（物理化学专业论文）乙苯脱氢催化剂的制备及性能研究.pdf

中文摘要 烃类脱氢直是石油化学工业最具挑战性的课题之一其特点是反应转化 率受到热力学平衡的限制。苯乙烯是石油化学工业的基础产品、合成橡胶和塑 料的重要原料，主要由乙苯脱氢制得。现有工艺的主要缺点是反应温度和水， 烃比高、能耗大，在分离器中水蒸汽潜在的大量冷凝熟难以回收。反应偶合技 术( 利用c 0 2 代替水蒸气) 是近年来针对热力学控制类型反应而提出的，其 关键在于开发高效催化剂。 本论文通过掺杂少量的稀土元素l a 或c e ，重点采用s d l 刚法制备了 3 l a 2 0 3 t 7 f e 2 0 j t - a 1 2 0 3 和3 【赴o j l 7 v 2 0 舟a 1 2 砚等系列绳化和。并将 催化剂应用于c 0 2 气氛下，乙苯温和氧化脱氢制苯乙烯反应。同时考察了不 同组成的催化剂对乙苯及c 0 2 的转化率，苯乙烯选择性的影响。从催化剂的 制备方法不同、组分含量和活性测试反应温度的改变上研究对催化剂催化性能 的影响，对催化剂的失活及再生进行了研究，并初步探讨了c 0 2 的作用及偶 合反应机理。 结果表明，在反应条件为常压，6 0 0 c ，乙苯空遽为t 5m m o l ( g c 吐m 下， 与其它类型的催化剂相比，3 l a 2 0 3 1 7 v 2 0 v 7 - a 1 2 0 3 催化剂呈现良好的乙苯 脱氢活性，乙苯转化率和苯乙烯选择性分别为7 8 0 和9 8 2 ：c 0 2 的转化 率达到5 8 。另外，采用x r d 、i r 和t g - d t a 技术表征了催化剂反应前后 的体相结构以及热失重过程。分析了导致催化剂失活的原因以及催化剂的再生 方法。 关键词：乙苯脱氢，苯乙烯，氧化铁，五氧化二钒，氧化钳。负载催化剂 二氧化碳，溶胶一凝胶法 a b s t r a c t d e h y d r o g e n a t i o n o fh y d r o c a r b o n si so n eo ft h e c h a l l e n g e s i nt h e p e ( r o e h e r n i c a li n d u s t r y , s i n c ei ti so f t e nc o n f i n e db yt h et h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m s t y r e n e , o n eo ft h ei n o l l o l e t e p jo fs y n t h e t i cp o l y m e r s ，i sm a i n l y p r o d u c e db yt h ed e h y d r o g e n a t i o no fc t h y l b c n z e n eu n d e rh i 曲t e m p e r a t u r e t h e p r o c e s sl e a d st o t h eh i g ho p e r a t i o nc o s ta n de x c e s s i v ee n e r g yc o n s u m p t i o n h o w e v e g , r e a c t i o nc o u p l i n gb ym e a l l so fc 0 2i so n eo ft h eb e s ts u b s t i t u t e so ft h e c o m m e r c i a ld e h y d r o g e n a t i o nt e c h n i q u e ，w h i c hh a ss o l v e dt h ea b o v e - m e n t i o n e d p r o b l e m sf a c e di ni n d u s t r y t h et e c h n i q u eh a sb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l yi nr e c e a t y e f i r s i nr e c e n tw o 出b yd o p p i n gas l n a ua m o u n to f l a 2 0 3o rc c 0 2 , 3 l a 2 0 3 1 7 f e 2 0 3 t - a 1 2 0 3m a d3 l a 2 0 3 1 7 v 2 0 5 _ l , - a 1 2 0 3s e r i e sc a = c a l y s bw e r e p r e p a r e db ym e t m go fas o l - g e lt e c h n i q u e t h ec a t a l y s tv c a sa p p l i e df o rw e a k o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fe t h y t b e n z e n et os t y r e n ei nt h ep r e s e n c eo fc 0 2 m e a a w h i l e , t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc a t a l y s t so nt h ec o n v e r s i o no fe t h y l b e n z e n ea n d c 0 2 。