（物理化学专业论文）有机配位超分子和配位聚合物的研制及发光性能.pdf

有机配位超分子和配位聚台物的研制及发光性能 有机配位超分子和配位聚合物的研制及发光性能 研究生：迟玉贤 指导教师：牛淑云教授 专业：物理化学 方向：结构与光谱 摘要： 本论文采刚常规和1 l ：常规方法，台成r9 种贝有发光性质的有机配似超分子_ 手l 配位 聚合物升得剑了单品体经x - 光衍射测定，确定了它们的品体绱构，分f 式如r 所示： ( i ) z n ( n a ) 2 ( h 2 0 ) 4 ，f 1 m a x = 3 6 2 n m ； ( 2 ) 【z n ( i n a ) 2 ( h 2 0 ) 4 ，f 1 ) + m a x = 4 4 3 n m ； ( 3 ) 【z n ( 2 ，2 b i p y ) 2 c s c n ) 2 ，f 1 l m a x = 4 4 2 n m ： ( 4 ) 【c d + ( n a ) e ( h 2 0 ) 4 。f 1 k j ：n a x = 4 2 4 n m ； ( 5 ) 【c d ( i n a ) 2 ( h 2 0 ) 4 ，f 1 7 u n a x = 4 4 3 n m ： ( 6 ) c d ( p h ej 1 ) 2 ( n 0 3 ) 】，f 1 a m a x = 4 5 6 n m ； ( 7 ) 【c d 2 ( i t a p m t s ) 2 ( h 2 0 ) 6 h f lx m a x = 4 2 8 n m ； ( 8 ) 【s m 2 ( c i c f , hi c o o ) h ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ， nz m a x = 5 9 7 n m ； ( 9 ) 【t b 2 ( c i c 6 h 4 c o o ) 6 ( p h e n ) q ，n l m a x = 5 4 5 m n 重点研究了它们的光致发光性能，化俞物( 1 ) ( 7 ) 均叫发山较强的监色光，化合物( 8 ) 和( 9 ) 分别发出红色光乖i 绿色光，丽且发光带较窄，色度较9 b 此外，发现配合物及配体结 构的改变，对其发光的波l 王= 和蚀度自叫始膨响经洋塔的刈比干分析找到了某些发光类 型平结构关系的规律，这对新性订机配仲金属配合物发光利料的研究干 发兵宵重要理 有机配住超分子和配位聚合物的研制硬发光性能 论和实际意义，同| | 寸对合成w 渊控发光波【，f | ：i 订机金心配台物发光材料自巫要的参考瓤 引导意义此外，我们还对化合物进行了i r ，u v - v l s n i r 光谱的测定和分折，以有利j i 化合物发光性能的讨论雨i 比较 关键词：c d ( z n 卜一配位聚合物；c d ( z n 卜配位超分f ；合成；晶体结构：发光性能 l 前言 1 1 有机配位金属配合物发光材料的研究意义 随着科学技术的进步与发腱，发光栩利越来越受剑人们的重视成为人类文明和科 学技术发达程度的标记它不仅戍州1 ：通m 、| j 星、雷哒、显示、记录、光学计算机、自 动控制、生物分子探针等高科技领域，而上i 在人们列常生活中也铂处i l j 址，如各种荧光 灯、j “摊、电视机、汁算机、指示及标汜筲，都离不升发光材制父1 j 发光材料的研制， 无疑早已成为多学科的众久之的但任当代技术l f l 所麻州的发光材利仍然主要以无机化 合物( 一些无机盐、复合氧化物类和稀 ：掺杂物等) 为主近些年米液赫的l i j i = 制和麻川也 得到了人力推r 同时金属配台物发光材料的i i ) f 究也取得了一定进展，成为国内外研究 的热点 金属配合物山j ：其钍光学传感器平l e d s ( i 。i g h te m i t t i n gd e v i c e s ) 等方睡的潜在成 川而受到人们的青睐_ | i j f 究金属配合物的发光性质已订多年的_ i ：j j 盘k 久以米多j jj ：对 金属离f 的分析测定白从1 9 8 7 年t a n g 利v a n s l y k ei l l 撖导了川a i q 3 ( q = 8 羟基瞳啉) 作为发光层的般层绿色有机i u 敏发光( e l 。) 器什( 1 e 驰动电压小j 1 0 v ，发光效率i 5 1 。m w 发光亮度为1 0 0 0 c d m 2 ，而臌l u 桃肼群最高亮j ! ： _ 8 0c d m 2 ) 以水，激发r 人们埘金属配 合物发光材料的辨趣i i i 在有机发光材料中，金属配台物h 具有高的发光效率，优秀 的转换性质以及高的化学稳定性2 l 使萁具备了e l 器什中, l o l l 化合物的两个必备条什：光 毁发光性质j ；f | l 稳定性蚶此，眦台物发光利利小仪jl 什r 阀的心j i j o l ：发前蟥，州且也 有机配位超分子和配位聚合物的研制及发光，t i t i t , 开拓了发光材料研究的新领域，为高新技术发展提供了一个重要条件 1 2 金属配合物发光的激发态类型。