（物理化学专业论文）脱硫粉煤灰制备混凝土掺合料及其作用机理的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 摘要 脱硫粉煤灰是安装有脱硫装置的燃煤电厂用电收尘方法收集而得到的固体 废弃物，它是一种火山灰质材料，自身不具有或仅具有微弱的胶凝性。本论文用 脱硫粉煤灰制备混凝土掺合料，并研究其作用机理，主要可以分为以下三部分。 第一部分通过一定的物理和化学方法对脱硫粉煤灰的性质进行了分析和评 价，试验表明脱硫粉煤灰在细度、粒径分布、比表面积、含水率等物理性能方面 都和普通粉煤灰相近，而用x 一荧光进行化学成分分析表明脱硫粉煤灰中的s i 0 2 和a 2 0 3 的总含量比普通粉煤灰要高，其它组分的含量和普通粉煤灰相近，另外 脱硫粉煤灰中含有一些微量组分；通过用化学试剂对脱硫粉煤灰的活性进行激发 试验表明，用n a 2 s i 0 3 作为脱硫粉煤灰的激发剂具有比较好的激发效果。 第二部分主要通过单独掺加和复合掺加的方法进行了水泥胶砂和水泥混凝 土试验，并测试了其力学性能，试验表明，单掺脱硫粉煤灰制作水泥胶砂和水泥 混凝土时，胶砂和混凝土的强度随着脱硫粉煤灰掺量的增加而下降：当复合掺加 制作水泥胶砂和水泥混凝土时，则体现了较好的复合效应；另外通过对掺复合掺 合料的混凝土在镁盐和硫酸钠溶液中浸泡后测试其强度并观察微观形貌后表明， 本论文所研究的复合掺合料混凝土在镁盐中浸泡后强度有较大幅度下降并有部 分侵蚀孔洞，而在硫酸钠溶液中浸泡后的混凝土的强度有所增加且微观结构变得 更加致密。 第三部分对部分水泥胶砂和水泥混凝土的微观结构极及其发展过程进行了 分析探讨，通过s e m 观察发现，掺脱硫粉煤灰的水泥胶砂其主要水化产物为 c - s - h 和c h ；掺复合掺合料的混凝土的主要水化产物为c s h 和c h ，还有少 量钙矾石；本论文还采用x r d 和d 1 a 对掺复合掺合料的混凝土进行了物相分析， 探讨了脱硫粉煤灰对水泥混凝土性能的改善作用，并分析了复合掺合料的复合效 应。 另外为了找到最佳的试验配方和试验条件，本文还采用线性回归的方法和支 持向量机的方法分别对脱硫粉煤灰胶砂和脱硫粉煤灰混凝土的2 8 天力学性能数 据进行了处理和分析，最后得到较为合理的试验配方和矿物之间的复合方式简 化了人为分析的繁琐，并对以后的试验方案的设计有一定指导意义。 上海大学硕士学位论文摘要 本论文的单掺和复合掺加脱硫粉煤灰的水泥胶砂和水泥混凝土试验，在技术 上有创新性。同时为以后脱硫粉煤灰高附加值的综合利用提供了很好的技术参 数，具有应用价值：另外本论文的研究为燃煤电厂的脱硫粉煤灰找到了很好的出 路，具有很高的社会效益、环境效益及经济效益。 关键词：脱硫粉煤灰、活性激发、品质、微观分析、支持向量机 i i ! ! 璺g ! ! ! ! ! 里! ! ! ! 竺生! ! ! 壁e 翌! ! 一一j 生! ! ! 生 t h e s t u d y o nd e s u f u r i z a t i o nf l ya s h u s e df o rc o n c r e t e a d m i x t u r ea n di t sa c t i n gm e c h a n i s m s h a o x i a ( p h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db y p r o f w e n x i o n gl u a b s t r a c t d e s u l f u r i z a t i o nf l ya s h ( s h o a e n e dd f a ) f r o me l e c t r i cf i e l di sak i n do fs o l i d a b a n d o n e dm a t e r i a l i ti sa na r t i f i c i a lp o z z a l a n am a t e r i a l ，w i t hn oo rl i t t l eg e l a t i n g p r o p e r t y i nt h i sp a p e r , m i x t u r eu s e di nc o n c r e t ei sm a d e ，a n d t h em e c h a n i s mo fd f a i ss t u d i e d ，a n dt h i sp a p e ra c o n s i s t so f t h r e em a i np a r t s i nt h ef i r s t p a r t ，t h ep r o p e r t i e s o fd e s u l f u r i z a t i o nf l ya s ha r e a n a l y s e da n d a s s e