w e l la st h es e l e c t i v i t yo f s t y r e n ew a si n v e s t i g a t e d n ef a c t o r st h a ta f f e c t e d t h ea c t i v i t yo fc 呦l y s t sw e r ep r o b e d , s u c h ，p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，c o n t e n t so f a c t i v e s p e c i e sa n dn ：a c 6 0 nt e m p e r a m r e i na d d i t i o n , t h e g a i i s eo fc a t a l y s t d e a c t i v a t i o n 鄱w e l la st h em e t h o do fc a t a l y s tr e g e n e r a t i o nw a ss t u d i c d 1 1 1 e f u n c t i o no f c 0 2a n dt h em e c h a n i s mo f r e a c t i o nc o u p l i n gw h ed i s c u s s e d t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a t , u n d e rt h ee n n d i f i o n so f a t m o s p h e d ep r e s s u r e 口= 6 0 0 ca n d g h s v = 1 5m m o l ( 甑蛾3 l a 2 0 3 7 v 2 0 s 竹- a 1 2 0 3c a t a l y s te x h i b i t e di nh i g h e r a c t i v i t yf o rd e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z e n ec o m p a r e dt oo t h e rc a t a l y s t s t h e c o n v e r s i o no fe t h y l b e n z e n ea n dc 0 2w a s7 8 0 a n d5 g ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h e s e l e c t i v i t yo fg l y r e w a s9 8 2 i na d d i t i o n , t h es t r u c t u r eo fc a t a l y s t si nb i l l l ( b e f o r ea n da f t e rr e a c t i o na sw e l l t h et h e r m a lw e i g h tl o s so fu s e dc a t a l y s tw a s c h m a c t e r i z e db ym d so f x r d 取a n dt g - d t a t e c h n i q u e s t h er e a s 0 br e s u l t e d i nc a t a l y s td e a c t i v a t i o na n dt h er e g e n e r a t i o no f c a t a l y s tw a sa n a l y z e d k e yw o r d s id e h y d r o g e n a t i o no f e t h y l b e n z e n e ，s t y r e n e ，i r o no x i d e ，a l u m i n - u r n o x i d e ，s u p p o r t e dc a t a l y s t ，c a r b o nd i o x i d e ，s o l - g e lm e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名急似1 1 签字隅硼；年 月堋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫注盘鲎有关保留、使用学位论文的规 定。