（物理化学专业论文）缔合系统的溶液热力学研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 缔合系统的溶液热力学研究，自本世纪初以来，一直吸引着人们的注意。对 于分子问既存在自缔又存在交叉缔合的复杂缔合体系，例如醇和酰胺体系，研究 较少。作者以醇和酰胺体系为研究对象，首次系统地测定了二甲基甲酰胺和不同 链k 醇体系其汽液平衡、过量体积、核磁共振化学位移随浓度的变化关系。基于 各利化学缔合的假设，采用多种化学缔合模型对核磁共振化学位移随浓度的变 化关系进行了拟合。构筑了汽液平衡和核磁共振化学位移间的联系，并进行了汽 液平衡和核磁共振化学位移的同时关联研究。首次提出了核磁共振相对化学位移 和核磁共振过量化学位移的概念，并对过量体积和核磁共振过量化学位移的关系 进行了研究。用关联核磁共振化学位移得到的平衡常数对汽液平衡进行了推算， 并首次对三元系的核磁共振化学位移进行了预测。 通过上述研究，主要获得以下结论： 1 用斜式沸点计测定了二甲基甲酰胺一正丙醇一正丁醇体系在3 5 3 1 5 k 、 3 6 3 1 5k 下的等温汽液平衡数据及5 0 0 0k p a 下的等压汽液平衡数据，并测定了相 应二元系的等温等压数据，实验结果用带温度参数的u n i q u a c 方程进行了关联 或预测。结果表明：u n i q u a c 方程能较好地用来预测三元系的汽液平衡数据。 部分汽液平衡数据与文献值也进行了比较得到了较满意的结果。 2 用a n t o np a a rd m a 6 0 2 密度计测定了2 9 8 1 5 k 时二甲基甲酰胺+ 正丙醇 + 正丁醇体系一个三元系和三个相应二元系的密度和过量体积数据。用 r e d l i c h k i s t e r 方程对三个二元系的过量体积数据进行了关联，用r e d l i c h k i s t e r 方程对三元系的过量体积数据进行了预测，并用c i b u l k a 方程和s i n g h 方程对三 元系的过量体积数据进行了关联，结果表明采用关联型方程，过量体积的拟台偏 差较小。 3 用核磁共振方法测定了二甲基甲酰胺和不同链长醇在2 9 8 1 5k 下核磁共 振化学位移随浓度的变化关系，并测定了二甲基甲酰胺和正丙醇、正丁醇在不同 温度下核磁共振化学位移随浓度的变化关系。基于几种不同缔合的假设，采用多 未经作者、导师同意 纫全文公布 摘要 种化学缔合模型进行研究，结果表明用m d l 2 4 和m d l 2 化学缔合模型能很好的 描述在全浓度范围内的核磁共振化学位移的变化关系，s c a l m 模型次之， s l a c t 模型最差，并得到了醇的自缔常数及醇和二甲基甲酰胺的交叉缔合常数。 最后研究了二甲基甲酰胺和甲醇体系的分子相互作用，表明甲醇和二甲基甲酰胺 的交叉缔合的氢键比甲醇自缔的氢键弱，但比二甲基甲酰胺自缔的氢键强。 4 用m d l 2 模型对二甲基甲酰胺和甲醇、乙醇、丙醇体系的汽液平衡数据 进行了关联研究，关联偏差均较小，和u n i q u a c 法相当。并用s c l a m 、m d l 2 、 m d l 2 4 模型对实验测定的核磁共振化学位移和汽液平衡数据进行了同时关联研 究，得到了模型的特征参数，包括化学缔合平衡常数和特征化学位移，结果表明， 用m d l 2 模型同时关联效果最佳。 5 提出了核磁共振相对化学位移和核磁共振过量化学位移的概念，研究了 二甲基甲酰胺和甲醇、乙醇体系在2 9 8 1 5 k 下的过量体积和核磁共振过量化学位 移随浓度的变化关系，讨论了两者间的关系，结果表明，在核磁共振过量化学位 移最大的位置，过量体积值也最大。因此，核磁共振为研究溶液中的分子相互作 用提供了一种很有用的方法。 6 用核磁共振方法得到的信息来推算了二甲基甲酰胺和醇体系的汽液平衡 性质。并测定了丙醇+ 二甲基甲酰胺+ 环已烷三元体系的核磁共振化学位移数 据，建立了三元系核磁共振化学位移的化学缔台模型，然后通过二元系化学缔合 的核磁模型关联得到的参数，来预测三元系的核磁共振化学位移，预测偏差为 o 0 0 8 p p m 。本文还预测了3 1 3 1 5 k 下二甲基甲酰胺和正丙醇、正丁醇体系的核磁 共振化学位移，并和实验值进行了比较，预测偏差分别为0 0 1 5 p p m 和0 0 1 7 p p m 。 l i 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t i ti s i n t e r e s t i n gt os t u d yt h es o l u t i o nt h e r m o d y n a m i c so nt h ea s s o c i a t e ds y s t e m t h e r ea r ef e w r e p o r t s o n c o m p l e xs y s t e m si n c l u d i n g s e l f - a s s o c i a t i o na n d c r o s s - a s s o c i a t i o ns u c ha sa l k a n o la n da m i d e t h ev a p o r - l i q u i de q u i l i b r i a ，e x c e s sm o l a r v o l u m e sa n dn n l rc h e m i c a ls h i f t so fn ，n d i m e t h y lf o r m a m i d ea n dd i f f e r e n ta l k a n o l a r ef i r s td e t e r m i n e d o nt h eb a s i so ft h e h y p o t h e s i s o ft h ed i f f e r e n tc h e m i c a l a s s o c i a t i o n ，s o m em o d e l so nc h e m i c a la s s o c i a t i o na r e p r e s e n t e d ，a n d t h eh i m 7 c h e m i c a ls h i f t sa r ef i t t e db yt h e s em o d e l s t h e v a p o r l i q u i de q u i l i b r i aa r es i n m l t a n e l y c o r r e l a t e dw i t hi l l l l rc h e m i c a ls h i f t s t h ed e f i n i t i o no nt h ee x c e s sn m rc h e m i c a ls h i f ti s f i r s tp r e s e n t e d t h ev a p o r - l i q u i de q u i l i b r i aa r ec a l c u l a t e dw i t ha s s o c i a t e dc o n s t a n t s f r o mn m r a n dt h en l t t rc h e m i c a ls h i f t so ft e r n a r ys y s t e ma r ef i r s tp r e d i c t e d t h e f o l l o w i n g r e s u l t sa r eo b t a i n e df r o mt h ea b o v ew o r k a ) i nt h i sp a p e r , t h ei s o t h e r m a la n di s o b a r i cv a p o r l i q u i de q u i l i b r i ao ft h et e r n a r y s y s t e mn n d i m e t h y l f o r m a m i d e + p r o p a n o l + b u t a n o la tt h et e m p e r a t u r e st = 3 5 3 15 k ，a n d3 6 3 1 5k ，a n da tt h ep r e s s u r ep = 5 0 0 0k p a a n d b i n a r yc o n s t i t u e n ts y s t e m s ，a r e r e p o r t e d t h er e s u l t s a r ec o r r e l a t e do rp r e d i c t e db yu s i n gt h eu n i q u a c e q u a t i o n w i t ht h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eb i n a r yp a r a m e t e r s t w os e to fd a t aa r ec o m p a r e d w i t ht h el i t e r a t u r e s t h e s ei n d i c a t et h a tt h eu n i q u a ce q u a t i o nc a nb eu s e df o r p r e d i c t i n gt e r n a r yv a p o r l i q u i de q u i l i b r i ad a t a b ) t h ed e n s i t i e so ft h et e r n a r ys y s t e mn ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e + p r o p a n o l + b u t a n o la tt h et e m p e r a t u r e st = 2 9 8 15ka n db i n a r yc o n s t i t u e n ts y s t e m s ，a r er e p o r t e d t h ee x c e s sm o l a rv o l u m ev a l u e so ft h r e eb i n a r ys y s t e ma r ec