s s e db yp h y s i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d i ts h o w sb ye x p e r i e n c e dt h a td f ah a st h e s i m i l a r i t yp r o p e r t i e s i ns u c ho n e sa ss i z e ，g r a i nd i s t r i b u t i n g ，r a t i oa r e a , c o n t a i n i n g w a t e rr a t i oe t c b u tt h ec o n t e n to fs i 0 2a n da 1 2 0 ai nd f a i sh i g h e rt h a nt h a ti nf l ya s h b y t h ea n a l y s i sm e t h o do f x f l u o r e s c e n c e ，t h ec o n t e n to fo t h e rc o m p o n e n ti ss i m i l a r w i t hf l ya s h w h a t sm o r e ，t h e r ei ss o m em i n i m u me l e m e n ti nd f a ，s u c ha sm n o ，p b a n dz n i na d d i t i o n ，t h ea c t i v i t yo fd f ai ss t i m u l a t e dw i t hc h e m i s t r yr e a g e n t ，a n di t s h o w st h a tn a 2 s i 0 3h a st h eb e s ts t i m u l a t i n ge f f e c t i nt h es e c o n dp a r t ，t h ec e m e n tm o r t a ra n dc e m e n tc o n c r e t ea r ee x p e r i m e n t i n gb y t h ew a yo fa d d e dd f a o n l ya n dc o m p o u n da d d e d ，a n dt h em e c h a n i c sp e r f o r m a n c ei s t e s t e d i ts h o w st h a ts o m em o r t a ra n dc o n c r e t eh a v eh i g h e ri n t e n s i t yw i t hd f at h a n t h a tw i t h o u t ，a n dt h ei n t e n s i t yo fm o r t a ra n dc o n c r e t ed e c l i n ew i t ht h ei n c r e a s i n go f t h ed f am a s sa d d e d ；i th a sb e r e r c o m p o u n de f f e c tw h e n t h em o r t a ra n dc o n c r e t ea r e m a d ew i t hc o m p o u n dm i x t u r e ；o t h e r w i s e ，t h ec o n c r e t ew i t hd f a c o m p o u n dm i x t u r e i sd i p p e di nm gs o l i ds o l u t i o na n dn a 2 s 0 4s o l u t i o nf o r2 8 da n d 5 6 d ，t h e nt h ei n t e n s i t y i st e s t e d ，a n dt h es e mi so b s e r v e d i ts h o w st h a tt h ei n t e n s i t yo fc o n c r e t ed i p p e di n m gs o l i d s o l u t i o nd e c l i n e d s h a r p l y , a n dt h e r e a r es o m eh o l e s b ye r o d e d b u t h e i n t e n s i t yo fc o n c r e t ed i p p e di nn a 2 s 0 4s o l u t i o ne n h a n c e d ，a n dt h es e ms t r u c t u r e ! 型g ! ! ! 坚塑! ! ! ! ! 