（物理化学专业论文）聚丙烯和聚丙烯腈微孔膜的亲水改性研究.pdf

摘要 l i ( 1 iii t l i rfi ll il ll y 17 3 4 5 7 4 聚丙烯和聚丙烯腈微孔膜因其原料来源丰富，质轻，耐化学腐蚀、耐热性、抗辐射 性等优点而倍受青睐。但由于它们的强疏水性和易脆裂性，限制了它们在膜分离技术中 的应用。对它们进行亲水改性，提高其抗污染能力，成为人们研究的热点之一。目前较 多使用的方法为物理方法，但这种方法工艺复杂，费用较高不能大规模运用。本论文采 用涂覆、化学接枝共聚和共混的方法分别对聚丙烯和聚丙烯腈微孔膜进行亲水改性，提 高抗污染性能，扩大其在水处理中的应用，方法简单有效，为工业化运用提供了一定的 参考。 本论文的主要研究内容如下： 1 - 本论文首先概述了膜技术的发展历史和现状，目前对高分子微孔膜的亲水改性 研究方法，提出了本论文的研究方向和重点。 2 通过使用涂敷的方法，将聚乙烯醇溶液涂敷在聚丙烯微孔膜的表面，并通过交 联反应，将聚乙烯醇以薄膜的形式固定在聚丙烯膜的表面，达到表面亲水改性的目的。 研究了反应温度，聚乙烯醇及交联剂的浓度、反应时间等反应条件对涂敷率的影响。并 用通过红外光谱( a t r f t t r ) 、x 射线电子能谱( x p s ) 、原子力显微镜( a f m ) 和扫描电 镜( s e m ) 考察了膜改性前后的微观结构的变化；同时考察了膜改性后热稳定性的变化。 3 用表面吸附引发剂的方法，在聚丙烯微孔膜的表面接枝聚合丙烯酸。研究了引 发剂浓度、单体浓度、反应温度等条件对接枝率的影响。同时对接枝改性后的微观结构 进行了详细的表征，系统研究了其接触角、水通量、蛋白质的吸附量和抗污染性的变化。 4 用聚丙烯腈和聚乙烯醇采用共混相转化法制得聚丙烯腈微孔膜，系统研究其成膜 的工艺条件，并对共混膜的微观结构进行了研究，同时研究了共混膜的水通量和孔隙率 的变化。并考察了共混膜的耐酸碱性能。 关键词：聚丙烯微孔膜，聚丙烯腈，涂覆，共混，改性 i i b e c a u s eo ft h e i ra b u n d a n ts o u r c e so fr a wm a t e r i a l s ，r e s i s t a n c e ，c h e m i c a lc o r r o s i o n ， h e a tr e s i s t a n c e ，a n t i r a d i a t i o n ，e t c p o l y p r o p y l e n ea n dp o l y a c r y l o n i t r i l ep o r o u sm e m b r a n ea r e a c c l m m e da d v a n t a g e s h o w e v e r , b e c a u s eo ft h e i rs t r o n gh y d r o p h o b i ca n de a s eo fb r i t t l e f r a c t u r e ，l i m i tt h e i ra p p l i c a t i o no fm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y n y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o n a n di n c r e a s ea n t i p o l l u t i o na b i l i t yb e c o m eo n eo ft h eh o tr e s e a r c h a tp r e s e n tt h em e t h o d sa r e u s e df o rt h em o r ep h y s i c a lm e t h o d s ，b u tt h i sm e t h o dc o m p l e xp r o c e s s ，n o tal a r g e - s c a l eu s eo f h i g hc o s t i nt h i st h e s i ，p pa n dp a nm e m b r a n e sw e r em o d i f i c a t e db yd i p - c o a t i n g , g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o na n db l e n d i n gm e t h o d sr e s p e c t i v e l ym i c r o p o r o u sh y d r o p h i l i cm e m b r a n e m o d i f i c a t i o nt oi m p r o v ea n t i - p o l l u t i o np r o p e r t i e s ，e x p a n d i n gi t sa p p