1 发光金属配合物可以通过辑种标准米分类，如在元素周期表中金属的位置戏价电子 构型等，虽然这种划分标准也搬有价值，但是牿根据配合物的激发态类) 盹米分类，将更 有背遍意义，因为无论配合物其他性质如何，它们的激发态均戍具有柏剐本质 通常。金属配合物中的金属一配体键都儿彳极性。l 乜于云，r 不是平均分配在金属神j 配体之间两者对分r 轨道的员献山小完全榭h ，i t t l 姓时i 婴山金膳( 或配体) 贯献 根据电子的这种定位方式，可将激发态的电子跃迁按以f j l 平i b 类性分类： ( 1 ) m c ( m e l a l c e n t e r e d ) ，l _ f _ l 心金属臼身的l ur 跃迁： ( 2 ) l m c t ( l i g a n d - t o - m e t a lc h a r g e f r a n s f e r ) ，配体_ 金属的电荷转移： ( 3 ) m l c t ( m e t a l t o l i g a n dc h a i g et a a a s f e l ) ，金属_ 配体的l u 荷转移： ( 4 ) l l c t ( l i g a n d t o l i g a n dc h a r g et r a n s f e l ) ，配体_ 配体的电荷转移； ( 5 ) m m c t ( m e t a l t o m e t a lc h a r g et r a n s f e r ) ，金属_ 金属的j 乜荷转移； ( 6 ) l c ( l i g a n d - c e n t e r e d ) ( o rl n l r a l i g a n d ，i l ) ，配休( 或雕体内) 的l bf 跃迂； ( 7 ) i l c t ( i n t r a l i g a n dc h a r g et r a n s f e r ) ，削体内的i 也荷转移 1 3 有机配位金属配合物发光材料的国内外研究概况 1 3 1 过渡金属配合物发光材料 过渡金属配合物件为一种新的功能材料，i 州其儿有独特的性质而受到人们的关注h i 其中最为人 j ) | 泛研究和报导的是d 金脯配合物，此外还有d6 平d8 金属，这为人们寻 求新的发光材料开辟了一条新的途径a r n dv o g l e r 丰i l o r s t k u n k e l y l 3 1 在2 0 0 1 年的t o p i c s i nc u r r e n tc h e m i s t r y 上发丧的沦文已详细介l _ r 自芙过渡金属发光配台物的分类及激发 态类型近儿年，凡有稳定结构儿t t 轨道企充满的d 金属配合物如z u ( 1 i ) ，c d ( i i ) ， a g ( i ) ，c u ( i ) 等金属配合物具有很好的发光性能而备受k # j 重视，已经获得了多种不同 1 有机配住超分子和配住聚合物的研制厦发光性能 类型的过渡金属配合物f 面将对它们作以简单介纠 1 - 3 1 l 单核过渡金属发光配台物 众所周知a i q 3 是一种即经济义简单稳定的单核发光配合物，现在仍有很多化学i ： 作者在继续过渡金属与8 羟基喹啉衍生物合成单核发光配台物的研究1 6 12 1 ，如对5 取代 8 羟蒸喹啉锌i ”l 的研究为人们寻找好的有机发光器件( o l e d s ) 材料提供了一个很好的借 鉴毗啶类单核过渡金属发光配台物hl 4 - 1 6 如c d ( d p a ) 2 ( s c n h i s l ( d p a = d i 2 p y r i d y l a m i n e ) f i m a x = 4 0 2 n ms o l i d ，l t 此外a g ( i ) ， l l c u ( i ) q p q 齿f l | ! ：体i ( 1 6 - b i s ( 4 i m i d a z 0 1 卜 y l m e t h y l p h e n y l ) 一2 ，5 一d i a z a - i ，5 - h e x a d i e n e ) 形成的配台物也贝有很好的发光性能“值得一 提的z n ( 7 - a z a i n d o l e ) 2 ( c h j c o o ) 21 “1 ：仅具订女r 的p l ( 光敛发光) 性质，而目j = ；l - 有e l ( 1 l 土致 发光) 性质( 地幽1 3 1 ) ，贝备作为器件中监邑发射器村料的矗女r 的稳定性和i 共价性的优 点，是一个微有前持的e l 器什的备选材料 3 5 04 5 05 5 06 5 0 w a v e l e n g t hl i 、r l l t v a - 1 c l l l l k ( n _ j 幽i 3 1z n ( 7 - a z a i n d o l e ) 2 ( c i t j c o o ) 2i 刘i3 2 z i i j ( p r o ii x p 2 一o t i ) ( 4 4 b p y ) o5 【4 ，4 o b a ) 2 05 ( h 2 0 的 光谱的p l 谱雨i 热猝灭曲线 i 1 多核过渡金属发光配合物 最近十年，多核过渡金属配台物已受到【= 髓广泛的巫视，多核雕合物1 ：仪金属 与配体有配何作j _ i j ，而且有的还其仃金属与金属之间的相互f 1 ；川，如a g ( i ) 住配台物中 可以形成a g a g 键i ”除此之外，陵类配合物的儿似构j “优势以及氢键，范德华力等 4 7童bt_l目_ ，昌苣tv h-l|鲁- 有机配位超分子和配位聚合物的研制及发光性能 分子l l j 的非共价弱键相互作川等对它 j 的性质都有一定的影响至今为i r ，这样的多核 过渡金属发光配合物已有很多报道，如( 1 ) 般核配合物： ( b p y ) 4 c d 2 ( u - s c 6 h 5 ) 2 1 ( 0 0 4 ) 1 2 9 n m a x = 5 5 2 n m ，s o l i d ，r t ：( 2 ) 三核配合物：【z n 3 ( p 3 - o h ) ( k t 2 - o h x 4 4 - b p y ) o5 ( 4 。4 i o b a h 0 5 ( h 2 0 ) 2 8 1 【4 ，4 b p y = 4 , 4 b i p y r i d i n e ，4 , 4 o b a = 4 , 4 o x y b i s ( b e n z o a t e ) ，f 1 m a x = 4 4 2 n m ， s o l i d ，2 9 0 k 一1 0 k 。并且该化合物随着温度的升高，荧光出现了猝灭现象( 见i 笙| 1 3 2 ) ；( 3 ) 咧 核配合物： c u 4 ( p p h 3 h ( ! t t n c e c c - - c p h ) 4 】，f 1 m a x = 5 8 5 n m ，s o l i d ，r t ；( 4 ) f i 核配合物：【c u 5 ( 2 d p p m ) 4 ( p 3 rn s 2 ) 2 】p f o ( 2 p f 6 ) 川( d p p m = b i s ( d i s p h e n y l p h o s h i n o ) m e t h a n e n s 2 2 - - l ，8 - n a p h i l l a i e n e d j t l l i o l a l c ) f 1 m a x ；= 4 8 9 n m ，c 1 13 c n ，r t ；( 5 ) 核配合 物： a 既( p d p p m ) 4 ( p 3 - e a r ) 4 ( pf f ) 2 【e a i _ p h p lf l m a x = = 7 4 6 n m 等 1 3 i 3 过渡金属发光配何聚台物 具有无限结构的配位聚合物已成为人i fj 的 j f 究热点1 2 5 ”i ，这是因为它n j 无限延伸 的结构能增强配合物的。些性质【“i ，他它们具有了成为催化剂，磁性材料，发光材料等 功能材料的满力这种聚合物主婴有以l j 一冲 结构： ( 1 ) - - 维链状结构：倒1 ，f ( p p h 】) 2 c u 2 ( i t i ) 2 ( h j 一4 ，4 一b p y ) 4 1 1 为单，l 的壤台物，j ：l = f r 丸限 值链绡构( 虻i 刘i 3 3 ) ，j n ：叠mi 、洲呲台物伴，括01 1 i l l ；i t x = 4 8 3 n m 剀1 3 3 ( p p h j ) 2 c u 2 l “1 j 2 ( 3 4 4 。b p y ) 1 的光限商链结构 例2 ，以 a g ( l ) ( n o 】) 1 1 7 【l = l ，6 b i s ( 4 i m i d a z 0 1 1 一y l m e t h y l p h e n y l ) 2 5 d i a z a 1 , 5 h e x a d i e n e 为单元的无限“z ”字链( 虬蚓1 3 4 ) ，其i 州体m 窀滁| 、 j3 9 4 n m 的光激发测得f i m a x = 4 6 2 n m 有机配位超分子和配位聚合枷的研制厦发光性能 例3 ，以 z n ( b i m b ) ( o a c ) 2 】6 h 2 0 4 2 1 ( b i m b = 4 ，4 。- b i s ( i m i d a z o l - i - y l m e t h y l ) b i p h e n y l ，o a c = c h 】 c 0 0 一) 为重复单元，室温f 测其俐体贝有蓝色发光，1 1 m a x = 4 3 9 n m ，结构见例1 35 蚓1 3 4 f a g ( j f ) 】n ( ) 3j 。的无i 收“z ”字链 蚓i 3 5 ( a ) ，( b ) y j ( z n ( b i m b ) ( o a c ) ：1 6 1 1 2 0 l 。