里生! ! g 堂! p ! ! 垒堕! ! 竺 b e c o m e sm o r ea n dm o r ec l o s e g r a i n e d i nt h et h i r d p a r t ，t h e s e ms t r u c t u r ea n dg r o w i n gp r o c e s sa r ea n a l y s e da n d d i s c u s s e d w ef i n dt h a tt h em a i nh y d r a t i n gp r o d u c t i o ni sc s h a n dc hi nt h em o r t a r w i t hd f a ；t h e r ei sw o l l a s t o n i t ee x c e p tc s h a n dc hi nt h ec o n c r e t ew i t hc o m p o u n d m i x t u r e ；t h es u b s t a n c e s t r u c t u r eo f m o a a ra n dc o n c r e t ei sa l s od i s c u s s e db yx r d a n d d t a ，a n dt h ec o m p o u n de f f e c to f t h em i x t u r ea n dt h ee f f e c to ni m p r o v i n gp r o p e r t y a r ed i s c u s s e di nt h i sp a r t f i n a l l y , i no r d e rt of i n dt h eb e s te x p e r i e n c er a t i oa n de x p e r i e n c ec o n d i t i o n ，t h e d a t ao f m o r t a ri sm a n a g e db yl i n e a r i t yr e g r e s s i o n ，a n dt h ed a t ao f c o n c r e t ei sm a n a g e d b ys u p p o r t v e c t o rm a c h i n e ( s v m ) ，w eg e ta nr e a s o n a b l er a t i oa n dt h eb e a e r c o m p o u n dw a y o ne a c hm i x t u r e i nt h i sw a y , i tr e d u c e st h ed e t a i l sm a n a g e db ym a n ， a tt h es a m et i m e ，i tg i v e su saw a y t oc o n f e c tm i x t u r e t h ee x p e r i e n c eo nm a k i n gm o r t a ra n dc o n c r e t ew i t hd f aa n di t s c o m p o u n d m i x t u r e ，i ti s ak i n do fi n n o v a t i o n ，m o r e o v e f ，i tg i v e st e c h n i c a l p a r a m e t e rf o r t h e m a k i n gu s eo f d f a l a t e 5t h a t st os a y , i th a su s i n gs i g n i f i c a t i o n ；a n di tw i l lb r i n gh i g h e c o n o m i c a le f f i c i e n c y , s o c i a lb e n e f i ta n de n v i r o n m e n tb e n e f i tf o rt h ee l e c t r i cf i e l d k e yw o r d s ：d f a ，s t i m u l a t e ，q u a l i t y , m i c r o c o s m i cs t r u c t u r e ，s v m i v 上海大学 x 67 8 1 1 3 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合上海大学硕 士学位论文质量要求。 答辩委员会签名 主 委 任 员 导师 答辩日期 郴 1 输允 恤叙彩甚 乙帆、。