l i c a t i o ni nw a t e rt r e a t m e n t m e t h o di ss i m p l ea n de f f e c t i v e ，f o ri n d u s t r i a lu s ep r o v i d es o m er e f e r e n c e m a i np o i n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 h i s t o r yo ft h ed e v e l o p m e n to fm e m b r a n et e c h n o l o g ya n dc u r r e n tr e s e a r c hs t a t u so f h y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o no fp l y m e rm i c r o p o r o u sm e m b r a n ew e r er e v i e w e d r e s e a r c hf o c u s e s o ft h i st h e s i sw e r ep u tf o r w a r d 2 s u r f a c em o d i f i c a t i o no fp pm i e r o p o r o u sm e m b r a n ew a sp e r f o r m e db yp v a ( p o l y v i n y l a l c o h 0 1 ) t od e t e r m i n ei t sf i l t e r a b i l i t y i m p a c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dc o n c e n t r a t i o n o fc r o s s l i n k i n ga g e n to nt h ei m m o b i l i z a t i o nd e g r e ew e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y c h e m i c a l s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i c a lc h a n g e so ft h ep v a m o d i f i e dp ps a m p l es u r f a c e s w e r e c h a r a c t e r i z e di nd e t a i l sb ya t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( a t r - f t i r ) s p e c t r o s c o p y , x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h ( s e m ) ， a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n dw a t e rc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t s 3 u s i n gp h y s i s o r b e di n i t i a t o r sm e h o d ，p o l y a c r y l i cw a sg r a f t e do nt h ep pm e m b r a n e i i i a m o n gw a t e ri no n e s t e p i m p a c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o ra n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n o nt h eg r a f t i n gd e g r e ea n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h eg r a f t e dm e m b r a n ew a ss t u d i e di nd e t m l c h a n g e so fc o n t a c ta n g l e ，w a t e rf l u x ，p r o t e i na d s o r p t i o na n da n t i f o u l i n gp r o p e r t yo ft h ep pm e m b r a n ew e r e s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y 4 t h ep