o r r e l a t e db yt h er e d l i c h k i s t e re q u a t i o n t h ee x c e s sm o l a rv o l u m ev a l u e so f t e r n a r ys y s t e ma r ep r e d i c t e db y t h er e d l i c h k i s t e re q u a t i o n ，a n da r ec o r r e l a t e db yc i b u l k aa n ds i n g he q u a t i o n i t i n d i c a t et h a tt h el a t t e ri sb e t t e rt h a nt h ef o r m e r c ) t h e n m rc h e m i c a ls h i f t so f n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d ea n dd i f f e r e n ta l k a n o la r e m e a s u r e dw i t ht h ea d v a n c ed m x 一5 0 0s p e c t r o m e t e ro p e r a t i n ga t5 0 0m h za t2 9 8 15 k i l i 摘要 t h en m rc h e m i c a ls h i f t so fn l n - d i m e t h y l f o r m a m i d e + p r o p a n o l a n db u t a n o la t 3 0 3 1 5 k ，3 0 8 1 5 ，a n d3 1 3 1 5 ka r ea l s or e p o r t e d o nt h eb a s i so f t h e h y p o t h e s i so n d i f f e r e n tc h e m i c a la s s o c i a t i o n ，s o m em o d e l so nc h e m i c a la s s o c i a t i o ns u c hs c l a m ， m d l 2 4 ，m d l 2 ，a n ds c a l ta r ep r e s e n t e d t h er e s u l t sa r ec o r r e l a t e db yt h e s em o d e l s i ti n d i c a t et h a tt h em d l 2 4a n dm d l 2m o d e l sa r eb e t t e r , t h es l a c tm o d e li sw o r s t t h e nt h es e l f - a s s o c i a t i o no fa l k a n o la n dc r o s s a s s o c i a t i o no fa l k a n o la n d n n - d i m e t h y l f o r m a m i d e a r eo b t a i n e d f i n a l l y , t h em o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sb e t w e e n n j q - d i m e t h y l f o r m a m i d e a n dm e t h a n o la r ed i s c u s s e d d ) t h es i m u l t a n e o u sc o r r e l a t i o nb e t w e e nu n l rc h e m i c a ls h i f t sa n dv a p o r l i q u i d e q u i l i b r i ao nn n d i m e t h y l f o r m a m i d ea n da l k a n o la r es t u d i e du s i n gt h es c a l m 。 m d l 2 ，a n dm d l 2 4m o d e l s t h ec h a r a c t e r i s t i cc o e f f i c i e n t sa r eo b t a i n e d i n c l u d i n g c h e m i c a la s s o c i a t i o ne q u i l i b r i ac o n s t a n t sa n dc h a r a c t e r i s t i cc h e m i c a ls h i f t i ti sf o u n d t h a tt h em d l 2m o d e li sb e s t e ) t h e i d e ao nt h er e l a t i v en n l rc h e m i c a ls h i f ta n de x c