着高投入：美国自2 0 0 1 年以来， 纳米技术研发预算增长了2 1 2 ，于2 0 0 8 年达到了1 4 5 亿美元，国家纳米技术计划自设 立以来，联邦政府的投入已经超过8 3 亿美元f l 】o2 0 0 5 年，德国在纳米研发上投入了3 1 0 亿欧元左右。2 0 0 6 年，这个数字有望达到3 3 0 亿欧元。印度在2 0 0 6 一0 7 财年，与科学和 研究相关的活动预算包括面向一个国家纳米技术研究计划的2 2 5 0 万英镑资金【3 】。纳米 技术市场潜力巨大，大量的公司已经涉足纳米技术产品的开发和利用，纳米技术的发 第l 章 绪论 展创造了大量的就业机会，并还将创造更多的就业，尤其是在初创企业和中小企业中。 纳米尺度范围为1 1 0 0 啪，纳米材料按维度可分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三 维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维 处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间有一维在 纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 1 2 纳米体系中的物理研究内容 纳米体系中，对物理内容的研究范围很广，包括：( 1 ) 纳米有序阵列体系；( 2 ) 纳米颗粒与介孔复合体系；( 3 ) 纳米颗粒与流体介质复合体系；( 4 ) 纳米镶嵌复合体 系等。重点研究的内容包括：( 1 ) 尺寸限域诱导的量子现象、电子传输的尺寸效应、 电子和声子的局域性、纳米体系内电子和声子波函数的表征；( 2 ) 量子尺寸效应诱导 的光、热、电、磁的新现象；( 3 ) 量子尺寸限域效应诱导的光学非线性、激子限域、 激子能级的移动尺寸效应、激子声子的交互作用；( 4 ) 纳米体系介电限域效应、尺寸 限域引起的电荷发布的不均匀性、新的激化机制和等离子共振吸收的尺寸效应；( 5 ) 纳米体系中的宏观量子隧道效应、电子自旋构象；( 6 ) 极端条件下纳米体系物性、量 子输运；( 7 ) 纳米材料、晶格畸变、缺陷及界面原子构型的直接观察，纳米材料不完 整区的原子位移和应变场分布；( 8 ) 纳米微粒及聚集的分形结构及谱学的混沌现象； ( 9 ) 纳米固体介电行为的尺寸效应、极化机制；( 1 0 ) 介孔与异质纳米微粒复合体的 电子结构、界面耦合及物质输运、界面热力学；( 1 1 ) 团簇的结构幻数及结构稳定性、 电子局域性和扩展态，等等。 1 3 金属团簇与凝胶模型 金属团簇是由可数数目的原子组成，数目从双原子到几十万原子这么一个范围 内。上世纪七十年代以前，人们通过把金属粒子沉淀在玻璃上来研究它的电磁性质h 1 。 在1 9 6 0 到1 9 7 0 年代，仅包含几个原子的气相的团簇被生成嘲。以后有各种方法来生 成原子团簇：超声波喷嘴法，气体聚集法，激光蒸汽法，喷溅法和液态金属离子法等 睁h 1 。人们意识到这么小的团簇，表面是很重要的大部分原子都在表面，有大的 2 厦门大学博士学位论文 第1 章 表面体积比，与周围物质的相互作用将更为复杂，这样必须对团簇本身的性质特点有 足够的了解。直到1 9 8 0 s 早期，团簇还是主要地被看成是一些小的分子，到了1 9 8 3 年后期这种情况有了改变，w a l t e rk n i g h t 的小组生成和检测了多到1 0 0 个原子的碱 金属团簇，他们发现了一个惊人的规律：这些团簇的电子结构反映的一个势阱的壳层 结构的存在n 朝；更有惊人的巧合的是，e k a r d t n 纠铂同时独立提出了碱金属团簇的壳层 结构的凝胶模型，如图1 1 n 瓦墙1 。而且发现，这种电子的壳层结构还存在于几千个原 子的团簇中n 引。凝胶模型不考虑离子芯的结构，而把它看成是均匀的带正电的背景。 在图1 1 中，质量丰度谱中的一些极值位置对应着一些稳定的团簇，对应这一些稳定 的团簇中，团簇中总的价电子正好填满壳层。