莎 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：埤蕈日期肇 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：墟导师签名：蛭 日期：趟，1 8 上海大学硕十学位沧文 图表目录 图表目录 表1 1 ：燃烧前脱硫技术 表1 2 ：燃烧中脱硫技术和先进燃烧技术 表1 - 3 ：燃烧后脱硫技术 表2 1 ：水泥化学成分 表2 - 2 ：各个电场脱硫粉煤灰的化学组分 表2 - 3 ：沸石的化学成分 表2 - 4 ：矿渣的化学成分 表3 - 1 ：我国混凝土用粉煤灰标准 表3 - 2 ：三个电场脱硫粉煤灰的粒径分布 表3 - 3 ：三个电场脱硫粉煤灰的理化指标 表3 - 4 ：各个电场脱硫粉煤灰的密度 表3 - 5 ：各个电场脱硫粉煤灰的化学组分 图3 1 ：脱硫粉煤灰x r d 图谱 图3 - 2 ：脱硫粉煤灰的红外光谱 表3 - 6 ：脱硫粉煤灰中微量组分对其性能的影响 表4 - 1 ：脱硫粉煤灰及其复合矿物掺合料的活性指数 表4 - 2 ：掺激发剂的脱硫粉煤灰胶砂力学性能 表5 - 1 ：单掺脱硫粉煤灰水泥胶砂力学性能 表5 2 ：脱硫粉煤灰复合掺加水泥胶砂力学性能 表5 - 3 ；脱硫粉煤灰水泥胶砂处理数据表 图5 - 1 ：最佳投影 图5 2 ；多元线性回归建模一 表6 - 1 ：c 3 0 掺合料混凝土配合比 表6 - 2 ：单掺脱硫粉煤灰c 3 0 混凝土力学性能 表6 - 3 ：掺s 型复合掺合料c 3 0 混凝土力学性能 表6 - 4 ：掺f 型复合掺合料c 3 0 混凝土力学性能 表6 5 ：抗盐类侵蚀c 3 0 混凝土力学性能 _ 一 o 肿 加 笛 “ 趣 瑚 加 引 甜 拍 解 豫 髭 站 舛 r 一 _ - 一 一 ， 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 囊麓蕞篡薯黑篓囊藏 上海大学硕士学位沧文 图表目录 图6 i ：掺脱硫粉煤灰混凝土2 8 d 抗压强度随掺量的变化 图6 - 2 ：混凝土试块在镁盐溶液中浸泡2 8 d 的s e m 图片 图6 - 3 ：混凝土试块在硫酸钠溶液中浸泡2 8 d 的s e m 图片 表6 - 6 ：c 3 0 混凝土试块配合比及强度数据表 图6 4 ：判别矢量法投影， 图6 - 5 ：s v m 回归建模 表7 - 1 ：复合掺合料的配合比 图7 1 ：脱硫粉煤灰的s e m 形貌 图7 - 2 ：高炉矿渣的s e m 形貌 图7 - 3 ：水泥净浆的s e m 图片 图7 - 4 ：空白胶砂的s e m 图片 图7 - 5 ：掺脱硫粉煤灰胶砂的s e m 图片 图7 6 ：掺c a ( o h ) 2 的脱硫粉煤灰胶砂的s e m 图片 图7 7 ：基准混凝土的s e m 图片 图7 - 8 ：掺i 型复合掺合料混凝土的s e m 图片 图7 - 9 ：掺i i 型复合掺合料混凝土的s e m 图片 图7 1 0 ：基准水泥混凝土养护2 8 d 的x r d 图谱 图7 - 1 1 ：脱硫粉煤灰复合掺台料混凝土养护2 8 d 的x r d 图谱 图7 1 2 ：掺i i 型复合掺合料的混凝土养护2 8 d 的d t a 分析曲线 m 舶 筋 髓 邡 m m 加 彤 舶 傩 为 舯 引 燕罴罴兰燕舞一 圭堡查堂堡主堂垡堡茎 星二童丝笙 第一章绪论 e1 1 燃煤二氧化硫的排放及其危害 我国是世界上最大的煤炭生产和消费国之一，煤炭在中国能源中的比例高达 7 6 2 ( 1 9 9 0 年统计) ，而且高硫煤也比较多。大量燃煤和其他经济活动用煤是 我国s 0 2 排放量急剧增加的一个重要原因。根据我国1 9 9 5 年公布的统计数据， 全国s 0 2 排放量达2 3 7 0 万吨，居世界第一位。中国的大气污染呈现煤烟型污染。 1 1 1 燃煤s 0 ：的排放 我国的能源消费以煤为主，其中8 0 用于燃烧，随着国民经济的发展，煤炭 资源利用越来越多，二氧化硫的排放量也目益增加，煤炭成为我国环境污染的主 要污染源。 由于技术水平低，我国电力构成仍以火力为主，火力发电容量约占总发电量 的8 0 。电能在使用上有其它能源无可比拟的优越性，应从节能的观点出发和能 源发展的战略上考虑，将供各种工业和生活锅炉及民用所消耗的煤转化为电能， 逐步达到先进产煤国家的8 0 煤用于发电的水平，燃煤电厂将是煤炭的主要用 户，同时燃煤电厂将成为我国大气s 0 2 污染的第一大污染源。因此，搞好燃煤电 厂的s 0 2 排放控制，对于我国的环境保护有着重大的意义，发展电厂锅炉的烟气 脱硫投术是目前我国面临的重大课题。 1 1 2 燃煤s 0 。污染的危害 矿物燃料( 煤、石油) 中含有0 3 3 的硫( 无机硫和有机硫) ，在燃烧过程 中产生大量的污染物，s 0 2 是其中莺要的一种，直接对人类的健康造成危害。