的烈螺旋链 ( 2 ) 二维无限网络结构：女n i a g ( b p d h ) l + j l ( b p d h = 1 ，6 b i s ( 4 1 p y r i d y l ) 2 ，5 ，d i a z a h e x a n e ) 刚离子构成2 d 无限网络( 图i 3 6 ) ，且在室温r 测定具有哇虽的发光址削1 3 7 ( i j 幽i 3 , 6 i a g t b p d h ) i b f 。c h ，c n1 1 ；| ! b c i h ij 二的恻络幽( a ) 丰2 d 平m i l 鲥( b ) 有机配位超分干和配位聚合物的研制覆发光性能 “s 岫 ； 扩# 盘亩亩3 j 拍4 4 i j 轴 d m 图1 3 7 a g ( b p d h ) i b f 4c h ，c n 发射光谱 e x = 3 0 81 1 1 1 1 ， i l l a x = 4 6 5 m n ，r , t 兮厂0 卵咐 i 刳i38 ( a ) i t ；b d c ，( b ) t 1 b l c ，( c ) z n 】( b d c ) ( b 。1 1 c ) 2 【 n i i ( c l t l ) 2 ) 2 i n i l 2 ( e l l ，) 2j 的p l 谱幽 ( 3 ) 三维架状结构：z n 3 ( b d c ) ( b t c ) 2 ( n h ( c h j ) 2 ) 2 n h2 ( c h 3 ) 2 】川( h 2 b d c = b e n z e n e 1 , 4 - d i c a r b o x y l i ca c i d ，h b t c = b e n z e n e i ，3 ，5 - in + i c a r b o x y l i ca c i d ) 为单元升【j 兑 个i 维架状 结构，并且与自出配体比较，它的发光性质也略订1 ；同( 址幽1 3 8 ) 其i 州体n ：室温r 测得士 要有两个发射带4 3 0n m 1 1 3 7 0 n m ，其渫亮的结构虬蚓1 3 9 图i 3 9z n ) ( b d c ) ( b t c ) 2 i ( n h i c h ) ) 2 ) 2 i n h 2 ( c f l j ) 2 】沿 o o i 】_ _ 7 ：，向( a ) 神l i f 【3 h 2 2 】方向( b ) 的结构 7 羞童ij 有机配位超分子和配往聚合物的研制及发光性能 i 3 1 4 杂核过渡金属发光配位聚台物 现在人 f _ j 对配台物的合成不再拘泥丁同核( e p 金属相同) 的配台物。而是将研究扩展 到杂核配合物。这些配合物人多_ j = l _ 有迷人的拓扑结构，女l l n a s z n 4 ( c h 3 c 0 2 ) 2 h 2 0 】n 4 4 j ， 结构见闰i 3 1 0 而且这个配合物的l 削体粉末在室温r h ；i3 8 0 n m 的u v 光激发，能够发射 出强的监色荧光 m a x = 4 8 41 1 1 1 1 ，这类杂核过i | f ! ：金属发光配台物的例子剑f ：i 前为i ：已有 不少： ( 1 ) 【 ( b p y ) r e ( c o ) 3 ( s c 6 h 4 m e p ) i2 c d ( b p y ) ( p f 6 ) 21 4 t , f 1 1l n a x = 5 5 3 m n ，m e c n ，2 9 8 k ， o ；0 1 2 s ； ( 2 ) 【a u ( c 6 f s ) 2 】2 t l ( b i p y ) 2 ，f 1 m a x = 5 2 5 n m ，s o l i d ，l t ； ( 3 ) a u a g ( d p i m ) j l ( c 1 0 4 ) 21 4 6 1 ，n m a x = 4 9 0 n m ，s o l i d ，r t ； ( 4 ) p 4 c d 6 ( c e c p h ) 4 ( c - - c p h ) i2 ( 1 a s - o i i ) 钉1 4 7 1 ，f l m a x = 4 6 6 n m ，s o l i d ，r t 等 图l31 0 【n a 8 z n j ( c l ，1 c 0 2 ) i b 2 h 2 0 】。，的结构i 生| 1 3 1 5 过渡金属配合物的发光性质 过渡金属配合物发光体囊插r 衍仃i 文的7 种发光的激发念类，h 枷对j id 过渡金 属再己台物，它”j 的发光般包古j 川5 种类h f 门激发态： ( 1 ) m c ，吲为从n d _ ( n + i ) s 跃迁经常琏龙法辨认的f id 金属配台物- p 没有l f ( l i g a n d x 有机配位超分子和配住聚合物的研制厦发光性能 f i e l d ) 跃迁，所以中心金属- 1 身的d s 跃迁缀容易指认如： a u ( t p p t s ) 3 】8 一( t p p t s ；t r i s s u l f o n a t o p h e n y lp h o s p h i n e ) 吧f 1 k m a x = 4 9 4 n m ，s o l i d 。