（物理化学专业论文）纳米四氧化三钴的制备及其与聚苯胺的电化学复合.pdf

i l 0；l f 0j，i， ；：_， i，afg鑫鞯蒜l#llll p r e p a r a t i o no f n a n o - c o b a l to x i d ea n di t s e l e c t r o c h e m i c a lc o m p o s i t i o nw i t hp o l y a n u i n e b yl i a n gy i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl i ux i a o x i a n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y 2 0 0 8 j 【一 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = 也 恧。 学位论文作者签名：均瞪 日期：力叼召、i 。l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： l 一 tl 在p h = 1 2 体系中，利用循环伏安法实现了n d 4 2 - c 0 3 0 4 与聚苯胺( p a n i ) 的电化 学复合。复合膜n d 4 2 c 0 3 0 4 p a n i 在h 2 s 0 4 溶液中表现出p a n i 的典型电化学行为；复 合膜红外谱图上出现了n d 4 2 、c 0 3 0 4 及p a n i 的典型吸收峰。n d 4 2 c 0 3 0 4 p a n i 复合膜 对葡萄糖电化学氧化有良好的催化活性。在0 0 1 一o 0 6m o f l 浓度范围内，催化电流与 葡萄糖浓度成线性关系，线性关系式为i - 一8 7 6 e o 2 3 ，线性相关系数r 2 = 0 9 9 9 4 ，复 合膜在葡萄糖电化学检测领域有应用前景。 关键词：纳米四氧化三钴；聚苯胺；硅烷偶联剂；电化学复合；电化学催化 ，l剞蔓 a b s t r a c t c 0 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yl i q u i d - c o n t r o l p r e c i p i t a t i o n ( l c p ) m e t h o d d e p e n d e n c eo fp a r t i c l es i z eo nr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d r e a c t i o no fc o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0w i t hn h 4 h c 0 3w a st oa f f o r dt h e p r e c u r s o ro ft h en a n o p a r t i c l e s ，c 0 2 ( o h ) 2 c 0 3 c 0 3 0 4 ( c a 2 8r i m ) w a so b t a i n e dt h r o u g h h e a t i n gt h ep r e c u r s o ra t3 5 0 f o r3h t h ep r o d u c tw a si ns p i n e ls t r u c t u r eb a s e do nx r d p a t t e r n s n a n o - c 0 3 0 4w a ss u r f a c e - m o d i f i e d 、柝n lt r i e t h o x y s i l y l m e t h y ln s u b s t i t u t e da n i l i n e ( n d 4 2 ) i no r d e rt oi m p r o v ei t sc o m p a t i b i l i t yw i t ho r g a n i cp h a s e c h a r a c t e r i s t i cs t r e t c h i n g v i b r a t i o n so fb o t hn d 4 2a n dc 0 3 0 4a p p e a r e do nt h ef t - i rs p e c t r u mo ft h em o d i f i e dp a r t i c l e s ， n d 4 2 - c 0 3 0 4 e l e c t r o c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fn d 4 2 - c 0 3 0 4a n dp a n lw a sc o n d u c t e da tp n12b y