当 s 0 2 的浓度达到o 3 j p p m 时，人们就可以感觉到它的存在 达到1 1 0 p p m 时， s 0 2 对人体有刺激作用；达到2 0 p p m 时会引起人咳嗽和流泪；达到l o o p p m 时， 就会7 1 起胸痛且呼吸困难：达到4 0 0 - 5 0 0 p p m 时，会使人立即严重中毒，窒息而 亡。另外s 0 2 浓度过高也会对农作物、森林植被等产生不良影响【。 土童查堂堡主堂垡堡苎 一 里二兰堕笪 大气中的s 0 2 随降水形成的酸雨，间接危害人类健康，并造成建筑物和材料 的腐蚀、湖水的酸化、土壤的酸化和贫瘠化，使农作物和森林生长减慢，鱼类生 长受到抑制等。我国的环境形势非常严峻，酸雨面积已经超过国土面积的2 9 。 在我国的西南、华中和沿海三大酸雨区，酸雨出现频率高，并呈逐年加重的趋势， 受酸雨影响的范围己超过国土面积的l 3 ，酸雨危害越来越严重，每年由此造成 的直接和间接经济损失达几百亿元p 】。 1 1 3 国家相关政策“ 从国家环保局获悉，针对我国二氧化硫年排放量大大超出环境自净能力、近 三分之一国土酸雨污染严重的现实，经国务院批准，国家环保总局和国家发展与 改革委员会( 以下简称发改委) 将采取多项旨在进一步加强燃煤二氧化硫污染防 治的新措施。 据国家环保总局有关负责人介绍，按照国民经济和社会保障发展第十个五 年计划纲要和国家环境保护“十五”计划要求，到“十五”末期，全国二 氧化硫排放量要比2 0 0 0 年减少1 0 。其中“两控区”( 酸雨控制区和二氧化硫控 制区) 要减少2 0 ，污染防治任务十分艰巨。2 0 0 2 年，燃煤电厂二氧化硫排放 量达到6 6 6 万吨，占全国排放总量的3 4 6 。因此，严格控制燃煤电厂二氧化硫 排放对实现全国二氧化硫控制目标至关重要。 据悉，为进一步加强燃煤电厂二氧化硫污染防治，国家环保总局、国家发改 委将采取一系列措施： 大中城市建设区和规划建成区内，原则上不得新建、扩建燃煤电厂。对符合 国家能源政策和环保要求的热电联产项目，在按程序审批后，要同步配套建设脱 硫设施，与主体工程同时设计、同时施工、同时投产使用，所需资金纳入总体工 程投资概算。 在中东部地区以及西部地区“两控区“内新建、改建和扩建燃煤电厂，要严 格按照基本程序审批，同步配套建设脱硫设施。 西部“两控区”以外的燃煤电厂，不符合国家排放标准的、总量控制、环境 容量等环保要求的，也要同步配套建设脱硫设施；符合环保要求的，可预留脱硫 场地，分阶段建设脱硫设施。在西部地区建设燃用特低硫煤( 含硫量小于0 5 ) 2 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 的坑口电厂，有环境容量的，可暂不要求建设脱硫设施，但必须预留脱硫设施建 设场地。 为平衡新建、改建和扩建燃煤电厂二氧化硫总量指标，而由地方政府承诺的 各类二氧化硫污染治理项目，必须与主体工程同时验收。 两控区酸雨和二氧化硫污染防治“十五”计划确定的13 7 个重点治理的 燃煤电厂脱硫项目必须按期完成，目前尚未启动的项目必须限期实施。对拒不实 施或无正当理由不按期完成国家确定治理项目的地区、电力集团和企业，应依法 进行处罚，同时，不再审批该地区、电力集团和企业的新、改、扩建项目。 2 0 0 0 年以后批准建设的新建、改建和扩建燃煤电厂( 西部燃用低硫煤的坑 口电厂除外) ，应限期在2 0 1 0 年之前建设脱硫设旋。2 0 0 0 年前批准建设的燃煤 机组，二氧化硫排放超过标准的，应限期建设脱硫设施。 抓紧制定燃煤电厂上网电价折价办法等鼓励脱硫的经济政策，建设电厂上网 电价公平竞争机制。 燃煤电厂要在五年内全部安装烟气在线检测装置，促进电力结构调整和清洁 电力发展。国家将修订现行的二氧化硫标准，促进新建燃煤电厂二氧化硫控制， 推动现有电厂脱硫。 加强对燃煤电厂二氧化硫排污费的征收、使用和管理，排污费必须纳入财政 预算，列入环境保护专项资金进行管理，用于电力企业二氧化硫污染防治。 1 2 燃煤脱硫技术发展概况 国外对大气污染进行治理的工作开展的比较早，经过几十年的发展，脱硫技 术基本成熟，已经进入商业运行阶段。目前，脱硫技术工艺种类繁多，各具特点， 应用于刁i 同的炉型、场地、原料等条件，脱硫效果及经济费用也有较大的差别。 一般可以简单地分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫三大类。其中燃烧后 脱硫是目前应用最广泛的技术。 相对于国外而言，我国还没有成熟的能够广泛地进行商业运营的脱硫技术。 通过从国外引进技术，我国已经初步掌握了一些电厂脱硫技术。总的来说我国的 脱硫技术还处于起步阶段，还在消化吸收国外的技术。大部分电厂还没有安装脱 硫装置，但是对于已经安装了脱硫装置并采用了脱硫技术的燃煤电厂而言，其脱 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 硫副产品一脱硫粉煤灰的综合利用成为当前电力企业所面临的迫切问题。 由于大气中的s 0 2 主要来源于燃煤污染，所以燃煤脱硫技术在电力、钢铁、 有色及建材行业显得极为重要。 