o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) b l e n dm i c r o p o r o u sm e m b r a n e s w e r ep r e p a r e df o rt h ef i r s tt i m eb yp h a s er e v e r s em e t h o d p r o c e s s i n g p a r a m e t e r s ， m i c r o s t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t y , w a t e rf l u xa n dp o r o s i t yo ft h eb l e n dm e m b r a n e sw e r e s t u d i e di nd e t a i l m e c h a n i s mo fp a n g cb l e n d i n gp r o c e s sw a sd i c u s s e dp r e l i m i n a r i l y k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n em i c r o p o r u o u sm e m b r a n e ，p o l y a c r y l o n i t r i l e ，d i p c o a t i n g ，b l e n d ， i v m o d i f i c a t i o n 目 摘要 a b s t r a c t 第一章绪论 1 1 引言 1 2 膜的定义、发展历史和分类 1 2 1 膜的定义和分类 1 2 2 膜的发展历史与现状 1 2 3 膜材料 1 2 4 膜的制备方法 1 3 膜的污染和控制 1 4 高分子微孑l 膜的亲水改性研究一 1 4 1 弓i 言6 1 4 2 物理方法7 1 4 3 化学方法9 1 4 4 物理化学方法10 1 5 选题的意义及研究内容13 第二章聚乙烯醇改性聚丙烯微孔膜的研究1 5 2 1 实验部分15 2 1 1 实验药品及仪器l5 2 1 2p v a 改性p p 微孔膜的制各1 6 2 1 3 聚丙烯微孔膜的表征与性能测试1 6 2 2 结构与讨论18 2 2 1 聚丙烯微孔膜表面涂覆改性原理1 8 2 2 2 聚丙烯微孔膜的红外图谱分析1 9 2 2 3 聚丙烯微孔膜的x p s 分析2 0 2 2 4 聚丙烯微孔膜的热分析2 2 v 2 2 5 聚丙烯微孔膜的表面微观结构分析2 3 2 2 6 反应条件对p v a 固定率的影响。2 5 2 2 7 接触角和固定率的关系2 7 2 2 8 聚丙烯微孔膜的吸水率、水通量和固定率的关系2 8 2 2 9 聚丙烯微孔膜的b s a 静态吸附量同固定率的关系2 9 2 2 10 聚丙烯微孔膜涂覆持久性测试2 9 2 3 本章小结3 0 第三章聚丙烯微孔膜表面接枝聚合丙烯酸3 1 3 1 实验部分3 1 3 1 1 实验仪器及药品3 l 3 1 2 聚丙烯微孔膜的接枝改性原理3 2 3 1 3 聚丙烯微孔膜的表征与性能测试3 3 3 2 结果与讨论3 4 3 2 1 聚丙烯微孔膜的红外图谱分析3 4 3 2 2 微孔膜的s e m 和a f m 分析。3 5 3 2 3 反应条件对接枝率的影响3 6 3 2 4 聚丙烯微孔膜的接触角和吸水率与接枝率的关系3 8 3 2 5 聚丙烯微孔膜接枝前后的水通量3 9 3 2 6 聚丙烯微孔膜的截留率和接枝率的关系3 9 3 2 7 聚丙烯微孔膜的抗污染性能4 0 3 - 3 本章小结4 l 第四章聚丙烯腈共混膜的制备4 3 4 1 实验部分。4 3 4 1 1 实验药品和仪器。4 3 4 1 2 聚丙烯腈聚乙烯醇共混膜的制备4 4 4 1 3 聚丙烯腈共混膜的表征4 4 4 2 结果与讨论4 5 4 2 1 聚丙烯腈微孔膜的形貌表征4 5 4 2 2 制膜条件对聚丙烯腈微孔膜水通量和孔隙率的影响4 7 v i v i i ， k 第一章绪论 1 i 引言 第一章绪论 进入新的世纪以来，人类的生产和生活水平得到了极大的提高，但仍然面临着水 资源污染、环境污染日益严重等问题。膜分离技术是一种新的分离技术，与传统技术相 比，它具有无污染、能耗低( 无相变) 、分离效率高、易于与其它分离过程结合( 联合 过程) 、占地面积小、过程简单、可在温和条件下实现分离等突出优点，成为世界各国 的研究重点【。世界著名化学与膜技术专家黎念之院士曾指出：“谁掌握了膜技术，谁 就掌握了化学工业的未来。”膜技术的发展和应用对工业节能、环境保护和水污染处理 等具有非常重要的意义。近年来，膜技术得到迅速发展，已广泛应用于化学工业、食品 加工、制药、能源、水污染处理等领域，形成了独立的高新技术产业，成为国民经济的 重要组成部分。 1 2 膜的定义、发展历史和分类 1 2 1 膜的定义和分类 一个包含各方面的精确的、完整的膜( m e m b r a n e ) 定义是不容易得出的。