（物理化学专业论文）多孔sno2cu2o复合薄膜的制备及其光催化性能.pdf

嬲嬲磐必 多孑ls n 0 2 c u 2 0 复合薄膜的制备及其光催化性能 摘要 氧化物半导体多相光催化技术在治理环境污染和太阳能利用方面具有广泛 的应用前景，光催化剂的制备是该技术的关键课题之一： 复合半导体通过组合具有不同能带结构的半导体材料，利用窄隙半导体敏化 宽隙半导体，而且利用两种半导体之间的能级差能使光生载流子由一种半导体能 带注入到另外一种半导体的能带中，使光生载流子能够有效分离，能够延长载流 子的寿命，提高量子效率。 本文以3 0 4 型不锈钢片为基底，阴极氢气泡作为动态模板，电沉积制备多孔 s n c u 合金，在空气气氛下加热氧化制得三维多孑l 的s n 0 2 c u 2 0 复合氧化物薄膜。 通过x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、能量失散x 射线谱( e d s ) 等方 法，表征了合金及复合氧化物薄膜的结构、形貌和组成；以罗丹明( r h a ) 为模型 反应体系，1 2 5w 荧光汞灯为光源，考察了多孔复合氧化物薄膜光催化降解有机 物的性能，探讨了制备条件对薄膜表面形貌、结构及光催化性能的影响规律。主 要研究内容和结果如下： 1 电沉积参数( 镀液组成、电流密度、温度、酸度) 对s n c u 合金薄膜结构和 形貌的影响。结果表明，组成为0 0 5m o l ls n s 0 4 、0 0 0 2 5 0 5 m o l lc u s 0 4 、1 5 m o l lh 2 s 0 4 、7 0m l l 甲醛和0 0 0 1 聚乙二醇辛基苯基醚的镀液中，电流密度 范围为2 5 6 0a c m 2 ，可得到具有三维多孔形貌的s n - c u 合金。合金的最外层孔 径约为1 0 5 0i x m ，孔壁由亚微米的颗粒堆积而成。镀层的结构、形貌和组成与 镀液浓度和电流密度有关。镀层主要由金属s n 和c u 构成，当镀层中s n c u 为 3 ：1 时，还有较多的c u 6 s n 5 金属间化合物存在。 2 s n c u 合金热氧化的条件参数( 温度及时间) 的影响。结果表明，三维多孔 的合金薄膜经过空气气氛中2 0 0 2h 后再于4 0 0 2h 加热氧化，完全转变为 表面形貌及s n c u 比与金属薄膜相似的s n 0 2 c u 2 0 复合氧化物薄膜。加热温度 高于4 0 0 或时间大于2h ，薄膜中会有较多的c u o 存在。 3 复合氧化物光催化降解r h b 的活性。研究结果表明，多孔s n 0 2 c u 2 0 复 摘要 合薄膜的形貌、组成是影响其光催化降解r h b 活性的重要因素。多孔薄膜的活 性高于平滑薄膜。其中在0 0 5m o l ls n s 0 4 、o 0 1m o l lc u s 0 4 、1 5m o l lh 2 s 0 4 、 7 0m l l 甲醛和0 0 0 1 o p 的溶液中，6 0a c m 2 电沉积的s n c u 为3 ：1 的合金， 经过2 0 0 2h 和4 0 0 2h 加热氧化后得到的多孔s n 0 2 c u 2 0 复合薄膜，光 催化降解r h b 的性能优于单一的s n 0 2 、c u 2 0 和其他组成的多孔复合薄膜，而 且催化活性较稳定。r h b 在复合薄膜上的光降解反应属于准一级反应。其优良的 光催化性能可归因为同时具有三维多孔的形貌及较适宜的s n c u 比。 关键字：s n 0 2 c u e 0 ；三维多孔薄膜；电沉积；罗丹明b ；光催化 i i b1，啼 _ f p r e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f c o u p l e ds n 0 2 c u 2 0p o r o u s f i l m s a bs t r a c t h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i s o no x i d es e m i c o n d u c t o r s i sap r 0 1 1 1 l s t a g t e c h n o l o g yf o rr e m o v i n go r g a n i cp o l l u t i o ni nw a s t w a t e ra n d h a r v e s t i n gs o me i l 哪 ! 