燃烧前脱硫是指燃料进入燃烧器之前所进行的处理、加工，主要包括燃料的 替换、洗选加工、形态转换等技术，其技术列表见表l - l ： 表卜i ：燃烧前脱硗技术” t a b 1 1 ：t h ed e s u f u r i z a dt e c h n o l o g yb e f o r ec o = b u s t i o n s 0 3 消减率 技术 工作原理特点 ( ) 无需另外处理设施。简便易行， 煤的替换含硫量低的燃料替换煤 5 0 - 8 0 但受资源分布限制 选煤 利用比重、表面性质、磁力、电 工艺较简单、费用适中、但脱 1 0 5 0 物理法。力或其他物理属性的差异来分 硫率低 离煤中杂质 利用化学方法去除煤中以化学脱硫率高但能耗和费用高， 化学法b 6 0 - 9 0 键结合的硫分有化学处理费用问题 用特别的菌种来去除煤中的琉脱硫睾高，费用适中，目前需 生化法y 9 0 分寻找特别菌种 煤的加工和转化 用机械方法将煤与固硫剂一起 有提高热效、脱硫双重作用， 型煤a投资小，费用低，目前需寻找 4 0 - 6 0 压制成一定强度、形状的煤制品 廉价粘接剂 煤的气化在一定温度和压力的反应器中工艺较简单，脱硫效率高，但 8 5 毋9 e 将煤转化成气体使用时有煤气输送及安全问题 直接液化是用物化方法将煤直 煤的液化脱硫率高，煤料运输储存方便 接液化；间接液化是先气化，后 但费用高 8 5 9 5 液化 煤液混合将细煤粉与加入适量添加剂的燃料运输方便。可节能，工艺 8 0 - 9 5 物c t液体混合配成简单，费用适度，脱硫率高 注：n 表示已经商业化；0 表示尚在开发；y 表示商业示范 先进的燃烧技术不仅可以提高热效率，减低燃料消耗，从而减少s 0 2 的排放， 并且大部分技术本身采取了脱硫措施，其中多数属于燃烧中脱硫技术。燃烧中脱 硫技术是在燃烧过程中通过各种手段，将煤中的硫转移到固体废弃物中，从而减 少s 0 2 向大气的排放燃烧中脱硫技术列表见表1 2 ： 上海大学硕士学位论文第一章绪论 表卜2 ：燃烧中脱硫技术和先进燃烧技术”1 t a b 1 2 ：t h ed e s u l f u r i z e dt e c h n o l o g yi nc o m b u s t i o na n dt h ea d v a n c e dd e s u l f u r i z e dt e c h n o l o g y s o ；潲减率 技术 工作原理特点 ( ) 燃烧中脱硫 炉山喷脱 炉内喷脱硫剂。将干吸附剂直接 工艺简单，费用低但脱硫率 喷入炉膛，吸附剂分解后与s 0 2 低，有管道结垢固体废物量 4 0 - - 7 0 硫荆y大，废物及烟气性质改变等问 反应 题 先进燃烧技术 常压流化将煤和吸附剂加入燃烧室的床 床( 循环流培( 压力为常压或接近常珏，从 热效及脱硫率高可燃劣质煤。 但废物难处理 8 5 - 9 0 化眯) 炉底鼓风成流化燃烧) 除常压床的特点外还进一步 增压流化原理类似常压流化床，燃烧室内 提高了热效率和添加剂的利用 床0 压力为8 至15 个大气压率，且占地小但热烟气净化 8 5 9 5 难，对管材要求高 煤气化联将煤气化后燃烧，驱动燃气轮能显著提高热效。脱硫率很高 合循环a机，余气烧锅炉、驱动汽轮机但工艺复杂，费用高 8 5 - 9 9 层燃烧锅将石灰石和煤在床前或床层中 工艺设备简单费用低但脱 炉q 混合后燃烧硫率低 9 0 磷铵肥法 在磺活性炭的基础上用生成的 稀硫酸分解磷矿粉，分解滤液作 可直接生产磷肥，但投资大， y 操作复杂，腐蚀严重 9 5 最终s 0 2 的吸收液，产物作肥料 注：a 表示已经商业化；目表示尚在开发：y 表示商业示范 6 上海大学颁士学位论文 第一章绪论 e1 3 国内外脱硫粉煤灰综合利用现状 1 3 1 国外脱硫粉煤灰资源化现状“1 在6 0 年代末7 0 年代初，由于脱硫工艺技术不够成熟，没有商业化应用。美 国西弗杰尼弧大学在一项实验室研究汁划中，对脱硫粉煤灰的的潜在利用途径进 行了评价，主要包括：回收石灰、回收硫、矿棉、生产水泥、混凝土掺合料、土 壤稳定、土壤改良、硅钙砖、混凝土砌块等。结果认为：利用这种脱硫副产品， 在生产矿棉保温材科、生产水泥、混凝土掺合料、土壤稳定、生产混凝土砌块方 面具有很大潜力，值得进一步研究。 自8 0 年代后期以来，随着脱硫工艺日益工业化，此种脱硫副产品的综合利 用主要有以下几种：土地回填( 包括筑堤、回填土等) ，路基，混凝土掺合料， 建材工业等。 1 3 ，2 国内脱硫粉煤灰资源化现状及展望 i 3 2 1 国内脱硫粉煤灰资源化现状 国内有一些电厂采用了脱硫技术，但规模都不大，其脱硫副产品大部分用于 回填，混凝土掺合料等方面【7 】口 1 3 2 ，2 国内脱硫粉煤灰资源化展望 随着燃煤电厂脱硫成为大势所趋，人们对脱硫粉煤灰的潜在利用价值认识的 提高，以及一些企业利用能力爿；断提高，脱硫粉煤灰的资源化利用必将成为主流。 