e s sm n rc h e m i c a ls h i f ti s p r e s e n t e d t h er e l a t i o nb e t w e e n e x c e s sn m rc h e m i c a ls h i f ta n de x c e s sm o l a rv o l u m e o f n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e + m e t h a n o l ，a n de t h a n o la r ed i s c u s s e d f o r n , n d i m e t h y l f o r m a m i d e + m e t h a n 0 1 i ts h o w st h a t t h em a x i m u mv a l u eo f 俨i s p o s i t i o n e da ta b o u t0 5 8 t h er e s u l t sa g r e ew e l lw i t ht h o s eo b t a i n e db y 。hn m r m e t h o d t h e r e f o r e ，t h ec o n c l u s i o ns h o w s t h en m r s p e c t r a lm e t h o do f f e r sav a l u a b l e a p p r o a c h t os i m i l a rf u t u r es t u d i e so nt h ei n t e r a c t i o n si nt h em i x t u r e s f ) t h ev a p o r l i q u i de q u i l i b r i ao f t h en ，n d i m e t h y l f o r m a m i d ea n da l k a n o ls y s t e m a r ec a l c u l a t e df r o mt h ei n f o r m a t i o no fn i t l r t h en m rc h e m i c a ls h i f t so fp r o p a n o l + n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e + c y c l o h e x a n ea r er e p o r t e d t h ec h e m i c a la s s o c i a t i o nm o d e l o ft e r n a r y s y s t e mi sp r e s e n t e d t h e nt h en m rc h e m i c a ls h i f to ft e r n a r ys y s t e ma r e p r e d i c t e du s i n gt h e c o e f f i c i e n t sf r o mb i n a r y s y s t e m t h es t a n d a r d d e r i v a t i o ni s 0 0 0 8 p p m t h en m rc h e m i c a l s h i f to fn ，n - d i m e t h y l f o r m a m i d e + p r o p a n o l ，a n d b u t a n o la tt h et e m p e r a t u r e3 1 3 1 5ka r ea l s op r e d i c t e d t h es t a n d a r dd e v i a t i o n sa r e o 0 1 5 p p ma n d0 0 1 7 p p m ，r e s p e c t i v e l y i v 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 缔合系统，由于其分子内或分子问存在氢键等强烈的相互作用，其热力学性 质显示强烈的非理想性，如含醇、羧酸、酰胺、水系统。自6 0 年代以来，该领域 的研究一直十分活跃，现已涉及到广泛的领域，如精细化工、石油化工、生物体系 等。 研究缔合系统溶液热力学的意义不仅是因为它是工业生产中分离工程设计所需 的相平衡和热平衡的基础数据，又是发展和检验溶液理论及模型的重要依据，而且 它也是探讨溶液微观结构及分子间相互作用的有用信息。 缔合系统溶液热力学的研究包括理论和实验两部分。自1 9 0 8 年d o l e z a l e k ! 1 首 先提出化学缔合理论来描述缔合系统的溶液热力学以来，缔合理论的研究有了长足 的发展，主要包括化学理论、拟化学理论和微扰理论。化学理论把氢键的形成看成 是生成新组分的化学反应过程。a c r e e 2 】军口p r a u s n i t z l 3 1 等仅仅考虑氢键的影响，把体 系看成是理想体系，这种简单的化学缔合理论已成功地描述许多真实体系。