1 1 ep r 印删i o no f a ne x c e l l e n tp h o t o c a t a l y s ti so n e o ft h ec r u c i a lt o p i c si nt h ef i e l do f p h o t o c a t a l y s i s c o u ：p l e d s e m i c o n d u c t o r s a r ed i s t i n c t i v e p h o t o c a t a l y t i e m a t e r i a l s 也r o u g l l a s s 锄n b l e dt w o0 rm o r ek i n d ss e m i c o n d u c t o r sw i t ht h ed i f f e r e n te n e r g y b a n ds t r u c t u r e t h ew i d eb a n d g a p s e m i c o n d u c t o rc o u l db e s e n s i t i z e db yn a r r o wb a n d g 印 s e m i c o n 蜘i i lt h ec o u p l e ds e m i c o n d u c t o r s ，e x p a n d i n gt h er e g i o no f t h es p e c t r a l r e s p o n s e a n dt h ep h o t o i n d u c e dc a r r i e r s ( e l e c t r o n so rh o l e s ) m a y e a s i l yt r a n s f e r 肋m o n es e m c o n d u c t o ri n t ot h ea n o t h e rd r i v e nb y t h ed i f f e r e n c eo ft h ee n e r g yl e v e l so f 俩o s e m i c o n d u c t o r s ，r e s u l t i n gi ne n h a n c e do ft h ec a r r i e r ss e p a r a t i o ne f f i c i e n c ya n dt h e q u a n t u me f f i c i e n c y h 1m i st h e s i s ，u s i i l gh y d r o g e nb u b b l e sa sd y n a m i ct e m p l a t e s ，t h r e e 。d i m e n s i o n a l ( 3 d ) p o r o u ss n - c ua l l o yf i l m sh a v eb e e ne l e c t r o d e p o s i t e d o l lt h es u b s t r a t e so f3 0 4 s t a i n l e s ss t e e lf o i l s a n dt h ep o r o u ss n 0 2 一c u 2 0c o u p l e df i l m sw e r ep r e p a r e db y l l e 缸l gt h es n - c ua l l o yf i l m si na i r t h em o r p h o l o g i e s 、c o n s t i t u t e sa n d s 仃u c t u so t t h es n - c ua n ds n 0 2 c u e 0p o r o u sf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hc a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g y d i s p e r s i v e x r a ys p e e t r o s c o p y ( e d s ) a n d x - r a y d i f 衲c t i o n ( x r d ) t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so f t h es n 0 2 。