7 7 k ； l a 9 2 ( p d c p m ) 2 】p f 6 ( d c p m = b i s ( d i c y c l o h e x y i p h o s p l l i n o ) i n e l h a n e ) 4 8 。，n ) i n a x = 4 17 n l r l s o l i d ， 2 9 8 k ，0 5 1 a s ； ( 2 ) l m c t , 具有稳定结构r d 轨道全充满i ￥j z n ( 1 1 ) ，c d ( 1 1 ) ，h g ( n ) 金属再己台物的低能跃迁属 于这种l m c t 激发态类型如 n a i z n ( c 2 0 4 ) l5 h 2 p o d 2 h 2 p 0 4 2 h 2 0 i ”1 ，f 1 1 m a x = 4 6 0 n m ，s o l i d r t ； c d ( 2 ，2 b i p y ) ( h 2 p 0 4 ) 2i n ；u n a x = 4 5 0 n m ，s o l i d ，r t 而同样源于这种激发的c u ( i ) ，a g o ) ，a u ( i ) 金属配合物因为其u j l m c t i i m c d s f l l 现在相近 的能量区而变得较为复杂如： c u 4 ( - d p p m ) 4 ( p 4 p p h ) ( b f 4 ) 2 ( d p p i n = b i s ( d i p l l e n yj p l l o s p h i n o ) m e t h a n e ) 1 5 0 j ，f 1 k m a x = 718 r i m ， r t ，1 0 = 8 3 ：t ：0 2 p s ； a g ( h 2 b t c ) 2 a 9 2 ( h b t c ) 、( b t c 3 一= b e n z e n e i ，3 , 5 一t r i c a r b o x y l a t e ) 川，f lk m a x = 4 6 0 n m ， s o l i d ，r t ( 3 ) m l c t ，在d l o 金属离p 1 ， 般c u ( i ) ，a g ( 1 ) ，m i ( 1 ) 才_ i 仃这刊t 激发志类，忆如： c u ( m t c ) 6 ( r o t e 一= d i r 1 p r o p y l l n o n o t h i o c a r b a l n a l e ) 1 5 2j ，f ll m a x = 7 6 7 n m ，s o l i d ，r i ； a g ( m t c ) 6f 5 3 j f 1 1 m a x = 6 4 4 n m 。s o l i d ，r t ( 4 ) l l c t ，z n ( 1 1 ) ，c d ( 1 1 ) ，c u ( i ) ，a g o ) 等d ”金属配合物有很多都显示山米臼l l c t 燃 的发射如： 【( b p y ) 4 c d 2 ( s c 6 h5 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ，f 1 h n a x = 5 5 2 n m ，s o l i d ，2 9 8 k ； z n ( s c 6 h 4 - c h 3 - “) 2 ( d p p z c ) ( d p p z c = d i p y r i d o 3 ，2 - a ：2 ，3 - c p h e n a z o - 15 c r o w n 5 ) ， f 1 x m a x = 5 3 5 n m ，s o l i d ，2 9 8 k ，t o 00 l , u s ( 5 ) i l c t ，d , o 过渡金属配合物发光何很多属丁这种类j 盹如： ( z n x 2 ) 2 ( l ) 】( l = 4 ，4 - ( 2 2 l - d i p y t i d y l a m m o ) d i p l l e n y i a c e i y l e l l c ，x = c f l c o o ) 1 5 ”， f 1 1 m a x = 3 8 8 n m ，s o l i d ，r t ： 有机配位超分子和配住浆合物的研制厦发光性能 c d ( p h e n h c 6 h ，p o j h c i 7 h 2 0f ，6 1 ，f 1 1 , m a x = 3 6 5 ，3 8 2 n m ，s o l i d 。