特授权鑫注苤生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、忙编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文稚者签名廖似l j 签字日期：7 椰年月) 拥 导师签名：11 f 矽弘力导师签名：iy 穆弘力 签字日期：声易年，月日 第一章支献综述 1 1 引言 第一章文献综述 苯乙烯是石油化学工业的基础产品、合成塑料和橡胶的主要原料，全世界 年产量为1 3 0 0 万吨，其中9 0 由乙苯高温脱氢制得，使用的催化剂是一种体相 含助剂钾的铁氧化物。由于该反应为分子数增加的吸热过程。低压和高温有利 于提高转化率，因此工业上在接近常压和6 0 0 6 5 0 高温下操作，且通入大量 的水蒸汽( 水，乙苯摩尔比为7 - 1 5 ) ，其中水的作用是为脱氢反应提供能量、减缓 结焦以及稀释反应体系以提高平衡转化率。该工艺的缺点是反应温度和操作费 用高、能耗大，在分离器中水蒸汽大量潜在的冷凝熟难以回收。由于烃类脱氢 的共性，类似的问题也存在于烷烃选择性脱氢等体系中。 利用c 0 2 替代水蒸气，将乙苯脱氢( e b s t + h 2 ) 与逆水煤气变换( c 0 2 + 一c o4 - h 2 0 ) 偶合技术是近年来解决上述问题而提出的新思路，对于 受熟力学平衡限制的化学反应，可通过加氢一脱氢、吸热一放热、氧化一还原 等反应的偶合，推动化学反应平衡向产物方向移动，从而降低反应温度，提高 转化率和选择性，井降低能耗。 反应偶合技术的关键在于开发低温、高效、性能优良的催化剂，实现在同 一催化剂上加氢一脱氢、氧化一还原等反应的理想匹配。 本论文旨在研究适用于偶合反应的新型催化剂，考察催化剂的乙苯催化脱 氢性能，并对催化剂的反应前后的体相结构以及热失重过程进行表征，分析了 导致催化剂失活的原因以及催化剂再生方法，并对偶合反应的机理进行了初步 探讨。 1 2 乙苯脱氢制苯乙烯的特点分析 苯乙烯主要用于生产苯乙烯系列树腊、离子交换树脂、合成橡胶及医药品， 是仅次于聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷的第四大乙烯衍生物，全世界苯乙烯的 需求量仍在以每年2 - 3 的速率增长。生产苯乙烯的方法有乙苯催化脱氢法、 第一章文献综述 乙苯氧化脱氢法、乙苯氧化还原脱水法、乙苯与丙烯共氧化i 法【1 1 等，但乙苯催 化脱氢法制苯乙烯仍是当今世界生产苯乙烯的主导方向，全世界1 3 0 0 万吨年产 量的9 0 乙苯脱氢制得。乙苯脱氢体系中存在的反应口1 主要有： ( a ) c 6 心- c 2 h 5 饵b ) 一c 6 h 5 - c a h 3 ( s t ) + 1 2 a r 圩f ；1 1 7 6 k j m o f l ( b ) c e h s - c 2 h 3 + 1 - 1 2 一c d - i s - c h 3 + c i - h ( c ) c 6 h 5 - c 2 1 5 一c d - 1 6 + c 2 i - h c d 5 - c 2 h 5 + s h 2 0 8 c o + 1 3 h 2 c # 5 c 2 h 3 一p r e c u r s o r so f c o k e 口) p r e c u r s o r so f c o k e + 1 - 1 2 0 c 0 2 + h 2 ( g ) p l e c l l r s o i so f c o k c c o k e h r 0 9 。r 一5 4 4k j m o l 4 r 砖b f ；- 1 0 2 k j m o l 。1 乙苯在催化剂作用下脱去一分子氢生成苯乙烯，从反应式上看，这是一个 分子数增大的强吸热反应，高温、低压对反应有利。但过高的温度会使苯乙烯 聚合，因此，工业上通常在6 0 0 6 5 0 、常压甚至负压条件下进行反应。由于 反应温度高，不仅容易导致乙苯裂解，产生苯、甲苯、c o 、c i - h 、c 撮4 、c 0 2 等副产物，而且催化剂也因结焦而很快失活；同时反应受到热力学平衡的限制， 单程转化率低。为了供给脱氢反应所需热量，稀释反应体系以增加平衡转化率 以及减缓结焦，往往通入大量的过热水蒸汽( 水7 , 苯摩尔比为7 1 5 ) ，以实现大 规模地从乙苯连续生产苯乙烯。另外，水蒸汽还可以防止催化剂因过度还原( 还 原为低价氧化物或金属) 引起的失活【2 j 。但是大量水的潜热在气液分离器中损 失，使得整个工艺过程的能耗问题有待解决。 1 3 乙苯脱氢制苯乙烯的研究现状 工业上生产苯乙烯始于2 0 世纪3 0 年代，脱氢催化荆的开发一直是实现与改 进该过程的关锂。为了降低成本、减少能耗新型催化剂及反应工艺的研究与 开发一直十分活跃。2 0 世纪8 0 年代后，由传统的乙苯催化脱氢发展到乙苯氧化 脱氢，近年来反应偶合技术的出现更是给乙苯脱氢制苯乙烯工艺带来新的突 破。 第一章文献综述 1 3 1 乙苯催化脱氢 1 3 1 1 乙苯催化脱氢催化剂 一般来说，催化脱氢催化荆主要由以下几部分组成1 3 ：主活性组分( f e ，z n , n i ，c o ，m n , c r , m g ，b e ，c u 等的氧化物) ；助催化剂( 碱金属或碱土金属化合物) ； 稳定荆( 难还原的金属氧化物如c r 2 0 3 ) ；有的还可加入第二助催化剂( c l l ，c r , a g 等) 及稀释剂( a 1 2 0 3 ，z n o , m g o ，z r o ：，b e o , 石棉等) 。 