r e n o n 和p r a u s n i t z 4 1 及w i e h e l 5 1 等除了考虑缔合作用外，还考虑了物理作用的影响。拟化 学理论是用格子流体理论来描述缔合系统的氢键作用的。自g u g g e n h e i m l 6 1 首先提 出以来，格子流体理论得到了极大的发展，如w i l s o n t 7 1 、r e n o n 和p r a u s n i t z i ”、 a b r a m s 和p r a u s n i t z i ”、v e r a 等。而微扰理论则把氢键看成是势能函数的微扰， 其中应用最广泛的是统计缔合的状态方程理论。 缔合系统溶液热力学的实验研究包括溶液热力学和光谱分析研究两部分。溶液 热力学研究部分主要包括汽液平衡、过量休积、过量焓性质研究等。至今已积累了 大量的汽液平衡和过量性质数据，并出版了许多基础数据集和专著 1 t - 1 6 】。光谱分析 研究部分主要包括红外光谱、核磁光谱、紫外吸收光谱研究等 1 7 - 2 3 】。 缔合系统溶液热力学的研究，不再局限于数据的实验测定和经验关联，而是逐 渐深入到微观，结合光谱分析手段，应用分子统计热力学的原理和方法去构筑缔合 溶液理论模型，从而将溶液的微观性质和宏观性质联系起来，构筑微观性质和宏观 第一章绪论 性质的桥梁，沟通各种性质之间的内在联系，并力图实现相互推算。其中，研究汽 液平衡、过量性质和核磁共振的化学位移间的同时关联及相互推算已逐渐成为溶液 热力学界越来越感兴趣的课题之- - 1 2 4 - 2 9 1 。如，s a s s a t 2 4 1 等结合红外光谱方法研究了 醇和惰性体系的汽液平衡和过量性质，c h o i 2 8 】等结合核磁共振的化学位移数据和 相平衡数据，研究了氯仿与稀释剂的分子问相互作用。 然而，就缔合系统的溶液热力学研究而言，研究较多、研究较成熟的仍只是醇 和惰性体系等简单体系，相对而言，分子间既存在自缔又存在交叉缔的缔合体系， 例如醇和酰胺体系，则研究较少，结果也不理想。本文拟就醇和酰胺等活性剂体系 为研究对象，系统地研究其汽液平衡、过量体积等热力学性质，并结合核磁共振这 一光谱分析手段，研究其分子间相互作用。采用多种化学缔合模型，通过拟合核磁 共振的化学位移数据获得缔合平衡常数和特征化学位移，并建立起核磁共振化学位 移和汽液平衡数据间的联系，进行同时关联和推算，并对多元系的核磁共振化学位 移进行预测。 浙江大学博士学位论文 参考文献 、d o l e z a l e k ，f ，zp h y sc h e m ，6 4 ，7 2 7 ( 1 9 0 8 ) 2a c r e e ，w e ，t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so f n o n e l e c t r o l y t es o l u t i o n ，a c a d e m i cp r e s s ， n e w y n r k ( 19 8 4 ) 3p r a u s n i t z ，jm ，l i c h t e n t h a l e r , r ，n ，a n da z e v e d o ，e g d ，m o l e c u l a rt h e r m o d y n a m i c so f f l u i dp h a s ee q u i l i b ，2 ”e d ，p r e n t i c eh a l l ，e n g l e w o o d sc l i f f s n j ( 1 9 8 6 ) 4 r e n o n 。h ，a n dp r a u s n i t z ，j m ，o nt h et h e r m o d y n a m i c so f a l c o h o l - h y d r o c a r b o n s o l u t i o n s ，c h e me n g s c i ，2 2 ，2 9 9 ( 1 9 6 7 ) 5 w i e h e ，i a a n db a g l e y ，eb ，t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so f s o l u t i o n so f a l c o h o l s i ni n e r ts o l v e n t s ，抛e n gc h e mf u n d a m ，6 ，2 0 9 ( 1 9 6 7 ) 6 g u g g e n h e i m ，e ，m i x t u r e s ，c l a r e n d o n ，o x f o m ( 1 9 5 2 ) 7 w i l s o n ，o m v a p o r l i q u i d e q u i l i b r i u mx i ：a n e w e x p r e s s i o n f o r t h e e x c e s s f r e e e n e r g y o f m i x i n g , a m e r c h e m s o c ，8 6 ，1 2 7 ( 1 9 6 4 ) 8 r e n o n ，h ，a n dp r a u s n i t z ，jm ，a i c h