广义“膜 是指分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化学物质3 。选择性是膜或膜过程 的固有特性。膜的形式可以是固态的、液态的或气态的。( 膜传递在推动力如压力差、 浓度差、温度差等) 的作用下，使分离物质有选择性的透过，其原理如图卜l 所示。膜 涉及多种物质和多种结构，也涉及各种不同的用途，因此膜的分类方法也有多种。按照 膜材料分为天然膜和合成膜，合成膜又可分为无机膜、高分子膜及仿生膜；按照膜的形 态或结构来分，膜可以分为对称膜和不对称膜，对称膜的可分为多孔的、柱状孔的或者 均质的( 无孔的) ，不对称膜由厚度为0 1 0 5i im 的很致密皮层和5 0 - - 1 5 0pm 厚的 多孑l 亚层构成，致密皮层起分离作用，而多孔亚层主要起机械支撑作用，这种分类是十 分有代表性的；按膜的用途可分为气相系统中用膜、气一固系统中用膜、气一液系统中用 膜、液一固系统中用膜、液液系统中用膜和固一固系统中用膜；按膜的机理分为吸附性 膜、扩散性膜、离子交换膜、选择渗透膜和非选择性膜；按照膜的形状来分，膜可以分 为平板膜、管式膜、中空纤维膜和蜂窝状膜等。 聚丙烯和聚丙烯腈微孔膜的亲水改性研究 图1 - 1 膜分离过程的原理 f i g 1 - 1t h es c h e m eo fm e m b r a n es e p e r a t i o np r o c e s s 1 2 2 膜的发展历史与现状 膜分离技术起源于人们对生物膜渗析现象的认识。1 7 4 8 年，耐克特( a n c l k t ) 发 现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，1 9 世纪发现f i c k 扩散定律可以用于透过膜 的扩散现象、气体分离、渗透和渗透压等研究，人们开始对膜分离现象重视起来并开始 研究。1 8 6 4 年，t r a u b l e 成功制成人类历史上第一张人造膜一亚铁氰化铜膜。1 9 5 0 年 w j u d a 等试制成功第一张具有实用价值的离子交换膜，电渗析过程得到迅速发展。 1 9 6 3 年，美国加利福尼亚大学的s o u r i r a j a n 和l o e b 共同发明了一种新的制膜技术， 通过对致孔剂的选择和膜的热处理，首次制成具有高透水量和高脱盐率的非对称醋酸纤 维素反渗透膜，后来被称为【广s 膜。从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值。2 0 世纪 7 0 年代，d up o n t 公司推出了芳香聚酰胺的反渗透膜。与以前的纤维素反渗透膜相比， 其通量大，脱盐率高，且应用p h 值范围广，耐生物降解，可在低压下操作。2 0 世纪8 0 年代，膜分离技术开始用于气体分离，其较大的突破是m o n s a n t o 公司发明了聚砜一硅 橡胶复合膜。9 0 年代新的膜分离过程，膜一基平衡分离出现【4 】。 我国的膜分离技术开始于1 9 5 8 年离子交换膜的研究，2 0 世纪6 0 年代研究反渗透膜， 曾组织全国淡水化会战，促进了我国膜分离技术的发展；7 0 年代就已经开发出反渗透、 超滤、微滤和电渗析等器件设备，随后投入工业应用；8 0 年代继续发展液体分离之外， 气体膜分离和渗透汽化等也进入开发和研究阶段，有的已工业应用或建成中试装置。9 0 2 第一章绪论 年代以来，更是进入全盛时期，但和国外相比仍具有较大差距。 伴随着膜分离技术的迅速发展，膜分离产业也相应发展，已成为2 1 世纪最有发展 前途的高科技产业之一。2 0 0 3 年，全球膜产品的销售额达到2 0 亿美元，但仅占膜分离 市场的4 0 左右，全世界的膜工业销售额超过5 0 亿美元。合成膜产品销售额的平均增 长率在5 以上，个别产品达到1 2 1 5 1 5 1 。目前，膜分离技术在我国的石油化工、制药、 生化、食品、能源、医疗、海水淡化等领域已获得广泛而有效的应用。我国的目前水污 染十分严重，膜分离技术在工业废水处理方面将有更大的发挥空间，同时还将有力地带 动其相关产业的科技进步，对我国经济的可持续发展战略具有重要的意义。 1 2 3 膜材料 膜可以用多种材料制备。膜一般分为两大类：生物膜和合成膜。生物膜对于地球上 的生命体有着十分重要的作用，每个活细胞均由膜包围，但生物膜的结构功能及等多方 面都与合成膜完全不同。 