在乙苯脱氢中，典型的催化剂主要有氧化铁系和氧化锌系两大类。目前在 国际上，铁系催化剂1 4 1 主要有：美国标准( c r i t e r i o n ) 公司的s h e l l 系列；德国南 方化学股份公司的g 6 4 ，g 8 4 ，g 8 5 ，及s t y r o m a x 系列；以及美国d o w 化学公司生 产的低水烃比催化剂。铁系催化剂的典型组成【5 i 是f c 2 0 3 ( 5 0 - 9 0 ) - k 2 0 ( 6 - 1 2 ) ，以c r 2 0 3 ( 0 3 5 ) 作为结构稳定剂，后经改进，又添加c e 2 0 3 ，m o ， c u o ，v 2 0 3 ，m g o ，c a o 等作助催化剂。为适应多段反应器的需要，又开发了高 选择性型的一段、二三段专用催化剂。总转化率达蛩j 6 0 - 7 0 ，总选择性达 9 2 9 5 。氧化锌系主要有德国b a s f 公司生产的l u 系列和s b 系列，目前使用s b 系列催他剂居多。用于等温管式反应器的有s b 2 0 ，s b - 2 0 s , s b - 2 1 等，用于绝热 反应器的有s b 2 5 ，s b - 3 0 ，s b - 3 0 t m 等。国内，兰州化学工业公司合成橡胶厂开 发研制的3 1 5 ，3 5 ，3 4 5 ，3 5 5 催化剂、厦门大学的无铬x h 一0 2 、大连化物所的d c 1 ， d c 一2 ，d c 一3 型乙苯脱氢催化剂等，其性能已达到国际同类催化剂的水平。 1 3 1 2 乙苯催化脱氢反应机理 1 活性相 关于含钾助剂的氧化铁系催化剂的活性相，至一。0 以下几种观 点： ( 1 ) 认为f e 3 0 4 是活性相【6 j ； ( 2 ) 认为y - f e 2 0 3 本身就是活性相l 刀，催化剂的活性与y f b 0 3 的含量成正 比，钾的作用仅限于改善氧化铁表面的电子传递； ( 3 ) 把健化荆设想为氧化铁载体上载有熔融态的k o h k 2 c 0 3 涟相，脱氢反 应就发生在固液两相的界面上； ( 4 ) 认为g - e 0 2 足活性相，它是钾助剂和氧化铁相互作用的产物； ( 5 ) 活性相是以f 。3 0 4 基体为中心的f e - k - 0 化合物 8 j ，乙苯脱氢的微观催化 第一叠文献综述 过程是通过陌矿o t 一+ 活性位来完成的。 其中认为k i 0 2 是活性相的观点为大多数研究者所支持。2 0 世纪8 0 年代以 后，日本n g c 公司乙苯脱氢催化剂主要开发者之- - h h a n o ，曾利用x 一射线衍 射( x r d ) 和x 一射线光电子能谱( x p s ) 技术考察蒸汽对催化剂的活化及c 0 2 使 催化剂中毒现象，并通过动力学研究发现k 2 f 晚0 4 与催化行为有关【9 ”】。 m u h l c r i l l 2 ) 等把活化态催化剂设想为k 2 f e 2 0 d k 2 f c 2 2 0 m f e 3 0 4 多相动态体系， 其中k 2 f c 2 0 4 是活性相，k 2 f c 2 2 0 3 4 是储钾相，钾动态平衡于k 2 f e 2 0 4 和k 2 f e 2 2 0 之间。催化剂的活性取决于多相体系容留钾的能力，而此能力又被该体系中超 过f e 3 0 4 化学计量的f e ”的数量所制约，当超过f c 3 0 4 化学计量的f 一+ 被耗尽时， 多相体系失去容留钾的能力，本身退化为f c 3 0 4 ，催化剂也就失去了活性。祝 以湘等人【”】在m 谱图中也发现，在5 5 0 6 5 0 0 ，催化剂中的钾确实和氧化铁 相互作用生成k f e 0 2 。 服部忠1 1 4 】用脉冲实验法，将乙苯和水的混脉冲与氢气脉冲交替引入氧化 铁催化剂上( 只含铁、铬，无钾) ，使催化剂逐渐被还原，考察不同价态下铁相 应的脱氢活性。结果发现，f c 2 0 3 表面只发生乙苯氧化反应，即催化剂上的晶 格氧和吸附氧把乙苯完全氧化为c 0 2 ：金属f e 上只发生水蒸气重整反应；只有 在f e 3 0 4 和f e 3 0 4 - b ( 含有稍过量的f e 2 + 的f 。3 0 4 ) 上才有稳定的脱氢活性。l e e i “ 也指出，把已经稳定生产1 0 0 0 j , 时的壳牌1 0 5 型催化剂冷却后进行分析， 发现催化剂的主要组成为磁性f b 0 4 。杨燮龙等【1 5 1 也支持这一观点。 赖伍江等嗍认为活性相是以f e 3 0 。基体为中心的f e k - o 化合物，提出了乙 苯脱氢生成苯乙烯的活性中心模型和在此模型上催化作用的微观机理同时提 出了副反应的氧自由基机理，以及k 2 0 助催化剂对抑制副产物与稳定活性相的 作用。 y - f e z 0 3 在氢作用下，微还原为f e 3 0 4 ，深度还原为f e o 。