c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) t h ec o m p o s i t ef i l mn d 4 2 一c 0 3 0 4 i ，a n is h o w e dc h a r a c t e r i s t i c e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fp a n i nh 2 s 0 4 t h ef t - i rs p e c t r u mo fn d 4 2 c 0 3 0 棚瑚 s h o w e dc h a r a c t e r i s t i c s t r e t c h i n gv i b r a t i o n s o fn d 4 2 ，c 0 3 0 4a n dp a n i c o m p o s i t ef i l m e x h i b i t e d9 0 0 dc a t a l y t i cp r o p e r t yt o w a r d se l e c t r o o x i d a t i o no fg l u c o s ei n1 0m o l ln a o h t h ea n o d i cc u r r e n td e n s i t i e sf o rm ee l e c t r o o x i d a t i o nw e r e l i n e a r l yd e p e n d e n to nt h e c o n c e n t r a t i o no fg l u c o s ef r o m0 0 1t o0 0 6m o l l ( i = 一8 7 6 c 一0 2 3 ，r 2 = 0 9 9 9 4 ) k e yw o r d s ：c o b a l to x i d e n a n o p a r t i c l e s ；p o l y a n i l i n e ；s i l a n ec o u p l i n gr e a g e n t ； e l e c t r o c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ；e l e c t r o c a t a l y s i s - 1 1 1 - ，。涌一山 目录 a b s t r a c t i i i 第一章前言l 1 1 纳米材料概述1 1 1 1 纳米材料的特性1 1 1 2 纳米材料的应用3 1 1 3 纳米四氧化三钴的性质及应用5 1 2 聚苯胺无机物复合材料研究进展5 1 2 1 聚苯胺无机物复合材料的种类5 1 2 2 聚苯胺氧化物复合材料的制备。7 1 2 3 无机纳米颗粒的表面改性8 1 3 电化学催化一l o 1 3 1 电化学催化原理l o 1 3 2 电化学催化研究的基本方法1 0 1 3 3 电化学催化的研究意义。l o 1 4 本论文工作1 1 第二章实验部分1 2 2 1 实验体系1 2 2 2 实验仪器1 2 2 3 化学试剂。1 3 2 4 实验步骤1 3 2 4 1 纳米c 0 3 0 4 的制备1 3 2 4 2 纳米c 0 3 0 4 的表面修饰1 3 2 4 3n d 4 2 - c o a 0 4 与p a n i 的电化学复合1 4 2 4 4n d 4 2 c 0 3 0 v p a n i 复合膜电化学活性检测1 4 2 4 5n d 4 2 c 0 3 0 4 p a n i 复合膜催化活性检测。1 4 i v - 东北大学硕士学位论文目录 2 4 6 理化表征1 5 第三章结果与讨论1 6 3 1 纳米c 0 3 0 4 的制备1 6 3 1 1 影响纳米c 0 3 0 4 粒度的因素分析j 1 6 3 1 2x 射线衍射分析。2 l 3 2 纳米c 0 3 0 4 的表面修饰2 2 3 3n d 4 2 c 0 3 0 4 与p a n i 的电化学复合2 4 3 3 1n d 4 2 c 0 3 0 4 纳米粒子z e t a 电位检测分析。2 4 3 3 2n d 4 2 c 0 3 0 4 与p a n i 的电化学复合2 5 3 3 3n d 4 2 - c 0 3 0 4 p a n i 复合膜的电化学活性检测2 6 3 3 4n d 4 2 c 0 3 0 4 p a n i 复合膜的红外光谱检测2 7 3 4n d 4 2 c 0 3 0 4 复合膜对葡萄糖的电化学催化氧化2 8 第四章结论3 2 参考文献3 3 致j 射3 9 之间，是一种典型的介观系统四。纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律 构筑或营造的一种新体系，即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级，包括纳米微粒( 零 维：指空间三维尺度均在纳米范围) ；直径为纳米量级的纤维、管、线、带、棒( 一维：指 空间有二维处于纳米尺度) ；厚度为纳米量级的薄膜与多层膜( 二维：指三维空间有一维处 在纳米尺度) ；以及基于上述低维材料所构成的致密或非致密固体。