c u 2 0p o r o u sf i l m sw 粥 t e s t e du s i n gr 如d a = l i i l eb ( r h b ) a sas i m u l a t e dp o l l u t i o n ，u n d e ra1 2 5wm e r c u r y l 锄p t h ee f f e c t so ft h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r so nt h e m o r p h o l o g i e s ，c o n s n t u t e s ， s t r l l c t i l r e sa i l dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h e m a i nw o r k sa r ea sf o l l o w ： 1 t h ei n f l u e n c e so ft h ee l e c t r o d e p o s i t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha sc u r r e n td e n s i t i e s ， c o m p o s i t i o n so fe l e c t r o l y t e s ，t e m p e r a t u r eo ft h e e l e c t r o l y t e s ，o nt h em o p h o l o g i e s ， c o n s t i t u t e sa n ds t r u c t u r e so ft h es n c ua l l o y sf i l m sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wm a tt h ep o r o u ss n c ua l l o yc o u l db eo b t a i n e df o r m as o l u t i o nc o n t a i n i n g 1 1 i a b s t r a c t s n s 0 40 0 5m o l l 、c u s 0 40 0 0 2 5 - 0 5m o l l 、h 2 s 0 41 5m o l l 、f o r m a l d e h y d e7 0 m u la n do po 0 0 1 ，a t2 0 a n dc u r r e n td e n s i t i e so f2 5 6 0a c m 2 t h e m o p h o l o g i e sa n dc o n t i t u t e so ft h ea l l o y sa r ed e p e n d e do nt h ec o m p o s i t i o no ft h e e l e c t r o l y t e sa n dc u r r e n td e n s i t i e sa p p l i e d t h e r ew e r em o r ec u 6 s n sp h a s e si nt h ef i l m s w i t ht h es n c ur a t i oa b o u t3 ：1 t h ea l l o y sf i l m sp o s s e st h em a j o rp o r e so f1 0 - - 5 0p m t h ep o r ew a l l sw e r em a d eu po fp a r t i c l e so fa b o u t5 0 0n n 2 t h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r ea n dt i m eo ft h eh e a t e do x i d a t i o no nt h e s n 0 2 - c u 2 0c o u p l e df i l m sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o u p l e d s n 0 2 - c u 2 0p o r o u sf i l m sc o u l do b t a i n e da f t e rh e a t e dt h ea l l o ya t2 0 0 f o r2hf o l l o w b y2 0 0 , - - 4 0 0 f o r1 4h i na i r t h em o r p h o l o g i e sa n ds n c ur a t i o so f t h es n 0 2 c u 2 0 f i l m sa r es i m i l a rt ot h a to fs n - c ua l l o y s c u oi sa l s od e t e c t e di nt h ef i l m si ft h e t e m p e r a t u r eh e a t e di sa b o v e4 0 0 