e ，1 4 ，1 3 5 ( 1 9 6 8 ) 9a b r a m s ，d s a n dp r a u s n i t z ，j m s t a t i s t i c a lt h e r m o d y n a m i c so f l i q u i dm i x t u r e s ：a n e we x p r e s s i o nf o rt h ee x c e s sg i b b se n e r g yf o rp a r t l yo rc o m p l e t e l ym i s c i b l e s y s t e m s ，a i c h e 上，2 l ，l1 6 ( 1 9 7 5 ) 1 0v e r a ，j ，s a y e g h ，s a n dr a d i i i f , gf l u i d p h a s e 脚u i l i b ，l ，l1 3 ( 1 9 7 7 ) 1 lb e h r e n s ，d a n de c k e r m a n n ，r ，d e c h e w ac h e m i s t r yd a t as e r i e sf r a n k f u r t ( 1 9 8 4 ) 1 2w i s n i a k ，j 。a n dt a m l t ，a ，m i x i n ga n de x c e s st h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s ，a l i t e r a t u r es o ur c eb o o k ，s u p p l e m e n t1 e l s e v i e r ，a m s t e r d a m ，( 1 9 8 2 ) 1 3 朱自强，流体相平衡原理及其应用，浙江大学出版社，1 9 9 0 1 4 胡英，流体的分子热力学，高等教育出版社，1 9 8 2 15 黄子卿非电解质溶液理论导论，科学出版社，1 9 7 2 1 6 白同春生物化学模型分了体系的溶液热力学性质及其介质效应，浙江火学博 士学位论文，1 9 9 8 1 7g u t o w s k y ，h a a n ds a i k e ，a ，d i s s o c i a t i o n 。c h e m i c a le x c h a n g e ，a n dt h ep r o t o n m a g n e t i c r e s o n a n c e i ns o m e a q u e o u s e l e c t r o l y t e s ，j ：c h e m p h y s ，2 1 ，1 6 8 8 ( 1 9 5 3 ) 18f o s t e r ，r a n df y f o c a ，t r a n s f a r a d a y & e ，6 1 ，1 6 2 6 ( 1 9 6 5 ) 第一章绪论 19b r u n o ，t j ，m a r t i r e ，d e ，h a r b i s o n ，w p ，n i k o l i c ，a ，a n dh a a m m e r ，c f ， p h y s c h e m ，8 7 ，2 4 3 0 ( 1 9 8 3 ) 2 0e c k e a ，c a ，m c n i e l ，m m ，s c o t t ，b a a n dh a l a s ，l a ，n m rm e a s u r e m e n t so f c h e m i c a lt h e o r ye q u i l i b r i u mc o n s t a n t sf o rh y d r o g e n - b o n d e ds o l u t i o n s 、a i c h ej 。 3 2 ，8 2 0 ，( 1 9 8 6 ) 2 1k a r a c h e w s k i ，a m ，m c n i e l ，m m ，e c k e r t ，c a ，as t u d yo f h y d r o g e nb o n d i n gi n a l c o h o ls o l u t i o n s u s i n g n m rs p e c t r o s c o p y ，n d e n g c h e m r e s ，2 8 ，3 1 5 ( 1 9 8 9 ) 2 2k a r a c h e w s k i ，a m ，h o w e l l ，w j ，e c k e a ，c a ，d e v e l o p m e n to f t h ea v e cm o d e l f o r a s s o c i a t i n g m i x t u r e s u s i n g n m rs p e c t r o s c o p y ，a i c h e j ，3 7 ，6 5 ，( 1 9 9 1 ) 2 3e b l i n g e r ，f a n ds c h n e i d e r ，h j ，s e l f _ a s s o c i a t i o no fw a t e ra