当粒子尺寸进入纳米数 量级时，就会具有一系列传统材料所不具备的新颖而特殊的物理、化学特性，在宇航、电 子、化学、冶金、生物和医药等领域展示了广阔的应用前景嗍。 1 i 1 纳米材料的特性 纳米粒子处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种介观粒子。当粒子尺寸为数 十纳米时，在同一粒子内常发现存在各种缺陷( 如孪晶、层错、位错) ，甚至还有不同的亚 稳相共存；而当粒子尺寸为数纳米时，不同组分的亚稳相甚至非晶态将存在其中。由于纳 米粒子的表面层占很大比重，表面原子是长程无序、而短程有序的非晶层，可以认为粒子 的表面层更接近气态，在粒子的中心存在结晶完好的周期排布的原子。纳米粒子的这种特 殊结构导致了它具有不同于块体材料的特殊性质。 1 1 1 1 表面效应 粒子直径减少到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的比表面积、 表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合 能与内部原子不同所引起的。当材料粒径远大于原子直径时，表面原子可忽略；当粒径逐 渐接近于原子直径时，表面原子的数目及其作用就不能忽略，而且这时晶粒的表面积、表 面能和表面结合能等都发生了很大的变化，人们把由此而引起的种种特异效应统称为表面 效应 s j 。 随着纳米晶粒的减小，表面原子百分数迅速增加，例如当粒径为1 0n n l 时，表面原子 东北大学硕士学位论文第一章前言 数为完整晶粒原子总数的2 0 0 5 ；而粒径为1n m 时，其表面原子百分数增大到9 9 ，此时 组成该纳米晶粒的所有约3 0 个原子几乎全部集中在其表面( 见表1 1 ) 6 1 。 表1 1 纳米粒子粒径与原子总数、表面原子数的关系 t a b l e1 1t h er e l a t i o no f s u r f a c ea t o m sa n da t o r mo f ap a r t i d et os i z eo f n a n o p m i d e 1 1 1 2 小尺寸效应 小尺寸效应是指当粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相 东北大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如 微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观体系的 势垒而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应嘲。早在1 9 5 9 年，此概念曾用来定性解释 纳米镍晶粒为什么在低温下能继续保持超顺磁性的现象【5 l 。 以上4 种效应是纳米粒子与纳米固体的基本性质，是纳米材料区别与普通材料的关键， 它使纳米粒子和固体呈现许多奇异的物理、化学性质，因而使得纳米材料具有非常广阔的 应用前景。 1 1 2 纳米材料的应用 纳米微粒正是由于具有上述的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应与宏观量子隧道 效应，从而呈现出许多新异的物理、化学性质：奇特磁性；低熔点、高比热容、高热膨胀 系数；极强的吸波性：高反应活性、高扩散率；高强度、高韧性。正因如此，使其在电子 材料嗍、光学材；l l 班埘、磁性材料i n 】、催化材料问等方面有广阔的应用前景，成为人们研究 的热点 1 1 2 1 电子和光电子器件中的应用 纳米粒子的宏观隧道效应确定了电子器件微型化的极限。基于纳米结构的电子器件已 经有很多的报道，例如h a r v a r d 的l i e b e r 研究组利用半导体纳米线构建了多种纳电子器件 单元和逻辑电路。c u i 等人1 1 刁利用掺杂的硅纳米线，并结合电子束曝光技术组装p - n 交叉 结构纳米线二极管和n - p n 纳米三极管。虹吸等人1 1 3 】用h a p 纳米线p 型和n 型l a y e 啦h y 日 随机沉积获得两根纳米线的交错结构，在交错点形成了个p - n 结，获得了特征i - v 曲线， 说明了结点处形成了很好的接触，当加上正向偏压时可以看到结处的电致发光。在光电子 领域，纳米器件的应用将使光电器件的性能在传输、存储、处理和显示等方面成倍提高。 基于不同的纳米材料的光电探测器件已经被成功研制，例如c d s 纳米线的光电导器伴1 4 1 和电光调制器i 阁，z n o f l 6 , 1 刀、洲【l 羽纳米线的紫外探测器、碳纳米管的红外热探测器【1 9 1 等 等。 1 1 2 2 电化学领域中的应用 由于纳米材料具有特殊的微观结构和物理化学性能，其作为电池电极材料具有良好的 应用前景。