另外只要经过适当处理并有合适的利用新技术，脱硫粉煤灰最终也会逐步商品 化。 1 4 脱硫粉煤灰在水泥一混凝土体系中应用的可行性 为了阐明脱硫粉煤灰是否可以用于水泥一混凝土体系，本论文通过查阅大量 国内外文献，并参照普通商品粉煤灰用于水泥一混凝土体系的相关要求，分别从 以下几方面详细阐述了脱硫粉煤灰脱硫粉煤灰在水泥一混凝土体系中应用的可行 性。 上海大学硕十学位论文第一章绪论 1 4 1 脱硫粉煤灰的火山灰效应 天然矿物的火山灰活性是指其中的活性组分能在常温下同水泥水化生成的 c a ( 0 h ) 。进一步发生化学反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙。通过用x 一荧光对 本论文所研究的三个电场脱硫粉煤灰的化学成分进行分析，可知其主要成分为二 氧化硅和三氧化铝( 占7 0 以上) ，其中有一部分二氧化硅和三氧化铝是活性的， 可以与石灰或水泥水化产生的氢氧化钙反应生成水硬性的水化产物。因此脱硫粉 煤灰是一种具有火山灰活性的矿物质。 1 4 2 粉煤灰的活性激发 1 4 2 1 粉煤灰的形成 粉煤灰颗粒在炉膛中的形成大致可分为三个阶段”1 ： 第一阶段，煤粉变为多孔炭粒； 第二阶段，有机质燃尽，多孔炭粒转变为多孔玻璃体； 第三阶段，多孔玻璃体熔融收缩，粒径交小，密度变大，转变为玻璃珠。根 据玻璃珠中f e 2 0 3 的含量高低又可以分为高铁玻璃珠和低铁玻璃珠。煤粉原料的 性能、燃烧情况、炉膛温度、以及排灰方式都对粉煤灰的上述三种颗粒的数量、 各自化学及矿物组成和活性有影响。 】4 2 2 粉煤灰的活性来源 粉煤灰的活性包括物理作用和化学活性。 粉煤灰的物理活性产生的效应包括减水效应、微集料效应和密实效应“。减 水效应是球形颗粒产生的，球形玻璃微珠的“滚珠”作用使掺粉煤灰的体系的流 动性提高，可以降低需水量“。微集料效应是粉煤灰颗粒( 尤其是惰性的晶体颗 粒) 充当微小集料，使集料的匹配更加合理、填充率提高、水泥的分散更加均匀。 密实效应是微集料效应和火山灰效应的共同作用表现，火山灰效应使粉煤灰形成 类似托勃莫来石的次生晶相，填补水膜层和水泥骨架空隙，提高密实度。一般认 为，粉煤灰的物理活性是粉煤灰体系早期活性和强度的主要来源。 粉煤灰的化学活性来源于熔融后被迅速冷却而形成的玻璃态的颗粒( 多孔玻 璃体和玻璃珠) 中可溶性的s i o ：、a 1 。0 ，等活性组分，而活性s i o 。、a 1 。吼在有水 上海大学硕七学位论文第一章绪论 存在时，与氢氧化钙( c h ) 反应，生成水化硅酸钙( c s 一1 4 ) 和水化硅酸铝( c a - h ) ，” 粉煤灰一石灰一水系统的反应可以用类似“缩核”反应的模型来描述“： 第一阶段：表面接触反应。粉煤灰颗粒表面的活性s i o 。、a 1 ：0 ，溶出，与来 自c a ( o h ) ：的c a ”在颗粒表面发生水化反应，形成水化层。水化层将粉煤灰颗粒 包裹起来，阻止进一步反应。 第二阶段；体系溶液中的c a ”吸收能量，扩散穿过水化层。这一阶段反应速 率主要受c a 2 + 的扩散速率影响。影响c a 2 + 扩散速率的因素有反应环境的温度、表 层水化物的结构以及形态和粉煤灰自身的物理化学性能。 第三阶段：c a = + 扩散到粉煤灰颗粒内部，与内部的活性s i 0 2 、a 1 2 0 3 发生 水化反应。由于c a 2 + 扩散损耗了部分能量，因而反应速率较第一阶段有减小。 1 4 2 3 粉煤灰活性的化学激发技术研究概况 粉煤灰中虽然含有大量的铝硅酸盐玻璃体，但是其 s i 0 4 4 聚合度很高， 结构致密，化学性质稳定，其火山灰活性大部分是潜在的，活性发挥速度非常缓 慢。例如，粉煤灰：c a ( o h ) 2 = 3 ：1 的体系，7 天反应程度只有1 5 3 ，1 8 0 天 反应程度只有7 2 0 。经过1 年水化的粉煤灰水泥，粉煤灰颗粒也只有1 3 参 加t j k 化t “】_ ”】。因此必须加以激发，才能充分发挥粉煤灰的潜在活性。常用的 粉煤灰活性激发的化学方法有酸激发、碱激发、硫酸盐激发、氯盐激发、晶种激 发以及复合激发等。 1 4 2 3 1 酸激发1 粉煤灰的酸激发是指用强酸与粉煤灰混合预处理后，陈放一段时间，通过强 酸对粉煤灰颗粒表面的腐蚀作用，形成新的表面和活性点。s e m 照片可以看到， 经过强酸处理过的粉煤灰颗粒表面形成了许多腐蚀坑，x r d 图谱也表明，强酸处 理后的粉煤灰中石英和莫来石衍射峰都有明显的下降。采用3 4 m l 当量浓度0 5 n 的硫酸处理1 2 0 0 9 粉煤灰：石灰：石膏为8 4 ：3 ：0 6 的体系，可以将其7 天强 度由1 8 m p a 提高到2 2 m p a 。 常用于粉煤灰活性激发的强酸有硫酸、盐酸和氢氟酸，其中硫酸的激发效果 最好a 当使用硫酸时，还有s o 。2 的激发作用。