n dw a t e r - s o l u t e a s s o c i a t i o n si nc h l o r o f o r ms t u d i e db yn m rs h i f tt i t r a t i o n s ，p h y s c h e m ， 1 0 0 ，5 5 3 3 ( 1 9 9 6 ) 2 4y s a s s a ，t k a t a y a m a ，i n v e s t i g a t i o nf o rt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so f a l c o h o l i c s o l u t i o n sb y i n f r a r e ds p e c t r o s c o p i c s t u d y ，jc h e m e n g j a p a n ，6 ，3 l ( 1 9 7 3 ) 2 5 洪建康，韩崇家，胡英，醇烃系统的分子热力学，化工学报，4 4 ，l ( 1 9 9 3 ) 2 6j o h n s t o n ，k ，m e r e d i t h ，j c a n dh a r r i s o n ，k l s p e c t r o s c o p y ：t h ef o u r t hv e a e xo n t h em o l e c u l a rt h e r m o d y n a m i c st e t r a h e d r o n ，f l u i d p h a s ee q u i l i b ，1 1 6 ，3 8 5 ( 1 9 9 6 ) 2 7l i u ，h ，z h o u ，h a n dh u ，y ，c h i n e s e ，c h e m e n g ，5 ，2 0 8 ( 1 9 9 7 ) 2 8c h o i ，k a n dt e d d e r ，d w ，m o l e c u l a rt h e r m o d y n a m i cm o d e lf o rf l u i d sc o n t a i n i n g a s s o c i a t e dm o l e c u l e s ，a 1 c h e ，4 3 ，1 9 6 ( 1 9 9 7 ) 4 浙江大学博士学位论文 第二章缔合系统溶液热力学研究概况 2 1 引言 自本世纪初以来，缔合系统的溶液热力学研究一直吸引着许多研究者的注意。 缔合系统溶液热力学研究的主要方法有经验方法和理论或半理论的模型方法。其 中，经验方法由于没有一定的理论基础，没有预测及外推功能，而且其参数没有确 定的的物理意义，得不到分子间的作用情况，所以这种方法逐渐被放弃。而模型方 法则建立在一定的溶液物理模型的基础上，需了解溶液的结构及相互作用情况，用 一个合适的模型图像描述流体的结构，然后借助一定的数学和热力学理论，推导出 其有关的热力学性质，利用某个热力学性质关联得到模型参数，然后预测其它热力 学性质。这种模型方法包括化学缔合理论、拟化学理论和微扰理论。 缔合系统溶液热力学的实验研究包括溶液热力学和光谱分析研究两部分。溶液 热力学研究主要包括汽液平衡、过量体积、过量焓测定等。至今已积累了大量的汽 液平衡和过量性质数据，并出版了许多基础数据集和专著。近年来，随着热力学的 发展，人们趋于从分予层次来研究，光谱分析技术逐渐成为现代分子热力学研究的 新手段。特别是核磁共振技术，能够直接反映分子层次的结构和相互作用情况，可 以提供有关信息，有助于解释统计模型中的参数物理意义，模拟中的假设条件即模 拟结粜也可以用光谱数据加以验证或说明。因此，它正逐渐成为热力学研究中相当 重要的组成部分，受到许多研究人员的重视。光谱分析研究主要包括红外光谱、核 磁共振光谱、紫外吸收光谱测定等。 2 2 缔台系统溶液热力学理论研究概况 在含羧酸、醇、水等系统中，分子间存在强烈的氢键缔合作用，使其热力学 性质呈现强烈的非理想性。自1 9 0 8 年d 0 1 e z a l ek f l l 首先提出化学缔合理论来描述缔 第二章缔合系统溶液热力学研究概况 合系统的溶液热力学以来，缔合系统溶液热力学的研究有了长足的发展。主要包括 化学缔合理论、拟化学理论和微扰理论。 2 2 1 化学缔合理论 化学缔合理论是研究含缔合流体溶液热力学性质的常用方法，它假设系统中存 在缔合体，且不同的缔合体及单体间达到化学平衡，认为溶液的非理想性是化学反 应的结果。该化学反应主要有缔合和交叉缔合( 溶剂化) 两种。缔合指相同的单体 形成化学聚集休。缔合可以用如下形式的反应来表示： 式中俨一单体 打缔合度 常见的缔合形式是二缔( 醋酸) 及无限线性缔合( 醇) 等，如醋酸的二缔。 交叉缔合( 溶剂化) 指的是两个不同分子形成化学聚集体。一般式为： ，“1 l m b 卜一柚。 常见的例子是氯仿和乙醚、四氢呋喃的交叉缔合。 用化学缔合理论来研究缔合系统的热力学，主要有活度系数法和状态方程法两 类方法。活度系数法是在无热溶液理论的基础上，结合化学缔合理论，建立过量吉 布斯自由能模型来解决相平衡问题。该方法将热力学性质分为化学缔合贡献和物理 作用贡献两部分化学缔合部分由无热溶液理论来描述，而物理作用部分由某一物 理模型如v a nl a a r 式等描述。