碳纳米管是最富特征的一维纳米材料，由于其优良的导电性、化学稳定性以及 高比表面积陟捌，近年来以碳纳米管为代表的纳米碳材料的研究和作为电极材料的应用，。 东北大学硕士学位论文 第一章前言 为更高性能的电化学超级电容器的研究开辟了新的途径嘲。电化学中电催化反应往往需要 电极材料表面原子的参与，纳米材料具有很大的比表面积、很高的表面活性中心密度和表 面能，作为一种新型的电催化剂，它能极大改善电极的电催化性能，实现节能降耗。目前 对电催化的研究多集中在甲醇、甲酸等简单的有机物的氧化。郑一雄等刚应用循环伏安法 研究了碱性介质中n i b 非静态合金纳米粉末微电极上甲醇的电催化氧化，n i - b 纳米粉末 微电极具有很高的反应真实表面积，因而允许使用含高浓度甲醇的碱性电解液体系，从而 获得了更高的氧化电流。 1 1 2 3 催化领域中的应用 纳米颗粒由于其表面原子占有的体积比大、表面键态和电子态不同、原子配位不全等， 可使表面活性增加，具有优异的催化特性。因此，纳米材料成为了催化领域的一个研究热点 2 5 - 2 7 1 。在纳米催化材料领域，由于合成方法被率先开发以及其具有最高的比表面积和特殊的 表面电子状态，纳米颗粒直接用于催化反应的研究被最先展于f ：陇2 9 1 。早在上世纪8 0 年代，微 乳液合成的p 鼬米颗粒就被用于液相1 丁烯的加氢反应，尽管其效果不是很理想且其活性受 到纳米颗粒表面吸附的有机物的影响很大，但对纳米颗粒特殊催化行为的研究已开始引起了 广大催化领域科学家的兴趣刚。此后，一些金属纳米颗粒如p d ，c 0 ，h 等以及其它的合金纳 米颗粒如c w p t ，c 1 倒及c l l 压，d p t ，c u e t r u 等作为新型高效催化剂在c 偶联反应中一度被 普遍应用d 1 1 。f i n k e 等网系统地总结了过渡金属纳米颗粒的合成表征方法与其在催化反应中 的应用情况。 1 1 2 4 磁性材料中的应用 纳米磁性材料是2 0 世纪7 0 年代后逐步产生、发展、壮大而成为最富有生命力与宽广 应用前景的新型磁性材料。纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，是因为与磁性相 关的特征物理长度恰好处于纳米量级。例如磁单畴尺寸、趔i 顷磁性临界尺寸、交换作用长 度、以及电子平均自由程等大致处于1 1 0 0 a m 量级。当磁性体的尺寸与这些特征物理长 度相当时，就会呈现反常的磁学性质【3 3 】。磁流体是一种新型液态磁性材料，在航空航天、 电子、化工、机械、生物医疗等领域应用广泛，成为国际上研究的热门课题。由于f e 3 0 4 纳米粒子矫顽力小、饱和磁化强度高，并且廉价易得，是磁流体最常用的磁性粒子。制备 细小而均匀的超顺磁f e 3 0 4 纳米磁性粒子是获得高稳定性、高浓度、高质量磁流体的基础 和关键。张金升 3 4 , 3 5 1 等人研究了共沉淀法制备均匀超细硒0 4 磁流体的工艺，得到了纳米 f e 3 0 4 磁流体。所制备的磁性纳米粒子粒径在8 1 0a m ，最小4n m ，微粒结晶完整，晶面 清晰。表面活性剂对磁性微粒的包覆良好，包覆厚度约1 1 5a m 。 东北大学硕士学位论文第一章前言 1 1 3 纳米四氧化三钴的性质及应用 ，i 四氧化三钴( c x , 3 0 4 ) 外观为灰黑色或黑色粉末，理论含钴量为7 3 a 3 ，含氧量为 2 6 5 7 ，密度为6 0 6 2g c m 2 在c 0 3 0 4 中c o 元素的氧化数为娟i 3 ，即通常被认为 c o o c 0 2 0 3 。c 0 3 0 4 结晶为立方晶体，具有正常的尖晶石结构，其中c 0 3 + 占- 据八面体位， 晶格常数a = 8 11 x1 0 - 3 具有较高的晶体场稳定化能i 卿7 1 。 四氧化三钻( c 0 3 0 4 ) 是种重要的过渡金属氧化物，主要用于催化、电化学、耐高温 耐腐蚀和磁性材料等领域。在气一固反应体系中四氧化三钴( c 0 3 0 4 ) 是一种高效、持久的 催化剂，主要应用于氧化反应，包括氨的氧化反应，废气处理中c o 的催化氧化，城市废 水中氯的催化分解，液相氢氧化物的还原和n a n 3 、h 2 0 2 的热分解等。在固一液电化学体系 中，- - f $ 于活化金属电极。包覆r u 0 2 的四氧化三钻( c 0 3 0 4 ) 具有优良的电催化性能【3 研。 纳米级c 0 3 0 4 在化学活性、催化性能、磁性、表面积、电导率、扩散率等方面具有特 殊性能，是工程技术上有重要用途的金属氧化物。在环保化学工程中，它是c o 还原s 0 2 、 氨氧化、甲烷还原n o 的最有效催化剂。在陶瓷功能材料中，广泛用于制造热敏和压敏电 极、气敏传感器、磁性材料和锂离子正极材料 3 9 1 。在近几年中，随着锂离子电池的迅速发 展，c 0 3 0 4 成为制备锂离子电池最重要的电极材料之一。