r i 从上文中可以得出在这些d 过渡金属配合物中，z n ( 1 1 ) ，c d 0 0 离子的发光配合物的 激发态类型一般有三种l m c t , l l c t , i l c t 并上它们的发光位置多在蓝光区，如： z n ( o h p t s ) 4 h 2 0 吧if 1 k m a x = 4 3 0 n m ，m e c n ，o = o 1 4 ， c d ( o h p t s ) 4 h2 0 ，f 1 m a x = 4 3 0 n m ，m e c n ，a 2 0 0 8 ， ( h 2 0 h p t s 刊，n b i s ( 2 - t o s y l a m i n o b e n z y l i d e n e ) 一1 ，3 - d i a m i n o - 2 p r o p a n 0 1 ) 本文所台成的7 种z n ( 1 1 ) ，c d ( 1 0 配合物的波k 山多( t 1 4 0 0 - 5 0 0 r i m 之间，住荧光测试时i i ， 以观察到监色的光，”儿发光骷较窄，颤色较纯这样的配合物能成为微“f f f 力的监色 发光材料， 1 3 ，2 稀土金属配合物发光材料 稀十配合物作为发光材料，甲已成为人们研究的重点这是闭为它们本身4 f 电子壳 层的特点，不但具有多样的配伉数，形成配合物的结构丰富多彩，而且在光，电，磁等许 多方面有着j j 泛的庸川前景。尤其是它们的发光性质1 5 8 - 6 1 j 近年来，霄的稀1 j 配合物已 成为电致发光材料1 6 2 - 0 5 1 1 3 2 1 稀r 配合物发光t ) l f i i 0 由 ：镧系离子扯紫外一r 地阿的吸收系数很小，进而发光效率很低甲i 枉1 9 4 2 年， w e i s s m a n t “1 提山，紫外光激发稀一卜有机配合物，通过有效的分f 内能量传递过程，可将 有机配体激发态的能域传递给稀十离f 的发射能级从而极人的提高了稀f ：离子的特征 发射进年米普遍认为中心金属离f 发光的稀十：配合物发光灶经过这样的过程：配体吸 收紫外光并跃迁到激发单重态( s o _ s i ) ，很快经系问窜跃剑豫稳定的三重态( t 1 ) ，再进一 步传递给稀土离子第一激发态能级，当稀1 离子从激发态同剑基态时发射其离子的特征 荧光以下b “e u ”，p ，+ ，n d 3 + 住镧毗唑啉酮配合物中的能级和能量转移过程”，说明稀 r 十配合物的能量传递平发光过删址【警ji 3i i 现庄，光j ：稀十配合物发光机制的研究在1 i 断深入为提高荧光强度，选扦凡有 轭结构的有机配体而且，u e b a i “提山，稀 ：离子 配位数高是获得良好荧光性能复合材料的一个前提基丁这种思想，人们对稀十配合物 0 有机配位超分子和配位聚合物的研制及发光性能 研究从单核配合物逐渐扩展到烈核，多核配合物以及配位聚合物r 文是以配合物品体 结构金属中心原子个数分类 龉 2 0 - 目 亡1 5 ： 1 0 5 0 s t q t b 。e u 。p s o 二= 。 d - p q 一 = = = o _ _ _ _ _ 一i = = = = l p _ 一q 一g = = 昌暑，乍 一，1 ， | 笙| 1 3 1 1 稀i ：配台物的能级和分r 内能量转移 一- - - e - - h 一，j _ 一 4 l _ 3 2 2 单核稀十金属发光配合物 单核稀- 卜配台物结构一般匍il - l 较简单，仍它”j 仍有很女r 的发光性能i ”“”l 。例如。 e u ( h f a c ) 3 0 m 2 p y ) 1 7 2 l h h f a c = i ，i ，i ，5 5 一h e x a f l u o r o - 2 ，4 p e n t a n e d i o n e ，i m 却y 2 ( 2 p y r i d y l ) 4 , 4 5 ，5 t e t r a m e t h y l ( h i m i d a z o l y l i o x y l ) l ，j ：室黼rh j2 2 2 n m 的紫外光激发在6 1 0 n m 左以 发光，这样的例子还有很多，在这里就不再则半 i 3 2 3 多核稀士金属发光配合物 众所周知，稀卜元采易卜。羧酸或l i | 1 4 类形成多核配合物1 7 3 ”1 t b l 4 ( p 4 o h ) 2 ( h 3 o h ) 1 6 ( n2 a g a c ) 8 ( n2 a c a c ) 1 6 ，i 蛊黼fr 态或c i i2 c 1 2 溶液扎川紫外光激发均 能发射山明亮的绿光虬吲i 3 i2 有机配位超分子和配住聚合物的研静l 及发光性能 1 3 2 4 稀l 金属发光配化聚台物 稀士配位聚合物因为其美妙的拓扑结构和 i f 在的重要功能性质而一赢被人们荧注 7 8 - 8 1 1 f 1 1 e u ( p m o b a ) 3 2 h 2 0 1 0 5 h 2 0 o 5 ( 4 ，4 b i p y ) 一的i 古1 体住7 7 k 时川3 5 5 n m 的光激发得到了e u 的一系列特祉峰( 蚓1 3 1 3 ) ，属j d o 一7f j ( j = o ，1 ，2 ，3 ，4 ) 跃迁 ，、i z 墨 t l 0 8 20 6 = ：0 , 4 兰o z o 2 0 0 1 0 0 | o o5 0 06 0 00 0 w a v o i 口n g t h m l 幽1 31 2 t b ( t u ) 日e 合物的u v - v i s ， 激发及发射光谱 5 5 06 0 0 6 5 07 0 0 w a v c l c r t h ( n m ) 幽i 3 1 3e u ( 1 1 1 ) 配合物的发光光谱 ( x 。