图1 2 为三种球对称势阱的能级结构， 显示了满壳层的价电子数，也就是电子幻数。图1 3 表示自洽有效势下的n a 。团簇的 价电子的能级占有乜0 l 。对于满壳层的团簇，是自洽的有效势模型即球形凝胶，但对于 开壳层的团簇，由于j a h n t e l l e r 效应乜将发生畸变，c l e m e n g e r 提出了一个可变形的 势阱非常适合这种效应，这就是c 1 e m e n g e r n i l s s o n 椭球体壳层模型心猢1 。这个椭球 体畸变导致了次壳层的闭合。图1 4 乜4 1 表示c n 模型团簇的外形并与第一性原理计算得 到的团簇进行比较。对于理解简单金属团簇，椭圆体凝胶模型是个很好的出发点，而 且这个模型也被广泛的应用乜别。 团簇物理的主要研究内容包括：( 1 ) 团簇结构的光谱、光电子能谱研究；( 2 ) 团 簇特性：光电子能谱( p e s ) 及零动能光电子光谱( z e k e ) 确定各种团簇的能级和 振动能级。确定各种尺寸团簇的磁化率。c 6 0 及富勒烯衍生物的结构和它们的各种性 质；( 3 ) 团簇理论：分形、涨落、混沌等非线性效应在团簇的尺寸由小而大时的表现。 结构及构型的互相转化，各种可能构型的稳定性。团簇的各种结构和拓扑学。团簇的 电子能级、能带结构，等等。 对于团簇的稳定性以及它神奇的电、光和磁的性质的研究一直备受重视。c ，a u ， a l ，m g ，h g ，z n ，n i ，s i 等各种元素的团簇的研究均有一些很有意义的发现【2 6 。3 1 1 。尽管现 在制备原子团簇和组装团簇还比较困难，但应用量子力学的原理可以对团簇电子结构 性质进行第一原理的计算，使对原子团簇的研究一直向深层次发展，团簇在未来材料 科学中扮演重要角色的美好前景不断呈现在人们的眼前。 第l 章 绪论 c i u 8 t e rs i 趵( n 采自w d k n i 曲t ，甜以p h y s r c v l 甜5 2 ：2 1 4 l ，1 9 8 4 和w a d eh e e r ，甜以i ns o l i ds t a t e p h y s i c s ，e d i t e d b yh e h r e n r e i c ha n dd t u m b u l l ( a c a d e m i c ，n e wy o r k ) ，v 0 1 4 0 ，p 9 3 ，l9 8 7 图1 1 钠团簇丰度谱( a ) 实验结果；( b ) 虚线，使用w b o d s s a x o n 势；实线， 使用椭圆体壳层( c l e m e n g e r - n i l s s o n ) 模型。 图1 2 三维球对称势的能级占有：谐振势，中间势和方势阱。 4 宴廷。u誉，oo 厦门大学博十学位论文第l 章 图1 3 凝胶球体的自洽有效势下的n a 4 0 的电子能级占有。 采自v b o n a c i c - k o u t e c k y ，p f a n t u c c ia n dj k o u t e c k y ，19 8 8 ，p h y s r e v b 3 7 ，4 3 6 9 图1 4 团簇形状( a ) c l e m e n g e r - n i l s s 仰椭球壳层模型，归一化为恒定体积； ( b ) 第一原理的计算结果。 1 4 低维金属材料与磁性 对于低维材料的几何和电子结构的研究在实验和理论上近几年都取得了比较大 5 l|a囊一器芒考l龟爱v豆基 第1 章绪论 的进展。通过驱动s t m 的探针来接触金属的表面然后往回拉，就可以在衬底和探针 间拉出一条有限长度的原子链【3 2 ，3 3 1 ，此外还有一些可以产生悬空和在衬底上一维原子 链的方法【3 4 。4 1 1 。对于二维的原子薄层，目前还是在衬底上形成【3 5 ，4 2 4 6 】，对薄层的结构 及特性也可以用s t m 进行观测研究【4 7 1 。