p o i z o t l 4 0 ；1 等报道了c 0 3 0 4 作为锂离 子电池阳极材料，可逆容量高达7 0 0 1 0 0 0m a h g ，并且表现出良好的循环性能。 1 2 聚苯胺无机物复合材料研究进展 聚苯胺( p a n i ) 具有电导率高、环境稳定性好、易于合成、单体的成本低等优点，被 认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一。但是聚苯胺较差的可加工性限制了它的应用。 制备聚苯胺无机物复合材料，可望获得同时具有聚苯胺和无机物的良好性能和独特功能的 新型材料，这些复合材料可广泛应用于导电材料、电池、电显示、静电屏蔽、微波吸收、 金属防腐等领域，近年受到化学及材料学界的广泛关注和研究【4 i l 。 1 2 1 聚苯胺无机物复合材料的种类 1 2 1 1 聚苯胺金属复合材料 纳米级金属粒子与导电高聚物的复合近来引起了人们的关注。复合材料性质既不同于 金属本体又区别于高聚物基质，而呈现其它诸如化学、物理、电化学性质嗣。如w a n g 等 4 3 1 采用无机相前驱体法成功制备了纳米级的a u 粒子和p d 粒子与p a n i 的复合物。周等1 4 4 1 墨 东北大学硕士学位论文第一章前言 以脉冲电流法制备的纳米纤维状聚苯胺为p t 催化剂载体，用它构筑了甲醇阳极氧化的催化 电极p t ( n a n o - f i b u l a rp a n i ) 。研究结果表明p t ( n a n o - f i b u l a rp a n i ) 电极对甲醇氧化具有很好 的电催化活性，并有协同催化作用。 1 2 1 2 聚苯胺月e 金属复合材料 近年来人们对碳纳米管复合材料进行了广泛的理论和实验研究。聚苯胺包覆在碳纳米管 表面，有望制备出性能更加优异的纳米复合管。g a o l 4 5 等人用电沉积法制成了聚苯胺包覆的 纳米碳管，这种复合碳管为同轴结构，纳米碳管为导电聚合物聚苯胺提供了骨架，使聚苯胺 的力学性能、热导及电导都得到了提高。该复合材料的电导率是1 0 0 0s c m ，此值比纯聚苯胺 高个数量级。) ( i a 即等人制各出了聚苯胺碳纳米管复合材料，聚苯胺在中空结构的碳纳米 管表面以须状形态生长；该复合材料作为电极比电容高达_ 9 0 0 w g ，高于目前所报道的聚苯胺 最大比电容；且该聚苯胺碳纳米管电极经l 扔0 0 0 次循环，表现了优异的电化学稳定性。 1 2 1 3 聚苯胺金属氧化物复合材料 金属氧化物或半导体氧化物纳米粒子与p a n i 的复合因其材料性能多样，一直是材料 学界广泛关注的热点。近几年来，以导电聚合物( 如p a m ) 为基质制备导电磁性复合材料 的研究日益增加。a p h e s t e g u ym 等制备了f e 3 0 d p a n i 复合颗粒，研究发现室温下导电性随 着反应体系p h 升高而降低，经过h c i 再掺杂得到了高磁性和中等导电性纳米复合颗粒， f e 3 0 4 与聚苯胺之间的相互作用提高了复合颗粒的热稳定性。b i s w a s 等 4 s , 4 9 分别以m n 0 2 和纳2 纳米微粒为核，制得了p a n i m n 0 2 和p a n i z r 0 2 水分散导电纳米复合物稳定体系。 p a n i m n c h 复合粒子粒径为1 0 0 15 0i l r f l ，p a n i z r o z 复合粒子粒径为2 5 0 3 0 0n m 。在 p a n i 含量相同的情况下，p a n i m n 0 2 复合物导电率( 1 8 1 0 五s e r a ) 略高于p a n i z t o z 复合物导电率( 0 3 1 0 - 2s c m ) ，但都随材料中p a n i 含量的提高而增大。金属半导体氧化 物或铁氧体纳米粒子在与p a n i 形成的复合材料中所起的作用或是赋予材料新的磁学、光 学性能，或是包埋于p a n i 基质中促使形成导电网络、提供导电性，并改善复合材料的机 械力学性能。将上述两方面的作用性能有机的结合起来是增强这类复合材料功能性和实用 性的重要一环。 1 2 1 4 聚苯j 强己无机盐复合材料 金属盐或半导体盐类与p a n i 形成的复合物的特殊光电性质具有潜在的应用价值。 c h a n d m k a m h i 等刚以【c u ( c h 3 0 叼1 4 】c f 3 s 0 3 的皿溶液与l i 2 s 的n m p 溶液为前驱体，加 入本征态p a n i 的n m p 溶液，成功制得p a n i c u 2 s 纳米复合膜。c u 2 s 颗粒粒径最大才5s i n ， 均匀分布在p a n i 基质中，粒子间无絮凝和聚集。p c t h k a r 等【5 1 】在c d s 纳米粒子存在下电聚 东北大学硕士学位论文 第一章前言 合苯胺得到p a n i c d s 纳米复合膜。所得复合膜厚度在0 1 0 1 4 m 之间，复合膜中c x i s 粒子的平均粒径为3n m 。这种复合膜有望应用在非线性光学元件上。 