= 3 5 5 n m ，7 7 k ) 1 3 2 5 稀1 ：配台物发光的前景 现在已经查明m i ，从c e ( ) 到y b ( 1 1 1 ) 的1 3 个且有术允满的4 f l “f 的二价稀 ：离 子的4 f “( n = 1 1 3 ) f l l 态巾e 订1 6 3 9 个能级，小列能级之问i i j 能发，i ：的跃迂数目高逃 1 9 2 1 7 7 个。以婴它们0 相府的无帆撼质或钉机分r 人线迓! j 结合，将发拍训j 发光材孛1 的 巨人滞力以后的麻川必有一个广i 硼的前景 i 3 3 镧系一过渡金属配合物 l n - m 化合物最早可追溯剑1 9 1 6 年，“j 时合成r 系州八氰钻镧l n c o ( c n ) 。，】n h 2 0 约6 0 年后，通过单品x 光衍射表l j = | 了它们是山c n 一作桥形成的l n - n c m 化合物1 9 8 0 s a n d e r s e n 等对儿种l n o c m 羰丛化台物结构的圳：究健进丁这领域的发胜现在越米越 多的人致力r 这一方面的研究。这对配仲化学领域颇贝挑战性i ”j l n m 配合物的研究促进了人们对合成方法的尝试，揭示了d + ： l + j l n 。m 配合物之间的 关系，同时义展现山新颖的拓扑结构，如 c 0 2 d y 2 ( p y p y d ) 8 ( h 2 0 ) 2 ( n c s ) 4 ( n 0 3 ) 4 c o ( n c s ) 4 】 1 2 彻 姗 姗 呦 。 一j0备一兽崔一u三哥面e 有机配位超分子和配位聚合物的研制及发光性能 旧的结构地( 幽l _ 3 1 4 ) 最引入注目的是它j 在催化和材料科学方面的应川现在研究较 多的是关于它们的磁性和发光方面的性质i 蝴z n ( n o l x “l ) l n ( n 0 3 ) 2 ( h o ) f b 8 j ( h 2 l = n ，n - b i s ( 3 - m e t h o x ys a l j c y j j d e n e ) e 叫j e n e j ，2 - d i a m i n e ) ( l n = n d ，h o , e r , y b ) 在近红外发光， 同样是4 f - z n 配合物h d n d ( i i i ) 雨t y ( i i i ) l j z n 形成的杂般核金属化台物也在近红外发光 融l c a r i n ee d d e r , c l a u d ep i g u e t 等p o l 报道的一系列这类化台物贝有发光性质或磁性 具有磁性的l n m 配台物剑e ：| i j 为i ：已有_ ；少如二二核配合物 c u 2 g d ( l ) 2 ( n 0 3 ) 】n 0 3 1 9 j j ( h 2 l 。2 6 d i ( a c e t o a c e t y l ) p y r i d i n e ) 等 刚1 3 1 4 f c u 2 g d ( l ) 2 ( n 0 3 ) 】n o ，的单，i 结构( a ) 干( 4 ，4 ) 面的平面幽 有机配住超分于和配位聚合物的研制厦发光性能 1 4 展望 金属配合物作为发光利料且有巨人的潜力m 然它们作为新喇发光材料经历的历史 时间较短。但已经取得了举f i f ：懒目的成就金属发光配合物已被j “泛廊朋丁荧光分子探 针定量分析等许多领域，而且还住不断的深化，完善和发展进入2 11 l l ：纪，新型有机 金属发光材料的研制及其应川领域的开拓将蛙人们继续努力的方向，新的有机配位金属 配合物发光材料的台成利新技术将会对术米的平板显示，全新荧光灯光l 乜f 信息技术 等高新技术产生重大影响 1 5 我们的工作 台成了9 种具自荧光性质的金属配台物， 培养山单品体： 川x 光衍射测定了9 种金属配合物的晶体绡构，井给ii r 明确的结构解析； 对9 种金属配合物进行了u v - v i s - n i r ，i r 光谱表征，升进行r 分析和指认： 着重研究了这9 种配合物的光致发光性能，化台物( i 卜( 7 ) 均可发出较蝴的监光， 而且发光带较窄。