但在水蒸气存在 下f e o 又可恢复为f e 3 0 4 或y f e 2 0 3 ，因此催化剂在使用条件下，铁在各价态之 间保持一定的平衡。 2 催化反应机理 以氧化铁系催化剂为例，乙苯脱氢的活性中心模型，是指在这类反尖晶石 结构上的表面原子簇，直接参与对乙苯的吸附、异构、脱氢和电子转移等过程。 相应的反应机理如图1 - 1 所示。该机理承继了黄开辉1 1 6 最早提出的乙苯直接脱 氢反应机理，指出乙苯先在f e 口4 卜上进行( u1 n6 1 吸附，通过超共扼效应生成 烯丙负基，再在接有k + 的氧配位基( o ) 上脱a h ，并在另一铁离子口e 2 0 ) 上脱 第一章文献综述 b h ，高温下吸附在( f e l 9 ) 上的烯丙基异构化，由苯环上一个碳原子和乙基上 的q 及b 碳原子组成新的烯丙基，最后脱附生成苯乙烯，0 2 3 - h 和f e 2 0 - h 作用 生成h 2 。 e h m o 量化计算表明，苯环的。型( ui n6 ) 吸附是容易进行的放热反应( 吸 附能为负值) ；吸附态i 和之间能量相差甚微，二者过渡十分容易；由吸附态 脱b - h 过渡到在能量上是有利的，说明生成f e - h 在熟力学上是可能的。 但是从过渡到，是从一种由苯环两个碳原子和一个侧基碳原子构成的烯丙 基吸附态，过渡到苯环一个碳原子和两个侧基碳原子构成的烯丙基吸附态，它 要求较大的活化能，这可能是反应的慢步骤。 + f e l r 岔吃o ；= =+ f e l r 一一；= k + 诊晤c n z c h 3 f e 2 0 + h 2 + 1 一f e 2 0 k 十 冒1 1 氧化铁系催征捐上乙苯脱氢反应机理 f i g a lm e c h a n i s mo f d e h d r o g c n f i o n o f e t h y l b c n z e m o v e r j n o x i d e c a t a l y s t 3 助剂k 2 0 的作用 根据l e e 目的研究，在碱金属和碱土金属助剂中，以钾和铷的效果最好， 但钾价格便宜，工业上一般采用钾。添加k 2 0 可使多种金属氧化物的脱氢活性 有不同程度的提高，对氧化铁来说尤其明显，氧化铁添加k 2 0 后，活性增加了 一个数量级以上。 有实验表明，k 2 0 是在氧化铁表面起作用的：在装有无助剂的氧化铁催化 剂的反应器中，在铁催化剂下面再放置一装载”k 2 c 0 3 的石英舟，数小时后， 一 坳 h f 第一章文献综述 催化剂的活性就提高到典型的有钾助剂的催化剂的水平，k 2 0 显然是经过升华 由气相转移至催化剂表面的。另外，当k 2 0 的含量等于或大于其在催化剂表面 呈单层分散的量时，催化剂生成苯乙烯的速率就开始趋于稳定。与作为结构稳 定剂的结构助剂相比，k 2 0 这类表面助剂所起的作用要大得多。有人认为k 2 0 对催化剂的促进作用，与它能使体系的费米能级升高有关i l ”。 一般认为，乙苯脱烷基反应需要酸中心催化，k 2 0 的加入可中和催化剂的 表面酸性，抑制了苯的生成。 另外，k 2 0 还可促进催化剂表面的消炭反应，提高催化剂的自再生能力。 1 3 1 3 乙苯脱氢反应器及工艺方法 乙苯催化脱氢最早由美国d o w 公司和德国b a s f 公司开发。相应地，两种 不同的乙苯脱氢反应器一直同时发展，即美国d o w 公司开发的单、多段及径 向绝热反应器和德国b a s f 公司开发德等温管式反应器，其性能各有优势。近 几年来还出现了处于研究阶段的膜反应器。 乙苯脱氢工艺也有d o w 法、u o p 法、b a d g e r 法和m o n s a n t o 法。这些工艺方 法的主要差异存在于反应器型式和有关的热回收方式。 在实际操作中，压力、温度、稀释比、空速、催化剂粒度和原料纯度等 都会对苯乙烯的收率产生影响； ( 1 ) 压力由于乙苯脱氢是体积增大的反应，低压有利于苯乙烯的生成。 在m o n s a n t o f l u m m x t s 苯乙烯生产工艺中，已采用减压操作，以保证较高的转化 率和选择性。 ( 2 ) 温度对吸熟的乙苯脱氢反应来说，温度高，转化率高，但副反应也 大，且副反应速度随温度的上升比苯乙烯生成速度增加要快得多，这是一对矛 盾问题。为了解决该问题，法国c d f 公司曾专门研制了一种新型催化剂，它既 能适应高温操作。又能使比消耗降低。 ( 3 ) 稀释比这是直接影响分压和温度的重要因素，也是考察能耗的关键 指标，应根据催化剂的特性，选取响应的最佳值。 “) 空速是衡量物料与催化剂接触时间的指标，也是判断催化剂性能和 用量是否合适的尺度。空速过大，反应达不到平衡，转化率低。分离系统精馏 负荷大，生产能力低注速过小，催化剩用量过剩，反应早在反应嚣出口以前 达到平衡，则后期苯乙烯生成速率趋近于零，而副反应却仍在进行。 ( 5 ) 催化剂粒度为了消除颗粒内扩散的影响，催化剂通常采用4 5 m m 粒 径，工业装置也有使用3 m m 或更小粒径的。 6 第一章文献综述 总的说来，高性能乙苯脱氢催化剂的选择优化。