表卜1常见的高分子膜材料 t a b l e1 - 1t h ec o m m o nm a t e r i a l sf o rp o l y m e rm e m b r a n e 类别膜材料举例 纤维素酯类纤维素衍再生纤维素，醋酸纤维素( c a ) ，硝酸纤维素( c n ) 生物类【6 】乙基纤维素( e c ) 等 聚砜类吲双酚型聚砜( p s f ) ，聚芳醚砜( p e s ) ，酚酞型 聚醚砜( p e s c ) 等 非纤维素酯 聚酰( 亚) 胺类【8 】聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，全芳香聚酰亚胺等 类 聚酯、涤纶( p e t ) ，聚碳酸酯( p c ) ，聚丙烯( p p ) ， 烯烃类9 , 1 0 聚丙烯腈( p a n ) 等 含氟( 硅) 类【1 1 , 1 2 1聚四氟乙烯( p t f e ) ，聚偏氟乙烯( p v d f ) ，聚 三甲基硅丙炔( p t m s p ) 等 甲壳素类1 1 3 】壳聚糖，聚电解质等 合成膜根据制备材料的不同，分为无机膜和有机高分子膜。其中最主要的膜材料 是有机物即高分子聚合物【1 4 】。常用的无机膜材料主要有陶瓷、玻璃、含碳金属和分子筛 等。近年来，无机膜的研究和开发越来越受到重视。以高分子材料为代表的合成膜作为 一种新型的液体分离单元操作技术，经过四十多年的研究开发，取得的世人瞩目的发展。 3 聚丙烯和聚丙烯腈微孔膜的亲水改性研究 由于不同的膜分离过程所需材料的不同，如膜蒸馏要求膜材料是疏水性，而反渗透膜材 料必须是亲水性的，超滤过程膜的污染取决于膜材料与被分离介质的化学结构。因此， 根据膜分离过程的不同和分离介质的不同，选择合适的高分子材料为膜材料是制备分离 膜首先要解决的。目前，常用的高分子膜材料如表1 一l 所示。虽然已经有大量的高分 子膜材料被开发和应用，但仍然不能满足现代工业中日益增长的对膜应用范围的要求。 开发新型功能高聚物膜材料，或对现有的膜材料进行改性和加强对膜皮层“超薄”和“活 化”技术的研究是未来的发展方向。 1 2 4 膜的制备方法 由于材料本身的物理和化学性质不同，不同的膜材料，需要选择不同的制膜方法。 那么得到的膜的形态和结构也就不同，常用的制膜方法主要有： ( 1 ) 拉伸法 硬弹性材料垂直于挤出的方向平行排列的的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热 定型工艺固定此孔结构。只有( 半) 结晶化材料可以使用这种方法制膜。如聚乙烯【”】、 聚丙烯【16 1 、聚四氟乙烯微孔膜【1 7 】大部分都是这种方法制备的。这种方法所制得的膜孔径 最小约为0 1 p m ，孔隙率较高最高可达到9 0 。 ( 2 )烧结法 烧结法是一种简单的制备多孔膜的方法，有机膜和无机膜都可使用这种方法，但主 要是无机膜。方法是将一定大小的颗粒粉末进行压缩，在高温下烧结。烧结的温度取决 于选用的材料，在烧结成膜的过程中，颗粒间界面消失，形成微孔【1 8 】。像陶瓷、金属、 石墨和玻璃等和一些聚合物粉末( 聚丙烯、聚乙烯) 都可采用此方法。但是，烧结法只 能用于制备微滤膜。孔径大约为o 1 - - 1 0 1 t m ，孔隙率较低，一般为1 0 - - - 2 0 。 ( 3 )模板浸取法 模板浸取法是制备多空膜的另一种方法，它是将薄膜中的一种组分通过溶液分浸 取出，多孔玻璃膜可采用此方法。如将三组分( n a 2 b 2 0 3 s i 0 2 ) 均匀熔融物( 1 2 0 0 c 左 右) 冷却，把体系分成两相。一相主要为不溶的s i 0 2 ，另一相是可溶的，然后用酸或碱 将第二相浸取出去【1 9 】。利用这种方法可以得到不同的孔径，最小约为0 0 0 5 1 a m 。 ( 4 )相转化法 1 9 6 3 年，l o e b 和s o u r i r a j a n 首次发明相转化制模澍2 0 1 ，使聚合物分离膜可以在工 业中应用。自此以后，相转化制膜被广泛的研究和采用，并逐渐成为聚合物分离膜的主 4 第一章绪论 流制备方法。所谓相转化法制膜，就是配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的方 法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液中分离，最终转变成一种三维大分 子网络式的凝胶结构。通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜形态为多孔还是无孔的。 根据改变溶液的热力学状态的方法不同，可以将相转化法分为控制蒸发沉淀、溶剂蒸发 【2 l 】、热沉淀法【2 2 】和浸没沉淀法【2 3 2 4 】。目前，大部分所使用的膜是采用浸没沉淀法制备的。 浸没沉淀法是将聚合物混合溶液刮涂在适当的支撑体上，然后浸入某种非溶剂的凝固浴 中，由于溶剂与非溶剂之间的交换作用而导致沉淀，最终得到膜的结构是由传质和相分 离两个过程共同决定的。 1 3 膜的污染和控制 膜的污染是指膜材料表面原子或者分子立场不饱和状态，表面自由能较高，在溶液 中能自发进行物理或者化学吸附，使悬浮或可溶性物质等在膜表面或膜孔内部的发生沉 积，引起膜表面或膜孔内吸附、堵塞，从而产生膜通量以及膜分离特性的不可逆变化， 导致膜处理效率发生变化。如图卜2 所示。 