1 2 2 聚苯胺氧化物复合材料的制备 制备聚苯胺氧化物复合物的方法主要有以下几种f 5 2 】： ( 1 溶黼胶法 溶胶凝胶法用于高分子无机纳米复合材料合成始于上世纪8 0 年代，具有反应条件 温和、纳米微粒在有机基体中分散均匀且纯度较高等优点，且在初始阶段即以纳米尺度控 制材料结构。h o r i 等人【5 3 1 利用该法制备了一系列的金属氧化物和聚苯胺的杂化材料，研究 发现，金属氧化物的种类和热处理条件对导电率有重要影响，而微粒大小则对体系导电性 影响不大 ( 2 ) 共混法 共混法是直接将纳米微粒和高分子基体物理混合得到复合纳米材料，可分为机械共混 法、熔融共混法和溶液共混法。t a n g 等人网利用溶液共混法在有机溶剂( 氯仿、间甲苯酚) 中将不同表面活性剂处理的r - f e 2 0 3 和不同有机酸掺杂的聚苯胺共混交膜，得到导电性良好 的复合膜，尤以十二烷基苯磺酸修饰的y - f e 2 0 3 和樟脑磺酸掺杂的聚苯胺混合形成的复合膜 性能最佳，电导率达18 0s c m ，饱和磁化强度2 5e m u g ，呈超顺磁性。 ( 3 ) 原位聚合法 ：妙 原位聚合法是将纳米微粒分散到苯胺溶液或乳液中，适当条件下加入引发剂引发单体 聚合，得到一定结构的纳米复合材料。聚合实施方式有溶液聚合、乳液聚合( 包括种子乳 液聚合、无皂乳液聚合等) 、悬浮聚合、分散聚合等。d e n g 割，习利用该方法合成了以f e 3 0 4 为磁性核心，p a n i 为导电外壳的p a n i f e 3 0 4 核壳结构的纳米微球，并研究了此种复合物 的室温导电性随f e 3 0 4 含量的增加( 亦即p a n i 掺杂程度下降) 而降低；此外，由于f e 3 0 4 和p a n i 链存在着相互作用，磁性f e 3 0 4 纳米粒子能提高p a n i f e 3 0 4 复合物的热稳定性。 ( 4 )自组装法 自组装技术是近年来新兴的纳米复合材料制备方法，包括模板自组装法和逐层自组装 法。z h a n g 等i s 6 将事先制备好的纳米1 1 0 2 粒子和苯胺单体、f l - n s a 在水溶液中混合均匀， 形成了以含纳米噩0 2 粒子的a n - f l - n s a 为模板的“核一壳一结构胶束，加入过硫酸胺后氧 化聚合得到p a n i - f l - n s a i 0 2 纳米管，并研究了雨0 2 纳米粒子的含量对复合物纳米管的形 貌、尺寸和电导率的影响。 i： 东北大学硕士学位论文第一章前言 ( 5 ) 插层法 插层复合法以层状无机物作为主体，将高分子( 或其单体) 作为客体插入主体的层间， 制得高分子一无机纳米复合材料。目前，聚苯胺已被成功插入一些无机层状物质，如 p a n i m o t h 、p a n f v 2 0 s 等，y o s h i m o t o 等人【5 刀利用该法制备了聚苯胺一蒙脱土纳米复合材 料。x r d 分析显示，苯胺阳离子通过与钠离子的交换反应插入蒙脱上的层间，复合物的层 间距为0 9 6 2 4 7n m ，引发聚合后，间距缩至1 3 3n m 。热重分析结果显示，经改性后的 聚苯胺热稳定性提高。 ( 6 )电沉积法 电沉积法作为种复合材料制备技术，越来越引起人们的关注，其优点如下：常温下 制备；可在各种结构复杂的基体上均匀沉积；可通过控制沉积g - 4 ) ( 如电流、电位、溶液 p n 值、温度、浓度、组成等) 方便地控制沉积膜的厚度、化学组成及结构等；设备投资少、 工艺简单、操作容易、环境安全等网。 电沉积法又可分为电泳电沉积( e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n 简写为e p d ) 和电解电沉积 ( e l e c t r o l y t i cd e p o s i t i o n 简写为e l d ) 两种。 电泳电沉积( 啪) 是指带电粒子在电场的作用下向带有相反电荷的电极运动并沉积 在电极表面的过程。根据粒子电泳方向的不同分为阳极电泳电沉积和阴极电泳电沉积。 电解电沉积( e l d ) 是指由得失电子的电化学反应引起的沉积，可根据沉积的实际情 况分为阴极电解电沉积和阳极电解电沉积。 利用e p d 法沉积氧化物颗粒，粒子的等电点和溶液的p h 值起决定性作用。分散于水 中的氧化物颗粒的表面趋向与水分子配合形成羟基化物表面，根据氧化物性能及实验条件 不同，此表面可带正电荷或负电荷。 在实验中可以依据氧化物等电点去调节体系p h 值，使氧化物表面带上特定电荷，当 外加电场时，粒子就会向指定电极作定向移动，并在一定g - 4 q ：下沉积在电极表面网。聚合 物的电沉积可通过聚合物单体的e l d 过程或聚合物颗粒的e p d 过程来实现。 1 2 3 无机纳米颗粒的表面改性 当无机纳米粒子与有机物进行复合时，纳米粒子的表面改性十分重要。一般情况下， 无机纳米粒子的表面能较高，其与表面能较低的有机体亲和性差，两者在相互混合时不能 混溶，导致界面出现空隙。