反应器及工艺的不断改进 使乙苯脱氢技术日臻成熟与完善，但是这些改进( 如提高单程转化率和强化热 量节约) 己接近极限，似乎仅能在细节方面作进一步的改进，这些细节对大型 工厂是具有重要价值的，但大规模的节约看来尚有疑问。目前。世界上各大公 司的工艺指标相差甚微，因此，迫切的期待开发出新的工艺，对现有乙苯脱氢 工艺过程中存在的能耗问题提出一个理想的解决方案。 1 3 2 乙苯氧化脱氢 1 3 2 1 乙苯脱氩一氧选择氧化法 乙苯脱氢一氢选择氧化法是由美国u o p 公司于2 0 世纪8 0 年代开发的新工 艺，一般称作s 呻- p l l l s 技术。其特点是在脱氢反应器进科中或在几个脱氢反 应器之间引入氧气，使反应生成的氢或进料中通入的氢部分或完全氧化，改变 原乙苯脱氢的平衡，氢氧化产生的热量供脱氢反应所用，又称为“蒸汽氧化法 脱氢1 2 j ”，如下式所示： c 6 h s - c 2 h 邸b ) 一c 6 1 - 1 5 - c 2 h 3 ( s t ) + h 2 h 2 + 1 2 0 2 一h 2 0 c 6 k c ：h 5 疆b ) 一c ( - i ，c 6 i - 1 5 一c h 3 ，c 凰，c 2 h 4 其优点是； ( 1 ) 为吸热的脱氢反应实现反应器内供熟，节约过热水蒸汽的用量； ( 2 ) 消耗氢以推动脱氢反应平衡，获得较高的产物收率； ( 3 ) 消耗氢减少加氢裂解副反应的发生； 但同时对氢氧化催化剂提出了严格的要求： ( 1 ) 只对氢有选择性氧化作用，而不自2 氧化其它反应物或产物： ( 2 ) 在苛刻的反应条件( 5 5 0 6 5 0 c 高温和水蒸气存在) 下保持稳定； ， ( 3 ) 必须具有足够的活性，在氧化反应段的尾端消耗掉所有的氧，以确保 操作安全和不影响后续的脱氢催化剂的稳定性； 氢氧化反应和乙苯脱氢反应偶合是通过两种催化方式实现的： ( 1 ) 将脱氢和氢氧化两种催化剂混合起来或者在催化剂床层内分层放置； ( 2 ) 使用双功能催化剂。使用均一的催化剂便于催化剂装卸载，更有利于 在移动康、流化床中使用。 r e i t m e i e r 等人的专利【l ”中提出了乙苯脱氢一氢选择氧化的双催化剂床 层，其中作为氢选择氧化催化剂的e t 或i d 的引入方法，除了将脱氢和氢氧化两 第一章文献综述 种催化剂混合起来或者在催化剂床层内分层放置外，还可在传统的f e 催化剂上 负载氢选择氧化催化剂。单一的双功能催化剂的使用常见于u o p i 艺的专利 中，i m a i 和j a n i l ”报道了一种多功能的烃类脱氢催化剂，是添j j t l s n 和碱金属的 p t a 1 2 0 3 催化剂。除了碱金属之外，s c ，y l a a e 都可作为助催化剂，它们都具 有较好的抗水抗热性能。 概括地说，s t y r o p l u s 技术对选择氧化催化剂提出了极为严格的要求，氧 化段催化剂只选择氧化氢，而芳烃不能损失，选择氧化催化剂在转化率、选择 性及稳定性方面都应当具备与脱氢催化剂相匹配的性能。同时为确保安全操 作，必须严格控制氧化段的氧加入量和反应温度，氧的浓度须在爆炸极限范围 以外，加入的氧必须1 0 0 转化，氧化床层的温度不应超过脱氢反应的最高温 度。所有这些要求。在一定程度上限制了该工艺的广泛应用。 1 3 2 2 乙苯氧化脱氢催化剂 乙苯氧化脱氢中，以碳分子筛类及氧化还原氧化物催化剂性能较好，磷酸 盐催化剂上也可获得相近的结果，只是反应温度更高一些。1 9 9 5 年以后，关于 复合氧化物催化剂、铁酸盐及分子筛类催化剂有了更多的报道。复合的v m g 0 系列催化剂中v 2 0 5 在9 1 4 的低含量时转化率与选择性均佳，如v 2 0 5 含量在 1 2 时，4 8 0 、迸科e b 0 2 h 2 0 比为i 1 7 1 0 的条件下，乙苯转化率为7 2 0 ， 选择性为9 0 1 2 0 l ；也有人口1 1 认为v 2 0 5 含量在5 5 - 8 之间最佳。同时添加c r 、 c 0 1 2 2 1 ，或添加k 、z n 、稀土元素的氧化物能有效改善催化剂的氧化脱氢活性。 乙苯氧化脱氢反应机理 到目前为止，氧化脱氢的活性中心与反应机理尚无定论。 1 9 8 4 年s h a k h n o v i e h 等唧用无梯度反应器研究氧化钒一氧化镁复合催化剂 上乙苯氧化脱氢动力学，提出了吸附态乙苯与晶格氧相互作用的r e d o x 机理， 并用波谱证实了催化剂表面存在v 5 + 和v “离子。b e l o m e s t n y k h 2 0 y t h a m t m 等1 2 4 认为八面体配位的v ”和v ”表面原子簇是活性中心，低钒含量( 2 5 ) 时，催化 剂中钒以孤立的四面体和八面体配位的钒物种存在；随着钒含量的增加 ( 9 1 2 瑚，聚集态的钒物种和八面体配位的钒物种都增加，催化活性也随之增 加；但当钒含量进一步增加( 1 6 ) 到出现钒为四面体配位的钒酸镁相时，难 于还原，活性开始下降；当钒含量 2 5 时，出现v 2 0 5 相，此时催化剂的催化 性能己接近v 2 0 5 氧化物。h a n u z a 等还指出，从乙苯上脱除氢的是v 吐= o 键， v ”物种的作用是解离分子氧。