鲑穗 口口 ； 艇静境 , ) j c l 擘；艺 嫒涟 l 卜口 l 缓降麓 k ) 囊纯堵囊 过滤 | ； 缓冲凌 e ) 凝毅段能 图卜2 常见膜污染示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f m e m b r a n ef o u l i n g 这种变化的原因主要同料液性质的变化、膜特性的变化、浓差极化及膜的污染有关。 浓差极化是由于膜表面和膜孔内的选择透过性造成的膜表面浓度高于处理液浓度的现 象，属于可逆污染。浓差极化和膜污染虽然有着内在联系，许多情况下正是由于浓差极 化导致了膜污染，但两者概念不同。膜的污染给膜分离过程带来一些严重的后果：导致 膜渗透速率的下降；由于增加膜清洗设备而带来的设备成本增加( 清洗成本约为操作成 本的5 - - 2 0 ) ；频繁清洗降低膜的使用寿命；影响膜的分离性能，从而影响产品的质 5 聚丙烯和聚丙烯腈微孔膜的亲水改性研究 量。膜污染主要发生在分离过滤过程中，使其实际工作的稳定能力减弱，成为制约膜技 术应用于现代工业的一个主要因素。 影响膜污染的因素主要有三个方面：( 1 ) 膜材料及组件的性能。如膜材质、亲疏水 性、膜孔构造和膜孔尺寸等。( 2 ) 溶质性质。溶液的p h 值，溶液中溶质的浓度，溶液 的离子强度等对膜污染产生的影响。( 3 ) 运行、操作条件。在膜分离过程中，设备构造、 压力、温度与料液流速也会影响膜的污染。 膜污染是膜分离过程中不可避免的问题，许多科研工作者和膜制造厂家都投入了大 量的精力物力对膜污染进行了深入地研究和探讨，并提出了一些膜污染的控制方法【2 5 】， 主要有以下几方面： ( 1 ) 膜性能的改善。改变膜的性能女, - 7 l 径结构、亲水性等可以减少污染。其中膜的表 面改性是一种非常有效的方法，亲水性的膜同疏水性的膜相比蛋白吸附量下降， 具有更高的抗污染性能。 ( 2 ) 原料液预处理。预处理方法包括：热处理、调节p h 值、活性炭吸附、加絮凝剂( p a m 等) 、化学净化、预微滤和预超滤等。 ( 3 ) 优化膜组件的构成 ( 4 ) 清洗。清洗方法可以分为：机械清洗；水力学清洗；化学清洗和电清洗。 1 4 高分子微孑l 膜的亲水改性研究 1 4 1 引言 目前，已有多种高分子材料被制成微孔膜，并且得到商业化应用。如醋酸纤维素、 聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等。但目前面临的一个突出问题是大部分亲水性好的高分 子微孔膜，其机械强度和化学稳定性差；而物理化学性质稳定的材料又多为强疏水性， 导致抗污染能力差，不能满足实际应用的需求，这就成为高分子微孔膜在实际应用中亟 需解决的一个问题。利用简单的物理、化学方法对现有的膜材料进行改性，既保持原有 膜材料的优良性能，又能通过引入新的功能基团来弥补膜本身性能的不足，增加膜材料 新的性能，是扩大高分子微孔膜用途的一种简单而有效的方法，并且投资少，见效快， 成为近年来人们研究的热点。 在众多高分子膜材料中，聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，简写为p p ) 具有优异的机械性能、 优良的耐腐蚀性、电绝缘性，密度小且价格低廉，因此，p p 已成为应用最广泛的塑料品 6 第一章绪论 种之一。产品广泛应用于电池分离膜【2 6 2 7 1 、人工肺2 8 ，2 9 1 、废水处理、化工提纯和服装 【3 1 1 等领域。 聚丙烯腈( p o l y a c r y l o n i t i d e ，简写为p a n ) 膜材料【3 2 - 3 5 1 具有非常优良的耐候性和耐微 生物侵蚀性能，同时其具有优良的化学稳定性，并且成膜性很好。目前，由聚丙烯腈制 成的中空纤维分离膜，在许多方面得到了应用，已成为国内外主要的商品化超滤膜之一。 微孔膜表面的物理和化学性质，是决定膜的分离效果的重要因素之一【3 6 刀1 ，聚丙 烯微孔膜因其极强的疏水性，导致其在应用于制药、食品及水净化等水相分离体系的领 域时，膜易被污染，使膜的分离能力下降。对聚丙烯微孔膜表面进行亲水改性，是解决 问题的有效办法之一。 然而，聚丙烯腈分子链中含有极性很强的氰基，高分子链间的作用力强、柔韧性 小、链的对称性差、机械强度低，同时，未改性的聚丙烯腈亲水性、机械强度和抗污染 能力较差，容易使蛋白等粘附在膜的表面3 引。为了更好的改善聚丙烯腈膜材料的分离性 能，国内外研究工作者研究了共混、表面改性、复合等多种方法，使改性后的聚丙烯腈 在湿润性、相容性、溶解性、抗氧化性、稳定性等许多方面优于原聚合物膜，从而使其 能广泛应用于渗透蒸发、气体分离、微滤超滤、人工脏器等方面。而其中共混改性是非 常简便高效的解决聚丙烯腈微孔膜缺点的方法。 目前，对高分子微孔膜的改性主要有以下几种方法。 1 4 2 物理方法 ( 1 )表面活性剂在膜表面的吸附改性 表面活性剂是由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官能团，如亲水基和疏水基 所构成。由于官能团的作用，在溶液与它相接的界面上形成选择性定向吸附，使界面的 状态或性质发生显著变化。