这时，可采用偶联技术改善其相容性。偶联改性是纳米粒子表 面发生化学偶联反应，两组分之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外，还有离子键 - 8 东北大学硕士学位论文第一章前言 或共价键的结合。纳米粒子表面经偶联剂处理后可与有机物产生很好的相容性。一般偶联 剂分子必须具备两种基团：一种与无机物纳米粒子表面或制备纳米粒子的前驱物进行化学 反应；另一种( 有机官能团) 与有机物基体具有反应性或相容性，如二( - - 辛基焦磷酸酯) 氧乙酸酯钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷等。由于偶联剂改性操作较容易，偶联剂选择较多， 故该方法在纳米复合材料中应用较多。 有机硅烷偶联剂是目前应用最多、用量最大的偶联剂，对于表面具有轻基的无机纳米粒 子最有效。其结构通式为：h c h 2 誓h g h - s i x 3 ，n 一般为2 9 i 9 3 ，其中y 是有机官能团，如 乙烯基、甲基丙烯酰基、环氧基、氨基、巯基等，x 黾在硅原子上结合的能够水解的基团， 如卤素、烷氧基、酰氧基等。因此，硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基相互作用，又能与有 机聚合物中的长分子链相互作用，使两种不同性质的材料偶联起来删。姚等夕j 1 1 利用硅烷偶 联剂k h - 5 7 0 对表面包覆氧化硅的金红石相纳米1 i 0 2 进行了有机表面改性，经分析测试表明， k h - 5 7 0 以化学键合方式结合在纳米面0 2 表面，并形成了有机包覆层；k h - 5 7 0 的表面改性提 高了纳米m q 的疏水性；将改性后的纳米皿0 2 填充到聚丙烯中，能同时提高复合材料的强度 和韧性。 b a d d e s 根据偶联剂的偶联过程提出了四步反应模型，如图1 1 。即：与硅原子相连的s i x 基水解，生成s i _ o h ；s i - o h 之间脱水缩合，生成含s i - o h 的低聚硅氧烷；低聚硅氧烷中的 s i - o h 与基材表面的- c i h 形成氢键；加热固化过程中，伴随脱水反应而与基材形成共价键连 接般认为，界面e 硅烷偶联剂水解生成的3 个硅羟基中只有一个与基材表面键合；剩下 的两个s i c i h ，或与其它硅烷中的s i - o h 缩合，或呈游离状态。 r s i ( o m c ) 3 i 3 h z o v fv 3 m c o h t r s i ( o h ) 3 i 2 r s i lv 2 h 2 0 ( a ) 水解 r r r i ii h d s i _ 一。一$ 卜。一$ 卜0 h ill 0o o hhhhhh 芏仝芏 基材 ( c ) 形成氢键 图1 1 偶联机理 隐1 1c o u p l i n gm c c l m i a n s ( b ) 缩合 加热v jv 邺 ( d ) 形成共价键 材 东北大学硕士学位论文 第一章前言 1 3 电化学催化 1 3 1 电化学催化原理 电化学催化作用是指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物( 可以是电 活性或非电活性的物种) 能促进电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修 饰物本身并不发生变化的一类化学作用。电化学催化的本质就是通过改变电极表面修饰物 或溶液相中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应速率。电化学催化剂对个或类 反应有催化作用主要体现在：电极反应氧化一还原超电势的降低或在某一给定的电势下氧化 还原电流的增加。 1 3 2 电化学催化研究的基本方法 循环伏安法( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) 是研究电催化过程最常用的方法，该方法十分简便， 一方面能较快地观测在较宽的电势范围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富 的信息：另一方面又能通过对曲线形状的分析，评价催化剂电催化活性的高低。可以说， 当人们首次研究有关体系时，几乎总是选择电位扫描技术中的循环伏安法，进行定性、定 量的实验，推断反应机理等。 用来研究电催化过程的电化学方法除循环伏安法外，还有旋转圆盘( 环盘) 电极伏安 法、计时电势法和稳态极化曲线的测定等。此外，一些光谱的方法也可以用来评价电催化 活性的高低。 1 3 3 电化学催化的研究意义 电化学催化广泛应用于医药、食品工业和生物技术工业，近年来一些过渡金属和金属氧 化物电极的降低超电势效应得到了人们热切关注，研究发现它们可以用来检测醛醇化合物 6 2 1 。