f o r2h o rt i m eh e a t e di sl o n g e rt h a n2ha t4 0 0 3 p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es n 0 2 一c u 2 0w e r et e s t e db yp h o t o d e g r a d a t i o no f r h b t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea c t i v i t i e so ft h er i m sa r ed e p e n d e do nt h e m o r p h o l o g i e sa n dc o n s t i t u t e so ft h ef i l m s t h ea c t i v i t i e so ft h ep o r o u sf i l m sa r eb e a e r t h a nt h a to ft h ep l a n ef i l m s t h ef i l m sw i t hm o s ta c t i v i t i e sf o rp h o t o d e g r a d a t i o nr h b w e r eo b t a i n e df r o mh e a t e dt h ep o r o u sa l l o y sw i t hs n c ur a t i oo f3 ：la t2 0 0 f o r2h f o l l o wb y4 0 0 f o r2hi na i r , t h ea l l o y sw e r ee l e c t r o d e p o s i t e df r o mas o l u t i o n c o n t a i n i n gs n s 0 4o 0 5m o l l 、c u s 0 4 0 0 1m o l l 、h 2 s 0 41 5m o l l 、f o r m a l d e h y d e 7 0m l j la n do p0 0 01 ，a t2 0 a n dc u r r e n td e n s i t i e so f6 0a c m 2 t h e p h o t o d e g r a t i o np e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yo ft h ep o r o u sf i l m sa r es u p e r i o rt ot h a to f t h es n 0 2 ，c u 2 0a n do t h e r sc o m p o s i t ef i l m sw i t hd i f f e r e n ts n c ur a t i o s t h er e a c t i o n o ft h er h bp h o t o d e g r a d a t i o no nt h es n 0 2 一c u 2 0f i l m si s f o l l o w i n gt h ea p p a r e n t f i r s t o r d e rr e a c t i n gk i n e t i c s t h ee x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o u p l e d s n 0 2 - c u 2 0f i l m sm a yb ed u e t ot h ep o r o u sm o r p h o l o g ya n ds u i t e ds n c ur a t i o k e y w o r d s ：s n 0 2 - c u 2 0 ；p o r o u sf i l m s ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；r h o d a m i n eb ； p h o t o c a t a l y s i s i v iij4fj 。飞、上 _，l 目录 摘要i a b s l r a c t 目录v 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 光催化氧化技术研究简介。