c h a n g 2 5 1 在研究单相钒酸盐物种时发现，v 。 第一章文献综述 m g a ( v 0 4 ) 2 ；f 1 1 v ”m 9 2 v 0 4 ；具有高转化率和高选择性， 面m g v 2 0 6 、m 9 2 v 2 0 t 选 择性则很差，是乙苯完全氧化的活性中心；v ”m g a ( v 0 4 ) 2 和v ”m 9 2 v 0 4 结构相 似，二者还可通过氧化还原相互转化。 1 3 3 反应偶合制苯乙烯 移动乙荤脱氢平衡的一个有效方法，是在反应体系中引入加氢试剂( 氢受 体) ，使反应生成的氢不断被消耗( 如反应偶合) 或被分离( 如膜反应) 出去，在反 应体系内实现催化分离一体化。 1 3 3 1 反应偶合概念的提出 假设体系中存在两个反应，一个反应的产物是另一个反应的反应物之一； 反应( 1 ) a + b c + d 反应( 2 ) ：c + e f + h 反应( 3 ) ： a + b + e f + h + d 如果反应( 1 ) 的a r g 乳 o ，平衡常数k i k 。n “a c 和c o a c 则容易导致载体表面汽化。 s a k u r a i 等人嗍考察了浸渍法制各的v a c ，c r a c ，c e a c 。f e a c ，l a j a c ， m o a c ，m n a c ，c o a c , r u a c , n i a c 等氧化物催化剂，发现v ，a c ( 负载量为 1 0m m o 垤活性炭) 催化剂在5 5 0 c ，c o , f e b 的摩尔比为5 0 7 0 ，w 原为7 0g - e a t h t o o l 的条件下活性最高，此时乙苯转化率为6 7 1 ，苯乙烯选择性不太高为 8 0 8 ，苯乙烯收率为5 4 2 。助剂k 的加入可使苯乙烯的收率及选择性都略有 提高。 【e n a g a 等口”在研究a c 负载的同一系列催化剂在w 停为3 5g - e a th m o l ，其 它条件不变的情况下，发现c r ( 0 5 ) a c 活性最高，此时乙苯转化率为4 7 9 ， 苯乙烯选择性不太高，为8 4 6 ，苯乙烯收率为4 0 5 。c r ( o 5 ) a c 催化剂中q 含量在0 5m m e l g - c a r b o n 时活性为最大值，事实上c r 岔量在0 3m m o l g c a r b o n 时活性己接近最大值，c r 含量大于0 5m m o l g - c a r b o n 反而使转化率下降。 c e ( 0 5 ) a c 和c r ( o 5 ) a c 的初活性十分接近，且c e ( o 5 ) a c 随反应时间进行活性 下降要比c r ( o 5 ) a c 缓慢得多。c e 含量大于0 5l n m o 垤c a r b o n 后，苯乙烯收率 基本不再随c e 含量变化。 专利1 4 0 】中曾提出了一系列由亚铁盐制各的负载型铁催化剂，载体可| 三【是 分子筛、a c 、y a 1 2 0 3 、s i 0 2 。 第一章文献综述 2 氧化铝负载的铁、钒、钠系催化剂 y - a 1 2 0 3 负载的氧化物催化剂一般采用浸渍法或共沉淀法制备，其特点 是：催化剂稳定性相对较好，在低温下初活性较低。 最早以y a 1 2 0 3 为载体的偶合反应催化剂，是1 9 8 8 年s a t o 等提出的n a z o a 1 2 岛( 简写为n a a 1 ) 催化剂。他们考察了工业脱氢催化剂f e kp 眦，p 2 0 5 ， a 1 2 0 3 , a 1 2 0 ；及浸渍法制备的n a 2 0 a 1 2 0 3 ，k 2 0 a 1 2 0 - c s 2 0 a 1 2 0 c a o a 1 z o s 等催化剂的偶合反应性能，发现a 1 2 0 3 本身具有一定催化活性，但选择 性很差；p 2 0 s a 1 2 0 3 催化剂上乙苯转化率稍有提高，选择性仍然很差；在a 1 2 0 3 上引入碱金属、碱土金属后，乙苯转化率和苯乙烯选择性均有不同程度的提高， 其中n a 2 0 ( 5 w t ) a 1 2 0 3 的性能最好，在6 1 0 c ，c o z f e b 摩尔比为3 4 5 ，w f 为 1 7 9g - c a ti e m o l 的条件下，乙苯转化率为7 0 ，苯乙烯选择性为8 1 。但由于 所需反应温度较高、选择性差，后来他人的工作着重于低温高活性催化剂的开 发研究。 m t i n m 等“”用浸浈法制各的f e z 0 3 ( 1 0 w t ) ，y - a 1 2 0 3 ( 简写为f e a i ) 是有 效的偶合反应催化剂，与同样负载量的f e 2 0 a a c ，f e 2 0 f f s i 0 2 相比，在5 5 0 c ， c 0 2 e b 摩尔比为1 l ，w f 为3 8 9g - e a t1 1 ，m o l 的条件下，曲时苯乙烯的收率仍有 2 0 3 - 2 4 4 ，选择性在9 5 以上。共沉淀法制各催化剂可便苯乙烯的收率提高到 3 32 。他们还发现f e a i 在c 0 2 气氛下比在h e 气氛下初活性要低，但是稳定性 比在h e 气氛下高，6 h 内活性基本不变。