铜基嘲、镍基州、钴基【6 5 , 6 6 1 、钌基、银基电极在碱性体系中对醇类、醛类及其它碳水化 合物、胺类、氨基酸都具有电化学催化作用。他们的电化学催化作用主要与金属氧化物、氢 氧化物、各种高价氧化物的电化学形成有关。 研究发现，葡萄糖在催化电极上的电化学氧化电流正比于葡萄糖的浓度嘲，这特性 使其有可能研制成葡萄糖传感器，方便地检测糖尿病患者血液中葡萄糖的含量。目前报道 的测定葡萄糖浓度的方法多为酶电极葡萄糖生物传感器嘲，其催化活性和稳定性不高，并 查些查茎翌主堂堡垒查 且受温度和p h 值的变化影响比较大；以纯铂或金电极来催化氧化葡萄糖， 极的缺点，但其催化活性和稳定性不高，价格昂贵，因而应用受到限制。葡 第一章前言 虽能克服酶电 萄糖在酸性和 中性介质中的电化学氧化已得到广泛研究，而在碱性介质中的研究报道很少b e c e r i k 等嗍 报道了在磷酸盐缓冲溶液中使用p t 微粒修饰聚吡咯膜电极电催化氧化葡萄糖，但其葡萄糖 氧化峰电流密度较小( 1m a g 1 n 2 左右) 。研究对葡萄糖电氧化具有高催化活性和稳定性的 新型催化电极很有意义。碳纳米管和纳米面0 2 是优良的催化剂载体，同时也具有催化活性。 c h u 等人硎曾在碳纳米管纳米面晓膜载p t 复合电极上电催化氧化葡萄糖，用循环伏安法 和计时电位法研究了复合电极电催化氧化葡萄糖的性能和规律，同时探讨了复合电极的稳 定性和葡萄糖浓度对氧化电流的影响。这些年来开展葡萄糖催化氧化制葡萄糖酸及其盐、 以及葡萄糖酸内酯的研究中，常用的催化剂主要是以活性炭为载体的p d 基催化剂，这种催 化剂在催化氧化葡萄糖时，存在着氧化时间长、催化剂易损失等缺点，而且其葡萄糖的转 化率也有待提高。j o n a t h a n 等 ，1 1 在研究过渡金属改性的p d c 催化剂中金属组分与炭载体 间相互作用时指出，f e 等过渡金属的添加会影响催化剂中金属与载体的相互作用程度，从 而改变催化剂的活性。 1 4 本论文工作 四氧化三钴( c 0 3 0 4 ) 是一种重要的过渡金属氧化物，具有优良的电催化性能；纳米级 c 0 3 0 4 在化学活性、催化性能、电导率等方面具有特殊性能；聚苯胺具有良好的电化学活 性、环境稳定性好、原料成本低且易于合成，是目前研究得最多的导电聚合物聚苯胺 氧化物纳米复合材料体系可以兼具导电聚合物和氧化物的优良特性，同时可具备纳米材料 特有的功能性。因此，本文首先制备纳米c 0 3 0 4 ，并采用硅烷偶联剂n d 4 2 对纳米粒子进 行表面修饰，以提高纳米无机粒子与高聚物的相容性；其次，确定合适的制备体系，利用 循环伏安方法对i d 4 2 修饰后的c 0 3 0 4 ( n d 4 2 - c 0 3 0 d 与聚苯胺( p a n i ) 进行电化学复合， 并对n d 4 2 - c 0 3 0 4 p a n i 复合膜进行电化学活性检测；最后，采用循环伏安法研究在1 0 m o l ln a o h 溶液中复合膜电化学催化氧化葡萄糖的性能。 l 电化学实验之前，碳纤维用丙酮超声清洗3 0m i n ，再用去离子水反复冲洗。 2 2 实验仪器 表2 1 实验仪器 t a b l e2 1e q u i p m e n t 东北大学硕士毕业论文 第二章实验部分 2 3 化学试剂 表2 2 化学试剂 t a b l e2 2c h e m i c a l s 2 4 实验步骤 2 4 1 纳米c 0 3 0 4 的制备 首先将无水乙醇与去离子水按体积比l ：l 混合均匀；溶液平分为两份，向其中份溶 液中加入一定量c _ 删t h ) 2 6 h 2 0 ，另一份溶液中加入一定量l 咀q 4 h c 0 3 ，常温超声待溶质完 全溶解；将n h 4 h c 0 3 溶液滴加到c o ( n t h ) 2 6 h 2 0 溶液中，控制定温度和时间，在磁力 搅拌状态下进行沉淀反应；过滤分离出沉淀物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤沉淀物上 的杂质离子；前驱体经1 0 5 真空干燥3h ，最后在马弗炉中煅烧，即得到纳米c 0 3 0 4 。 2 4 2 纳米c 0 3 0 4 的表面修饰 ( 1 ) 将0 2g 纳米c 0 3 0 4 ( 干燥) 置于约3 0m l 沸水中，1 0 r a i n 后离心分离； ( 2 )将硅烷偶联剂n d 4 2 ( 0 2m l ) 置于少量去离子水中，6 5 超声3 0m i n ； ( 3 ) 将步骤( 1 ) 得到的c 0 3 0 4 粒子和步骤( 2 ) 中的n d 4 2 溶液加入至5 0m l 水醇( 体 iljil|引 东北大学硕士毕业论文第二章实验部分 积比1 ：4 ) 溶液中，常温下超声1h ；再置于坩埚内，8 0 水浴加热4 h 。 ( 4 )将最后产物离心分离，依次用去离子水、无水乙醇多次充分超声冲洗未参与反应的 硅烷偶联剂；置于干燥箱中5 5 干燥3h ，即得到硅烷偶联剂修饰的n i m 2 - c 0 3 0 4 粒 子。 2 4 3 n d 4 2 一