1 1 2 1 光催化技术的特点1 1 2 2 光催化反应机理2 1 3 光催化反应的影响因素3 1 3 1 半导体材料3 1 3 2p h 值4 1 3 3 反应温度4 1 3 4 附加氧化剂4 1 3 5 其它条件4 1 4 半导体光催化剂改性途径4 1 4 1 沉积贵金属5 1 4 2 金属离子掺杂5 1 4 3 非金属掺杂6 1 4 4 表面光敏化6 1 4 5 复合半导体7 1 5 复合半导体的制备方法8 1 6 电沉积s n - c u 合金9 1 7 本文的主要工作1 0 第二章实验1 1 2 1 试剂11 2 2 实验设备和仪器1 1 2 3 电沉积实验1 1 v 目录 2 3 1 基底预处理1 1 2 3 2 多孔锡铜合金薄膜1 2 2 4s n 0 2 c u 2 0 复合薄膜的制备1 2 2 5 光催化实验1 2 2 6 薄膜形貌和结构分析1 3 2 6 1 扫描电子显微镜( s e m ) 。1 3 2 6 2 能量失散x 射线谱( e d s ) 。1 4 2 6 3x 一射线衍射( x r d ) 1 4 第三章多孔s n c u 合金薄膜的制备1 6 3 1 引言1 6 3 2 结果与讨论1 6 3 2 1 多孔s n 薄膜的电化学制备16 3 2 1 1 电流密度的影响。1 6 3 2 1 2 沉积时间的影响一1 8 3 2 1 3 镀液温度的影响一1 8 3 2 1 4 添加剂的影响1 9 3 2 1 5 多孔与平滑金属薄膜的比较一2 0 3 2 2 多孔s n c u 薄膜的电化学制备2 2 3 2 2 1 镀液成分对合金薄膜形貌结构的影响2 2 3 2 2 2 电流密度对合金薄膜形貌结构的影响2 4 3 3 本章小结2 6 第四章多孔s n 0 2 c u 2 0 复合薄膜的制备 4 1 引言 4 2 结果与讨论。 4 2 1 合金成分的影响 4 2 2 氧化温度的影响 4 2 3 氧化时间的影响 4 3 本章小结一 第五章多孔s n 0 2 c u 2 0 复合薄膜的光催化性能 5 1 引言 v i i j ilifj ， 目录 5 2 结果与讨论一3 4 5 2 1 多孔s n 0 2 一c u 2 0 复合薄膜的光催化性能3 4 5 2 2 组成对薄膜光催化性能的影响。3 7 5 2 3 氧化条件对薄膜光催化性能的影响3 8 5 2 4 沉积电流密度对薄膜光催化性能的影响4 0 5 2 5s n 0 2 c u 2 0 复合薄膜寿命测试及可见光响应性能4 0 5 3 本章小结4 1 第六章s n 0 2 c u 2 0 复合薄膜光催化过程的初步研究4 2 6 1 弓l 言4 2 6 2 结果与讨论：4 2 6 2 1s n 0 2 c u 2 0 光催化机理初步分析4 2 6 2 2s n 0 2 c u 2 0 光催化反应动力学初步研究4 4 6 3 本章小结4 7 第七章总结与展望4 8 7 1 总结：4 8 7 2 展望4 9 参考文献5 0 致谢6 0 攻读学位期间取得的研究成果6 1 浙江师范大学学位论文独创性声明6 2 学位论文使用授权声明6 2 v i i fl-ir- ，l吩0。 r r 1 1 引言 第一章绪论 1 9 7 2 年本多健一和藤岛昭报道了半导体t i 0 2 单晶在紫外光照射下可以光解 水生成氢和氧【l 】，这一光催化反应被称为“本多一藤岛效应 。这一发现表明利用 半导体材料可以把光能转化为化学能，为多相催化研究开辟了新的道路。从那时 起，化学、物理、材料等领域的众多科研工作者，围绕太阳能的转化与储存、光 化学合成等多方面进行了大量的研究，探索光催化过程的反应机理，寻找有效的 方法以提高各种半导体材料的光催化效率【2 5 1 。 半导体光催化的研究中，最有应用前景的是通过光催化降解有机污染物。从 上世纪七十年代开始，许多国内外研究工作者在这方面进行了大量的研究【6 。9 】。 由于在温和的条件下，半导体光催化剂可以将许多生物法无法消除的有机污染物 分解成c 0 2 、h 2 0 、s 0 4 2 、n 0 3 、c 0 3 、p 0 4 2 、c 1 或者低碳小分子等无害物质， 与其他污染治理的技术相比，可以减少二次污染。更重要的是，通过选择适当的 半导体材料，可以用太阳光作为光源达到资源利用生态化目的。为利用太阳能和 治理环境污染提供了一种理想的方法【1 0 1 1 1 。 高效的光催化剂是光催化过程的关键之一。在众多的半导体光催化材料中， 以砷0 2 氧化物半导体为代表的过渡金属氧化物是多相光催化研究中的重要体系， 是光催化尤其是光降解有机污染物研究的活跃领域【4 】。 1 2 光催化氧化技术研究简介 1 2 1 光催化技术的特点 光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光催化氧化分解有机污 染物是当今公认的最前沿最有效的污染处理技术之一。具有氧化能力强、无二次 污染、耗能低、操作简单等特点。并由于光催化氧化反应器的研究进展获得了一 定的实际应用1 2 】。 