而状态方程法，是将状态方程和化学缔合理论相结 合，建立含化学缔合的状态方程来进行相平衡研究的的方法。 2 2 1 1 活度系数法 浙江大学博士学位论文 化学缔合理论研究最初假设单体和各种缔合体形成理想气体和理想溶液，而忽 略单体和缔合体问的物理相互作用。如m c g l a s h a n 和r a s t o g i 研究t - - - 氧六环0 ) 和 氯仿( 占) 体系 2 1 ，认为可能生成以下两种缔合物： a b a b 2 ，c h 2 一c h 2 d 。c h 一- o 。，。o ( 2 - 1 ) 、c h 2 一c h 2 c h 2 一c “乇 ( 2 2 ) c h o 多o - h - - c c l 3 。 、c h 2 一c h 2 在该体系中假设存在以下平衡，缔合常数分别为局。、托肌，有 a + b = a b a + b = a b 2 k 口= 盟 a a 口口 k a b 2 2 i o t a 习b 2 ( 2 3 ) ( 2 - 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 假设该二元非理想性溶液是由四个真实组分( 爿、b 、a b 、a b 2 ) 形成的理想溶 液。则各个组分的活度等于真实摩尔分数，则式( 2 5 ) 、( 2 6 ) 变为： k 月b = 二盟 工一x 曰 ：2 纛 ( 2 - 7 ) ( 2 - 8 ) 第二章缔合系统溶液热力学研究概况 由物料衡算有 x 一十z 口+ x a b + x a b 2 = 1( 2 9 ) 根据上式可得到摩尔分数，计算得到活度系数，并将活度系数的计算值和实验 值进行比较，结果比较一致。在5 0 c 时，缔合平衡常数分别为k a 。= 1 1 l ，k a b 2 = 1 2 4 。对于乙酸苯体系，h o v o r k a 等1 3 】用二缔的化学缔合理论来描述，实验和计算 结果也比较一致。 对醇烃等许多体系，除了考虑化学缔合的影响外，还必须考虑物理作用的影 响。对这些体系，缔合系统的过量吉布斯函数可表达为化学缔合贡献和物理作用贡 献之和1 4 - 7 1 ， g e = g i + g ： ( 2 10 ) 其中，g ；可采用任一过量函数模型，如s c a t c h a r d 提出的单参数式给出啷 g 口e = 夕矽d 九( 工一v 一+ 工丑v 占)( 2 - 1 1 ) 式中：卢一与醇烃单体相互作用有关的物料相互作用参数。 v 一液体摩尔体积。 倪5 为各种单体或缔合体混合引起的变化，可用f l o r y h u g g i n s 理论通过计算 活度系数得到9 1 。 对于二元a 一曰缔合系统，可能有下列缔合和交叉缔合反应： n a = a 。 m b = 巩 n a 4 - m b = a 。b ，。 ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) 浙江大学博士学位论文 a 、b 组分化学贡献的活度系数可根据下式得到： m w 胪t n 铲夸鲁 - 吣肌h n c 每h n c 鲁，+ 鲁x 0 c z 枷， 式中：九。、毋b 。、“，。、x b ，。是纯物质a 、b 中单体的真正体积分数和摩尔 分数，曲，、曲日、瑚，、勒，是溶液中单体的真正体积分数和摩尔分数。 则化学缔合引起的过量吉布斯自由能g ，为： g ；= r t ( x a l n ya + xb i n yb 、 ( 2 一1 7 ) 对缔合系统的热力学，许多研究者采用活度系数法进行了大量的研究“3 1 。根 据二元体系中各组分的缔合和交叉缔合情况，可分为以下四类： ( 1 ) 只有一个组分自缔但无交叉缔 ( 2 ) 不自缔但有交叉缔 ( 3 ) 只有一个组分自缔且有交叉缔 ( 4 ) 两个组分均自缔且有交叉缔。 2 2 1 1 1 只有一个组分自缔但无交叉缔 醇和烃体系是此类缔合的典型代表。由于醇烃混合物的热力学性质表现强烈的 非理想性，使该体系热力学性质的描述比较困难，许多研究者对此进行了大量的研 究。对于醇类，其结构和性质的研究已有很长的历史。由于其羟基的存在醇分子 之间存在着较强的氢键缔合作用，使其结构变得复杂。在醇烃体系中，除了形成二 ， 缔体外，还可能形成三缔体、四缔体及更高级的缔合体。为了对该体系的分子作用 有更深的认识，许多研究者应用核磁共振 1 4 - 1 8 】、红外光谱 1 9 - 2 5 1 等手段来研究。用核 磁共振研究醇烃体系的缔合行为已有几十年历史。早在五十年代，b e c k e r 等就用 第二章缔台系统溶液热力学研究概况 1 hn m r 研究了乙醇在惰性溶剂中的行为，测量了化学位移随浓度的变化，b e c k e r 等认为当醇浓度很稀时，体系中只存在单体一二缔体平衡，并结合红外光谱数据求 得了平衡常数及缔合体的化学位移，有关这方面的工作一直持续到现在。 对于醇烃体系，精确考虑所有的缔合体，数学处理十分复杂。许多研究者对模 型进行了一些简化假设，使数学处理比较简单。如无限线性缔合模型( c l a m ) ，它 假设： l 、醇在溶液中以线性缔合体a 、彳2 、也、的形式存在，缔合体按连续反应 进行。 2 、n 缔缔合体