表面活性剂在膜表面的吸附使膜表面形成一层亲水层，其带 电特性又形成了对蛋白吸附的阻挡作用。从而在增大膜的初始通量的同时又能降低使用 过程中通量衰减和蛋白质的吸附。m o r e l 等人 3 9 1 通过离子型表面活性剂改性乙酸纤维素 ( c a ) 膜表面，使其浓度在大大低于c m c 的情况下分离有机物和盐离子。国内在这方面 的报道也很多，李伟等 4 0 l 将非离子表面活性剂作为第二添加剂加入聚砜超滤膜中，结果 发现，它能明显改变成膜时的凝胶速度，因而改变所成膜的结构和性能，由此制得孔径 均匀，分离性能优良的聚砜超滤膜。 表面吸附操作简单易行，但存在改性后材料性能不均一、不稳定的缺点，随运行时 7 聚丙烯和聚丙烯腈微孔膜的亲水改性研究 长，改性效果逐渐丧失。 2 )等离子体改性 用等离子体中所富集的各种活性离子，如离子、电子、自由基、激发态原子与分 材料进行表面处理，在膜的表面形成c o o h 、n h ：等极性基团。y u 4 1 】等用c 0 ：等 处理聚丙烯微孔膜，发现随着处理时间的增长，膜的亲水性和抗污染能力均得到 但拉伸强度有所下降，最佳的处理时间是l m i n 。邱晔等人【4 2 1 用微波等离子体处 烯( p e ) 膜表面，探讨并比较了微波场下n ：、h e 、c 0 ：、0 2 、h ：0 及空气放电产 离子体对p e 膜表面的改性与蚀刻作用。结果表明，处理后的膜表面亲水性增强， n ：、h e 等离子体处理的膜亲水性提高较大；膜表面生成的极性基团提高了膜表 ，从而增大了膜表面能，使膜的亲水性得到提高。 于等离子体改性具有简单、快速、工艺干法化、改性仅涉及材料表面而不影响本 和性能等优点而日益受到人们的重视【4 3 彤】，在改善高分子材料的亲水性、染色性、 、电镀性粘合性、生物匹配性等方面具有广泛的应用前景。但随着膜放置时间的 增长，膜表面的极性和亲水性会有所减弱甚至丧失。 ( 3 )共混法 高分子材料的共混是指两种以上高分子混合，形成一种新材料，它是以不同高分子 物质间的互补性和协同效应来改善膜材料的性质，并产生原有材料中所没有的优异性能 4 5 4 7 】。而高分子材料间的相容性直接影响着高分子共混膜的相分离孔的形成与结构分 布，达到提高膜的分离性能和渗透性能的目的。高分子共混改性膜主要从以下三个方面 改善膜的性能：1 、改善膜的亲水性能及聚合物的成膜性；2 、改善膜的耐污染性；3 、 提高膜的物化稳定性( 提高膜的耐蚀性、耐热性和机械强度) 。 c h u n g 4 9 】将聚丙烯( p p ) 与改性过的羟基化的聚丙烯【删( p p - o h ) 进行共混，加入的 添加剂为苯酚，聚乙烯醇( p v a ) 和聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 等，以二甲苯为溶剂，在1 7 0 下制成均一的溶液，然后将混合溶液涂覆在聚四氟乙烯板上，蒸发溶剂成膜。然后除 掉苯酚等添加剂，制得p p p p - o h 不对称多孔膜。扫描电镜显示使用苯酚做添加剂，膜 接触空气面的微孔要比接触聚四氟乙烯板的微孔小；加入少量的高分子量的聚乙烯醇， 上下两面的微孔差别减少，但孔径和密度有所增加；加入聚乙烯吡咯烷酮，几乎没有差 别。结果表明，改性过的p p p p - o h 微孔膜亲水性大大提高，对7 5 0 0 0 9 m o l 的葡萄糖的 截留率达到9 8 ，并且提高了膜的抗污染能力。宋来洲等【5 1 】将聚丙烯腈与聚醚砜在n ，n 一 第一章绪论 二甲基乙酰胺中溶解，过程中加入助溶剂n 一甲基吡咯烷酮的显著改变其溶解状态，达到 部分分子级的混溶。通过x p s 测试证实引入含有强亲水基的弋兰n 基聚丙烯腈改性聚 醚砜膜，改善了聚醚砜的亲水性能。通过扫面电镜显示在聚醚砜膜表面形成一层表面功 能层，共混膜形成了更为紧密的结构。共混膜表面和断面的微孔分布致密、均匀。通过 处理s b r 生物处理系统二级出水的实验结果表明，共混膜处理废水的水质优良，能满 足污水回用水质的要求。 1 4 3 化学方法 膜材料的化学改性主要包括材料的共聚，膜材料的表面改性。共聚改性是指通过两 种以上单体间的聚合反应改善膜材料的性能。接枝是一种较为常用的膜材料表面改性的 方法，即把具有某些性能的基团或聚合物支链接到膜材料的高分子链上，以使膜具有某 种需要的性能。 徐等【5 2 】用过氧化苯甲酰( b p 0 ) 为引发剂，用丙烯酸接枝聚丙烯微孔膜，考察了反 应温度，反应时间单体浓度，引发剂用量对接枝率的影响，并对改性后的亲水性和抗蛋 白污染性等进行了研究。研究发现，接枝率随着单体浓度升高而增加，最佳温度为7 0 。随着接枝率的升高，接触角变小，接枝率为6 0w t 时，膜完全润湿，但水通量有 所下降，主要原因是丙烯酸堵塞了聚丙烯膜的微孔，使微孔变为致密结构。膜的抗蛋白 污染性能比原膜提高了5 5 。 o i k a w ae 【5 3 】将4 乙基吡啶( 4 v p ) 与丙烯腈( a n ) 、苯乙烯共聚，考察其对聚丙烯 膜脱盐率和水通量的影响。研究表明，4 乙基吡啶的添加，使共聚膜的脱盐率升高，但 水通量下降。