光催化氧化技术的优点【1 3 】： ( 1 ) 降解速度快，一般只需要几十分钟到几个小时即可取得良好的处理效果； 第一章绪论 ( 2 ) 降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃 等； ( 3 ) 氧化反应条件温和，投资少，能耗低，在紫外光照射甚至阳光下都可发生光 催化氧化反应； ( 4 ) 无二次污染，有机物彻底被氧化降解为c 0 2 和h 2 0 等无害物质； ( 5 ) 应用范围广，几乎所有的污水都可以采用。 1 2 2 光催化反应机理 光催化反应涉及光化学、催化化学以及半导体物理学等领域。光化学反应 是分子吸收特定波长的电磁辐射后，受激产生分子激发态，然后发生化学反 应生成新的物质，或者变成引发热反应的活化中间体。光化学反应的活化能 来源于光子的能量。而光催化反应则是利用半导体材料在光辐射下的电子跃 迁，产生光生电子空穴( e h + ) ，从而引发一系列后续的化学反应。 根据物理学的知识，半导体能带由价带、导带和带隙组成。价带o 僵) 和导带 ( c b ) 都由一系列彼此靠的很近的电子能级构成，导带( c b ) 具有更高的能量。导带 和价带之间是没有电子能态存在的禁带，禁带宽度( 带隙) 决定了半导体的激发波 长。当光的能量大于带隙能量时候，光激发价带上的电子转移到导带上，同时在 价带边缘产生了空穴，这就是所谓半导体内部形成的电子空穴对。当光生空穴 到达半导体的表面，如果吸附在表面的物质具有适当的氧化还原电位，这样吸附 的电子给体可以把电子转移给表面的空穴，本身发生氧化反应；吸附的电子受体 可以接受表面上的电子，发生还原反应。通常价带空穴与表面的h 2 0 或o h 。离 子反应生成具有强氧化性的羟基自由基o h ，而光生电子与表面吸附的氧分子发 生还原反应，可生成具有氧化性的0 2 和o h 4 , 1 4 q 6 1 。光催化反应过程和原理示意 如下( 图1 1 ) 。 2 l ， 第一章绪论 s e m i c o n d u c t o r + h v _ ( h 十，e ) h + + h ，o - o h + h + e + 0 2 _ 。0 2 。 。0 2 。+ h + - h 0 2 2 h 0 2 。_ 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 一o h + o h + 0 2 s e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) 图1 - 1 半导体光催化原理示意图 f i g 1 - 1c h a r g e - t r a n s f e rd i a g r a mf o rs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s 但是光生电子和空穴产生后存在着复合和俘获转移两个相互竞争的过程。光 生电子空穴对的复合是影响光催化反应效率的主要原因之一。大部分对半导体 光催化剂的改性研究都是致力于减小电子空穴对的复合几率。 1 3 光催化反应的影响因素 1 - 3 1 半导体材料 从半导体光催化机理示意图可以看出，半导体材料的吸收特征是光催化反应 的主要因素。当半导体吸收一定波长的光源时才能产生光生电子空穴对。其中 吸收波长决定于带隙能量即禁带宽度e g 。关系式为【1 2 1 ： k g ( n m ) 2 面12 两4 0 从式中可以看出，当半导体禁带宽度较宽时，吸收波长相对较短，反应所需的光 源为紫外光；当半导体禁带宽度较窄时，吸收波长相对较长，反应所需的光源可 为可见光。因此半导体本身的特性直接影响了光催化反应过程。与此同时，半导 体的形貌也成为其作为光催化剂的影n 向因素1 7 】。许慧丽等【墙1 通过水热法制备的 第一章绪论 不同形貌、尺寸的0 【f e 2 0 3 颗粒，光谱吸收带呈现不同的光谱吸收特征。 1 3 2p h 值 1 3 1 不论是发生在金属氧化物上的光催化反应，还是发生在悬浮在水中金属硫化 合物半导体粉末上的反应，它们的共同点是反应速率和溶液的p h 值没有太大的 关系。尽管已有证据说明表面电荷影响物质的吸附作用，但是也有相关文献报道， 不论在p h 高还是p h 值低时，不同的光催化反应都可以有较高的反应速率。p i - i 值变化是金属光还原反应中一个影响因素，但是即时p h 值从1 变化到1 4 ，光催 化反应速率也变化不大，通常小于一个数量级。为此，p h 值对光催化反应中降 解速率的影响较弱。 1 3 3 反应温度【1 3 】 像大多数的光反应一样，温度在小范围内变化时，光催化反应并不发生明显 的变化。为此，在这些反应中，与温度相关的步骤，如吸附、脱附、表面迁移、 重排等，不是反应速率的决定步骤。