c a o 助剂的加入也能够延缓f e a i 催化 荆的失活。 最近，1 s i o v s 虹y 等p ”发现v 2 0 一y - a 1 2 0 3 ( 简写为w a ) 催化剂在5 9 5 c 、 乙苯空速为1 一，n t c 0 2 ，e b 比例为1 2 ：l ：1 的条件下有很好的催化活性，乙苯 转化率为7 4 8 ，苯乙烯选择性也很高( 9 4 呦，但反应温度相对较高。 3 其它类型催化剂 其它类型催化剂主要包括z r 0 2 ，f e z s m - 5 和新近发表的v m g o 、类水滑石 m 争 j - f e 氧化物催化剂等。 p a r k 等 j s l 发现z r 0 2 在6 0 0 ，c 0 2 存在的条件下稳定性较好。有趣的是，c 0 2 的促进作用与z r 0 2 的晶相结构有关： 四方晶型( t e t r a g o n a l 面目s e ) 的z m 症自多， 乙苯转化率和苯乙烯选择性越高。通过表征，发现四方晶型的z r 0 2 对c 0 2 的吸 附量较大，可能是催化剂比表面的大小、催化剂表面碱性对c 0 2 吸附能力的强 弱不同导致了催化活性的不同。 c h a n g 笔；p 目提出的共沉淀法制备的f e n a z s m - 5 ( 简写为f e n a z ) 催化剂， 第一章文献综述 6 0 0 、c 鸥存在下比下催化剂的稳定性好，但反应温度高，活性较低。 g a k u r a i 等【3 7 】发现v m g o 催化剂在钒系催化剂中具有最好的偶合效果。6 0 0 、w ，f 为7 0g - c a th t o o l 的条件下具有最高反应活性，乙苯转化率为7 3 8 ， 苯乙烯选择性9 0 1 。 k u s l a - o w s l d 4 1 l 和m i m u r a 4 分别报道了以类水滑石为前驱体的m g - a 1 一f e 和 f e - a i - z n 催化剂，但是这类催化剂失活更快，1h 内活性下降5 0 6 0 。m g - a i - f e 催化剂上每隔l h 的氧脉冲能够使催化剂活性恢复至初始值。 1 3 ，3 3 催化剂载体及助剂的影响 1 载体的影响 s a k u r a i 等嗍考察了a c ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，s i 0 2 ，c e 0 2 ，s i 0 2 - a 1 2 0 3 及木炭等载体 对负载型钒催化剂活性的影响，发现除了v s i 0 2 _ a 1 2 q 外，其它催化剂的活性 与载体比表面大小呈基本一致的关系，如表1 3 所示。可见，催化荆载体比表 面积对于其偶合反应性能来说是一个非常重要的影响因素。 但是从表1 - 3 似乎还可发现另外一点；裁体表面酸性愈强，苯乙烯选择性 愈差。那么，载体表面酸碱性应该是影响催化剂活性的又一因素。 表1 - 3 载体对负载型钒倦亿剩反应性能的影响 型! ! ：! ! 壁壁坚! ! 些坐竺些墼塑婴竺! ! 堕兰型艘型坚! 型塑 催化剂 比表面 乙苯转化率苯乙烯收率荤乙烯选择性 简，g )惭) 嘶) ( ) 反应条件：5 5 0 3 3 ，2 i i w f = 7 0 9 - c a v m o l 载气流速3 0 m l m i i l ，钒负载量1 0 t l l m o t ，g _ 载体 2 助剂的影响 在偶合催化剂上添加特定的一种或几种助剂，能够改善催化剂的性能，但 对助责可的作用机理，日前研究得较少。一般的说法是碱金属、碱土金属助剂能 1 4 第一章文献综述 够调变了催化剂表面的酸碱度，增强对c 0 2 的活化。 m i m l n 等口s l 发现c a o 助剂的加入也能够延缓f e l a i 催化剂的失活。s a k a t m i 等1 3 4 发现v a c 催化剂上添加k 可抑制副产物的生成，但不能延缓催化剂失活。 v i s l o v s l d y 等 3 6 1 发现助剂m 9 0 ，p 2 0 5 ，m 0 0 3 的引入对v ， j 活性影响不大，但稳定 性明显下降：助剂c r 2 0 3 和s b 2 0 3 的引入均能使v a i 活性稍有提高，但只有 s b 2 0 3 能同时改善催化剂的稳定性。v i s l o v s k i y 等认为s b 的加入使v ，a 1 催化剂 的氧化一还原过程更容易进行。f e a c 中添加其它碱金属、碱土金属l i ，n a , k c a , b a 效果较好。b a d s t u b e 等唧认为碱金属助剂的最佳比例是m ：f e 比为0 1 ； l ，活性次序为l i n a k 。张维光、葛欣等m o 认为f e a c 催化剂上添加碱金 属助剂，调变了催化剂表面的酸碱度，使酸位减少，碱位增加、碱性增强，困 而提高了苯乙烯的选择性。 1 3 3 4 反应条件的影响 1 催化剂预处理条件的影响 在反应之前，一般要对催化剂进行预处理，其目的是为了获取活性组分适 宜的价态或结构。 催化剂的预处理方法主要有以下几种： ( 1 ) n b 气流中加热虱j