通过扫面电镜( s e m ) 等测试表明，膜材料的密度增加，膜孔结构变小， 是水通量下降的原因，但同时膜的脱盐率比改性前提高了6 5 。 除了表面接枝改性外，b r e w i s 驯使用电化学表面改性聚丙烯微孔膜，其装置如图 卜3 所示。电解液为0 5 m o l l 的a g n 0 3 溶液，在一定电压下，使电解液中产生强氧化 性的a g ( i i ) 离子，氧化p p 膜的表膜。研究发现，反应l m i n 后，p p 微孔膜表面氧含量 增加4 ，使膜的亲水性得到改善，但是其表膜氧含量增加有限，并且随放置时间的增 长有所下降。 9 聚丙烯和聚丙烯腈微孔膜的亲水改性研究 阳极 1 4 4 物理化学方法 图1 - 3电化学处理装置示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i co f i n i t i a la p p a r a t u s 阴极 物理化学法方法指先用物理手段如等离子体、高能射线、臭氧、光引发等在聚丙烯 微孔膜的表面上产生若干的活性点，再用化学方法通过活性点在膜表面上接枝其它聚合 物，达到改性的目的。这样的改性只发生在膜的表面上，不改变膜材料本体的性质，、 改性的高分子链以化学键形式固定在膜的表面，使改性效果效果持久。 ( 1 )等离子体接枝改性 等离子体接枝改性是先将聚丙烯微孔膜在等离子体气氛下进行处理，使膜的表面 产生活性中心，然后再引入其它功能性基团。对于膜的亲水改性一般常引入到单体有 丙烯酰胺【5 5 , 5 6 】，丙烯酣5 7 1 ，甲基丙烯酣5 8 】等。l i a n gl i a n g 5 9 】等用n 2 等离子体处理p p 微孔膜后，浸入n 异丙基丙酰胺( p n i p a a m ) 的溶液中发生聚合。得到膜表面接枝聚 异丙基丙烯酰胺( p n i p a a m ) 的p p 微孔膜，该膜在对温度非常敏感，可作为功能膜。 研究发现，当温度低于l c s t ( 3 4 ) 时，聚异丙基丙烯酰胺发生溶剂化并且沿膜伸展， 膜微孔口的聚异丙基丙烯酰胺链扩张进入p p 膜的微孔，使膜孔被堵塞，亲水性提高， 水通量下降；温度高于l c s t 时，聚异丙基丙烯酰胺链收缩，堵塞的膜孔被打开，亲 水性有所下降，但水通量增大，如图1 4 所示。 1 0 第一章绪论 聚丙烯微孔腰 聚合物 pl c s t上lt l c s 图i - 4p nlp a k n 接枝聚丙烯膜的微孔变化机理 f i g i - 4t h em i c r o p o r ec h a n g em e c h a n i s mo ft h ep n i p a a m - g - p pm e m b r a n e 张素贞等【删用远程氩气等离子体引发接枝丙烯酸改性聚丙烯微孔膜。首先采用质量流量 控制器调节氩气的流量使反应室气压保持3 p a ，然后调节射频源在一定功率下放电产生 等离子体并对微孔膜进行表面处理，处理一定时间后，将微孔膜取出曝露于空气中约 1 0 m i n 。然后浸入丙烯酸单体溶液中进行接枝聚合反应，同时通氮气作保护气体。通过x p s 分析显示在等离子体处理后2 0 c m 位置表面含氧量最高。水接触角测试表明，当等离子 体功率较高时( 1 0 0 w ) ，无论处理时间长短，均以距放电中心2 0 c m 位置的膜亲水性为最 好。 ( 2 )辐射接枝改性 用电子束辐等高能射线辐射聚丙烯微孔膜，使膜的表面产生自由基，再通过接枝聚 合反应在膜变面得到需要的基团。辐射线可分为y 一射线、x 一射线、1 3 一射线、q 一射线 及中子射线，其中y 射线的能量最高。这种方法的优点是可以在常温下反应，处理简 单。k a b a y t 6 1 】等用电子束辐射接枝技术在p p 微孔膜的表面引入丙烯腈，然后通过丙烯腈 接枝链与n h ：o h 反应，氰基转变成偕胺肟，偕胺肟可以络合c u 2 + 、铀离子等，研究表明， 改性膜可用于从海水中提取铀。l i u t 6 2 】用y 一射线处理p p 微孔膜，再与氮乙烯基一2 一吡 咯烷酮( n v p ) 单体的水溶液发生反应，得到n v p - g - p p 微孔膜，亲水性得到改善，b s a 吸附测试也显示出很好的抗污染能力。 聚丙烯和聚丙烯腈微孔膜的亲水改性研究 ( 3 )臭氧接枝改性 利用臭氧直接处理聚丙烯膜，使其表面形成活性点，再引发单体聚合。此方法简单 易控制。w a n g 等【6 3 】利用臭氧处理p p 微孔膜，产生的过氧基团，然后使用f e c l 2 2 h 2 0 引发甲基丙烯酸2 羟乙基酯在p p 微孔膜表面接枝。实验发现随着臭氧处理时间延长，在 膜表面产生的过氧化氢密度升高，进而引起甲基丙烯酸2 羟乙基酯的接枝度提高。并且 臭氧对膜材料的力学强度有较大影响。处理前聚丙烯膜水接触角在1 1 5 。左右，断裂应 力2 4n m m 左右，经臭氧处理3 m i n 的接枝膜，被水完全润湿，膜断裂应力下降到1 9 n m m 左右。 ( 4 )光引发接枝改性 由于表面