但是由于不同有机物的降解反应历程的不同， 反应速率还是受温度的影响。 1 3 4 附加氧化剂 在反应体系中，通常输入氧气或外加无机氧化物，如过氧化物、过硫酸盐、 高碘酸盐等，用来有效的提高光催化降解速率和效率。其中通入0 2 ( 或空气) 的方 法操作简单、不会带来二次污染，因而更有实用价值。0 2 在整个光反应过程中 可以有效的捕获导带电子，形成的过氧化物( 0 2 ) 是有效的氧化剂，还可以进一步 形成过氧化氢，并能有效的抑制电子空穴对的复合。 1 3 5 其它条件 其它反应条件，如光源的辐射波长范围及强度、反应器的透光材料、光催化 剂用量、污染物浓度、时间等，都对光催化有一定影响，这要根据具体情况由实 验确定。 1 4 半导体光催化剂改性途径 在光催化反应过程中，光催化剂起着关键作用。常见的单一半导体光催化剂 多为金属化合物，已有很多工作者研究了各种半导体的光催化性能，如t i 0 2 、 z n 0 2 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、b i 2 0 3 、w 0 3 、z n s 及p b s 等 1 9 - 2 2 】，其中t i 0 2 2 3 - 2 5 1 是研究 4 4 r 第一章绪论 最多的光催化剂。光催化过程中电子和空穴的产生、复合和传输俘获是控制反 应的关键步骤。为了提高半导体催化剂的活性，可以通过减少电子空穴的复合 以及延伸催化剂的响应波长范围来实现。已有很多研究通过各种措施来提高光催 化剂的活性，比如：半导体表面沉积贵金属、掺杂金属或非金属、表面光敏化、 不同半导体的复合等。 1 4 1 沉积贵金属 将微量的贵金属负载在半导体表面，可使生成的电子和空穴分别定域在贵金 属和半导体光催化剂上，光生电子和空穴受到有效的分离，各自在不同的位置上 发生氧化和还原反应。由于贵金属的负载有效地抑制了电子和空穴复合，从而大 大提高了光催化剂活性。贵金属修饰半导体的光催化反应过程示意于图1 2 ： 1 w e d 图1 - 2 金属修饰的半导体光催化剂 f i g 1 2c h a r g e - t r a n s f e rd i a g r a mf o rs e m i c o n d u c t o rm o d i f i e do fn o b l em e t a l 用于修饰半导体的贵金属，已见报道过的主要是p t 、a g 、i r 、a u 、i 沁、p d 等。贵金属沉积方法主要是浸渍还原法、物理混合法、光还原法。研究发现，金 属沉积量对半导体活性有着很大的影响，而沉积态影响不大。贵金属在半导体表 面所占的面积很小，半导体表面大部分是裸露的，只有少数部分是被覆盖的。沉 积量过大有可能使金属成为电子和空穴的快速复合的中心，从而不利于光催化降 解反应【2 6 1 。光催化活性和负载贵金属所处的氧化状态有着密切的关系，有研究表 明贵金属完全被还原到0 价是提高光催化活性必要条件【1 3 】。 1 4 2 金属离子掺杂 2 0 世纪9 0 年代开始，许多科研工作者对金属离子掺杂对半导体性质的影响 进行了相关研究，在半导体中掺杂不同价态的金属离子时，半导体的催化性能发 生相应的改变。半导体中掺杂金属离子可以采用：浸渍后高温焙烧和光辅助沉积 第一章绪论 等方法。半导体中掺杂不同的金属离子，对半导体的性质产生不同的影响。具有 选择性的掺杂某些金属离子，不但可以减少电子一空穴对复合，以提高半导体的 光催化性能，也可使半导体的吸收波长范围扩展到可见光区。g r a t z e l 等【2 7 】对在 t i 0 2 中掺杂f e ”、v 4 + 、m 0 5 + 等金属离子进行了研究，结果表明当掺入f e 3 + 、v 4 + ， 可有效地捕获光生电子，从而抑制电子一空穴的复合，提高了t i 0 2 光催化性能； 但是当掺杂m 0 5 + 时，由于捕获空穴而使其光催化活性有所降低。 研究结果表明，为了提高半导体催化剂性能，金属离子的掺杂必须达到一个 最佳浓度，大于最佳浓度时，随掺杂物数量的增加，陷阱之间的平均距离降低， 从而导致光催化活性下降：小于最佳浓度时，半导体中没有足够俘获载流子的陷 阱，半导体的催化性能降低2 8 1 。z h a n g 等【2 9 1 研究了t i 0 2 的晶粒尺寸与掺杂的f e 3 + 金属离子浓度的关系，结果表明，不同粒径的f e 3 十有着不同的最佳f e 3 + 掺杂浓度， 并且f e 3 + 的掺杂浓度随t i 0 2 粒径改变而改变。 1 4 3 非金属掺杂 非金属元素( 如c 、n 、s 、f ) 掺杂可在半导体中引入晶格氧空位，或部分氧 空位被非金属元素取代，使得半导体的禁带窄化，从而宽化了辐射光的响应范围。 