理论上，对于一维原子链的研究主要是利用 第一原理方法进行计算机模拟，对一些稳定结构的电子结构性质进行分析，特别是过 渡金属的直线型、之字型、二聚化和梯子型等一维链结构已经做了比较深入的研究， 发现大多数的金属都能形成稳定的一维链结构【4 8 5 5 1 。在稳定几何结构研究的基础上， 低维材料的( 零维) 团簇、一维原子链或纳米线以及二维原子薄片由于材料维度的降 低引起的自发磁化也引起了广泛的兴趣，因为这些材料的磁性特性在低维度时会不同 于体结构。对p d 的原子链和纳米线( 结构如图1 5 ) 的研究发王见【5 6 1 ：共轴的p d 纳米线 ( 截面七个原子中间1 个周围6 个) 是没有磁性的。而对于单原子链的计算则表明，长 原子链具有磁矩，单个原子的磁矩是o 7 ( 原子磁矩随键长变化如图1 6 ) ；对于悬 空在体结构中的单原子链，单原子磁矩要比长原子链来得小，单位原子的磁矩为0 3 ， 显示出不管是长的或短的超细纳米线都存在自旋极化基态。简单金属a l 的一维原子链 的计算也表现出磁性【5 7 1 。对于过渡金属的4 d 系，z r ，r u 和r h 的原子链是铁磁极化的， m o 和t c 有反铁磁基态；r u 的单原子链是处于一种中间情况，当在适当的拉力下表 现出反铁磁【5 8 j ，而这一些元素的体材料是不表现出磁性的。对于二维的原子薄片情况 会更复杂一些，有些单层的薄膜表现出磁性，如果沉淀另一层薄膜，原来的磁性就会 消失。比如，在银衬底上的r u 薄膜【5 9 1 ，如果再覆盖一层r u 薄膜，原来一层r u 薄膜很 强的磁性将会完全消失。通常，随着维度的减少，磁性趋向于增强，比如z r ，n b ，m o 和t c 的单原子链的磁性会比二维单原子层来得吲6 0 】。与共线磁状态限制磁矩与自旋 量子化轴平行与反平行相比较，非共线磁性态允许自旋方向在空间变化。对于局域自 旋密度的计算，一般都假设自旋排列是共线的，这些假设比较适合描述铁磁和反铁磁， 但对于低对称性或无序程度较高的结构，非共线的结构状态应该更容易看到，对f e 的团簇( f e 3 ，f e 5 ) 的计算发现，非共线的结合能更大，键长更长【6 l 】。由于维度的减 少，自旋轨道相互作用得到加强，最近的计算表明在原子内的一个小的尺度范围内磁 矩的大小发生变化，磁矩的方向也会发生变化【6 2 1 。自旋轨道相互作用( s o c ) 引起自 旋朝上和朝下的电子态的混合，即使在铁磁态中也会产生非共线的磁矩【6 2 】。对于铁的 单层原子膜，s o c 导致了原子间的非共线磁矩，使磁性密度的大小和方向在原子内一 6 厦门大学博学位论立 第l 章 个更小的长度范围内连续变化。 采白ad e l m ，et o s 甜i ，r w e m ，p h y sr “l c n9 2 ，0 5 7 2 0 1 图1 5 纳米线与原子链结构图，从左到右：( 6 ，1 ) 纳米线，单原子链，悬浮在体结 构中的原子链 弋、p d 、 。 、 、； s r + s o ： 一s r ： 小 b o n d l 。n 曲( a ) 采自ad c j i n ，et 0 s a n i ，r w e h i ，p h y sr e vl e n9 2 ，0 5 7 2 叭 图1 6 陡单原子链每原子磁矩值随键长变化的曲线，竖线表示平衡态的键长 ( s r + s 0 表示包括自旋轨道耦合和相对论项的计算；s r 表示s c a l a r 相对论的计算) 1 5 本研究工作的主要任务和意义 w 是一种性质特殊的重金属，具有极高熔点( 3 4 1 0 ) ，低蒸汽压、高温下低 第1 章绪论 膨胀性和尺寸稳定性，优异的高温力学性能和特殊的电性。目前钨制品的品种繁多， 应用十分广泛，覆盖许多工业部门，包括电光源，电子工业，电力工业，汽车工业， 高温炉构件，玻璃、陶瓷工业，核工业，医疗器件，蒸镀用钨舟，钨弧焊接电极等。 中国是世界上钨储量最为丰富的国家，根据美国地质调查局( u s g s ) 2 0 0 6 年公布的 数据，在