色度较纯测定了得种配台物及相廊原料化合物砌体粉未的荧光光谱， 井进行了分析指认经对比，讨沦r 各种金属配合物最人发射波k 变化的原w 探讨r 影响化台物发光性质的主要冈素及获得良好金属发光配合物的关键 部分研究结果已在_ f ：i j 物上发表： s t u d i e so ns y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dl u m i n e s c e n c e so fb i n t l c l e a rt i “i i i ) c o m p l e x e s a b s t r a c t so f p a p e r s ，2 2 7 t ha c sn a t i o n a lm e e t i n g ，2 0 0 4 ：e i n o r 一31 0 s c i 收录】 h y d r o t h e = r e a ls y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n df l u o f e s c e n c eo f an o v e l2 dc o o r d i n a t i o n p o l y m e r 【c d ( p , n i s ) ( h 2 0 ) 6 ka b s t r a c t so fp a p e r s ，2 2 7 t ha c sn m i o n a lm e e t i n g ，2 0 0 4 ： e i n o r 一5 9 i s c l 收录】 两种l n l x ( p h e n ) 2 ( l n = n d ，s i n ) 削台物的合成，晶体结构和光谱，辽。j 师范人学 学报，2 0 0 4 i 。p ：4 6 5 1 有机配位超分子和配位聚夸物的研制及发光性能 c d ( 1 1 ) 配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性能，国家自然科学基金重人研究 计划光l 乜信息功能材利2 0 0 4 年学术交流会，p ：9 4 - 9 6 含稀 ：及过渡元素的有机配何超分子发光材料的研制，国家自然科学基金重人 研究计划光电信息功能材料2 0 0 2 年学术交流会，p ：9 3 - 9 5 系列s m ( i i i ) 发光配台物的台成及结构与发光性能的关系，第1 2 届全国金属有 机化学会议，2 0 0 2 年p ：3 7 6 3 7 7 系列m n a ( i n a ) ( m = c o z n ) 配合物的品体绱构，第 届全国无机化学学术 会议。2 0 0 3 年p ：5 8 8 5 9 0 系列2 d c d ( 1 1 ) 配值聚合物的品体结构_ ； | | 发光性能，2 4 t h 中国化学会 二维镉 a 似聚合物的合成、晶体绱f i ：和荧光性能，高等学校化学学报，2 0 0 44 ，收 稿 有机配位超分子和配位聚合物的研制及发光性能 z n ( a c ) 2 2 h 2 0 c d ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 s m ( n o j ) r 6 h 2 0 t b ( n 0 ，) 3 6 h 2 0 c 6 h 2 ( c o o h ) 4 ( 均苯四甲酸) c 6 h 5 n 0 2 ( 烟酸) c 6 h 5 n 0 2 ( 异划酸) c h 3 c h 2 0 h c i c 6 h 4 c o o h n a o h p h c n 2 , 2 1 - b i p y k s c n h ，o ， c p a r a r ar a r c p a r 2 1 2 仪器 溶荆热合成反廊系统； i r - 4 8 0 红外光谱仪： f p 6 5 0 0 型荧光光谱仪 8 5 2j 性恒温磁力搅拌器： u v - 5 7 0 紫外一可地近红外光谱仪 r i g a k ur - a x i s - r a p i di p 衍射仪 2 2 化合物的制备 2 2 1 化合物 z n ( n a ) 2 ( h ，o ) 4 】( 1 ) 的合成 墩l m m o lz n ( a c ) 2 2 1 - 12 0 溶】j2 0 m l 蒸馏水| = l ，得溶液( i ) ；取i m m o l 烟酸 ( c 6 h 5 n 0 2 ，毗啶3 - 甲酸；n a ，烟酸根) 乖| l m m o ln b o h 溶j 。7 m l 熊馏水中，得剑溶液( i i ) 在不断搅拌条制：r 将溶液( i i ) 滴加剑溶液( i ) 巾， ! f 液无明显变化，弭将混合溶液转移到 溶剂热合成系统反廊釜中，恒温1 2 0 ( 2 ，一周后停i i ) j l l 热一周后过滤，得剑无色透明溶 液静置数天斤生成无色晶体 6 p r 伟 带 p p & 九 自 白 o e 有机配位超分子和配位聚合物的研制及发光性能 2 2 2 化合物【z n ( i n a ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 2 ) 的合戍 墩0 5 m m o l 异划酸( c 6 h5 n 0 2 ，4 - 毗啶甲酸；i n a ，异烟酸撤) 溶解到i5 m l 乙醇( 9 5 ) 中，部分术溶，得溶液( i ) ：称墩o 5 m m o lz n ( a c ) 2 2 h 2 0 溶j ：1 5 m l 然馏水中，得到无色 溶液( i i ) 在不断搅拌条什r 将 ；f 液( i ) 连同术溶物滴加剑溶液( i i ) 中，溶液无明显变化， 再将混合溶液转移剑溶剂热台成系统反麻釜中，阻渝9 0 。c ，1 3 0 h