a s a h i 等【3 0 】报道了在n 2 ( 4 0 ) a r 气氛中煅烧t i 0 2 粉末得到掺氮t i 0 2 薄膜， 使非金属n 替换了少量的晶格氧，将t i 0 2 的吸收带边红移，引起了人们对非金 属离子掺杂光催化剂及其可见光响应性能的广泛兴趣。u m e b a y a s h i 等【3 l 】通过氧 化加热t i s 2 ，制备了硫掺杂t i 0 2 粉末，通过x r d 光谱分析，在6 0 0 度加热条件 下，t i s 2 转变为锐钛矿相的t i 0 2 ，剩余的s 原子占据了t i 0 2 中的氧原子位，形 成了t i s 键，通过理论计算，得出s 掺杂使t i 0 2 带隙能量降低，表明s 的掺杂 确实使t i 0 2 带隙变窄，从而提高了t i 0 2 光催化活性。k h a n 掣3 2 】通过加热t i 金 属方法完成了t i c 掺杂，使得t i 0 2 在可见光区的吸收特性发生了改变，产生了 更宽范围的可见吸收平台。在光解水的实验中，其光转化效率高达8 3 5 。y u 等【3 3 】制备出具有高光催化活性的f 掺杂t i 0 2 纳米晶催化剂，在紫外可见光范围 内，该催化剂的吸收光谱体现了强烈的吸收，而且带隙宽度发生了红移。 1 4 4 表面光敏化 光敏化主要是利用半导体对光活性物质的强吸附作用，通过添加适当光活性 敏化剂，以物理或化学状态吸附在半导体表面，从而扩展了半导体激发波长的范 6 多 ； 童 j-n：i*i 第一章绪论 围，进而提高了其光催化效率。现已有很多关于敏化剂的报道【3 们9 1 。这些光活性 物质在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势 更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带上，从而拓展了光催化剂的响 应波长。示意图见1 3 ： s 0 色素或豢粹 v b 黪乎l 张l 冉l l 稿h l 办r e n k c , j 冒走l l 瑰产l 图1 3 表面光敏化的半导体光催化剂 f i g 1 - 3p h o t o i s o m e r i z a t i o ns u r f a c eo fs e m i c o n d u c t o r 1 4 5 复合半导体 复合型半导体是由两种或两种以上的半导体以某种方式结合在一起，形成具 有一定微观结构的半导体复合体系，复合两种不同的半导体主要考虑不同半导体 的禁带宽度、价带、导带能级位置以及晶格的匹配等因素。复合半导体类型包括： 半导体半导体复合和半导体绝缘体复合。 为了扩展宽禁带半导体的光响应范围以及提高窄禁带半导体的稳定性，通过 制备具有不同能带结构的半导体复合材料，利用窄隙的半导体敏化宽带隙的半导 体，而且由于两种半导体之间的能级差建立的内电场能使光生载流子由一种半导 体相转移到另外一种半导体相中，可有效提高电子空穴的分离效率及光催化性 能【4 0 】，还可将宽带隙半导体的光响应区展宽到可见光区【4 1 1 。 以t i 0 2 c d s l 4 2 ，4 3 1 复合半导体为例，在光照射下，t i 0 2 和c d s 同时发生带间 跃迁，由于导带和价带能级的差异，光生电子聚集在t i 0 2 的导带上，而空穴则 聚集在c d s 的价带上，光生载流子得到分离，即光生电子空穴对得到很好的、 有效的分离，从而改善了催化剂的光催化活性，提高了量子效率。 7 第一章绪论 反应机理： c d s + h v c d s ( h 十，e 3 c d s ( e ) + t i 0 2 - c d s + t i 0 2 ( e 。) c d s ( 1 1 + ，e - ) + t i 0 2 c d s ( h + t i 0 2 ( e 。) t i 0 2 ( e 3 + 0 2 _ 0 2 c d s ( h 1 + h e o _ oh + h + 0 2 + h + 一h 0 2 2 h 0 2 。- 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 _ o h + o h 。+ 0 2 t i 0 2 c d s 复合材料的能级示意图： 图l - 4 复合半导体光催化剂 f i g 1 - 4c h a r g e - t r a n s f e rd i a g r a mf o rc o u p l e ds e m i c o n d u c t o r 1 5 复合半导体的制备方法 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 ) 制备高活性的复合半导体光催化剂是以减少光生电子空穴复合几率和降低 半导体催化剂的禁带宽度为目的。根据具体的半导