但是其掺量有一定的限制，当硫 酸的浓度过高时，容易生成的膨胀性过多的水化硫铝酸钙a f t ，而降低后期强度。 而且用酸激发的成本较高，工艺较复杂，因此在实际中应用比较少，一般与其他 上海大学领士学位论文 第一章绪论 激发方法复合使用。 1 4 2 3 2 碱激发 粉煤灰主要成分是酸性氧化物，呈弱酸性，因而在碱性环境中其活性最容易 被激发”“。粉煤灰玻璃体的网络结构比较牢固，因此粉煤灰活性激发的关键是如 何使s i 一0 和a i - o 键断裂。早期研究表明“。”1 ，s i 一0 和a 1 0 键的断裂主要受 o h 一浓度的影响。在o h 一的作用下，粉煤灰颗粒表面的s i 一0 和a 卜0 键断裂， 一。一i - - o - - f 。_ + o h 一。一f 卜。+ 一f 一。h 。 s i 一0 一a 1 网络聚合体的聚合度降低，表面形成游离的不饱和活性键，容易与 c a ( o h ) 。反应生成水化硅酸钙和水化硅酸铝等胶凝性产物。o h 一浓度越大，其对 s i 一0 和a 1 0 键的破坏作用就越强“。n a + 和k + 等阳离子对提高玻璃体的反应活 性也用一定的作用“，它们是硅酸盐玻璃网络的改变剂，促使网络解聚。 一。一f 卜。一f 卜。十种+ o f + r o _ 呷卜o 1 ” 一 o 上【j o r “ 阳离子r ”反极化作用使网络聚合体中s i 一0 键长发生变化， li 中 一f 2 。键长缩短，。- 彳j 一键长变长，键作用力削弱而断键，结果使。一f 卜。一单 聚体从聚合体网络中解聚出来进入液相，这些单聚体在水中达到一定浓度时又缩 聚成c - s h 。c a ( o h ) ：从过饱和溶液中析出的细小c a ( o h ) ：晶体也可以吸收一部分 水化凝胶，形成粉煤灰颗粒外部的水化产物，从而减小了粉煤灰颗粒的水化包裹 层厚度，有利于c a ”向内层扩散和粉煤灰颗粒内部的水化反应的进行。 碱激发剂主要有生石灰、熟石灰、k o h 、n a o h 、强碱弱酸盐等。在粉煤灰水 泥中，水泥水化产生的c a ( o h ) z 对粉煤灰有激发作用1 。研究发现“，以等当量 c a ( o h ) z 比较，熟石灰的激发效果要优于生石灰，这可能是因为生石灰颗粒较粗， 水化反应后剩余有较多的游离氧化钙( f c a o ) ，引起体系的安定性不良，而且生 石灰的消解用水使体系的需水量增大，其消解也可能受到其他物质( 如s o 。2 一) 的抑 制”。煤炭科学研究院北京开采所开发了一种将粉煤灰和生石灰混合消解的激发 方法”“，将粉煤灰和生石灰按一定比例混合，加适量( 仅够生石灰消化和浸润粉 上海大学硕士学位论文第一章绪论 煤灰颗粒表面) 的水，利用生石灰消化所产生的热量导致的高温和系统中暂时性 的高浓度0 h 一对粉煤灰颗粒表面进行侵蚀，也有较好的激发效果。 使用石灰，尤其是使用生石灰激发粉煤灰活性时，可能会引入过多的游离氧 化钙，导致体系后期体积安定性下降。使用n a o h 、k o h 等强碱作为激发剂，其掺 量一般不超过1 ，否则可能引起起霜、碳化( 形成大量c a c o 。) 和碱一集料反应 等问题，同时n a 、k + 的引入对体系的长期耐久性也有不利影响。 1 4 2 3 3 硫酸盐激发 硫酸盐对粉煤灰活性的激发主要是s 0 。2 在c a ”的作用下，与溶解于液相的活 性a 1 。0 。反应生成水化硫锚酸钙( 简写为a f t ) ，即钙矾石”“。反应式为： a l2 0 3 ( 活性) + c d 。+ 0 盯+ s o ：一3 c a o , 4 l 0 3 3 c a s o , 3 2 h ，0 x r d 图谱显示，硫酸盐激发的粉煤灰体系中a f t 衍射峰大大增强，s e m 照片中也 可以看见大量针状a f t 晶体“。它在粉煤灰颗粒表面形成纤维状或网络状包裹 层，其紧密度要小于水化硅酸钙层，有利于c a ”扩散到粉煤灰颗粒内部，与内部 活性a 1 。0 。和s i 如反应，使得粉煤灰的活性得以继续发挥“”。另一方面。，s o 。2 。 生成的c a s o ；和a f t 均有一定的膨胀作用，可以填补水化物之间的空隙，使浆体 的密实度提高，起到补偿收缩的作用。 常见的硫酸盐激发剂有芒硝、石膏( 包括二水石膏、半水石膏、硬石膏和煅 烧石膏) 和各种硫铝酸盐( 如明矾石( k a l 。( s o , ) ：( o h ) 。) 、硫铝酸钙( 3 c 。a c a s o , ) 等“) 。煅烧硬石膏由于含有新生态的c a o 和结构松弛的无水石膏，兼有c a o 引 起的碱激发作用和c a s o 。的硫酸盐激发作用，因而激发效果较好”。 硫酸盐激发剂的掺量也不能超过一定的范围。实验显示，n a z s o 。的掺量太高 时，会引起泛霜现象。而且，粉煤灰中后期缓慢溶出的活性a 1 。0 。生成的a f t 和 c a s o 过多的话，会引起后期强度降低”。 1 4 2 3 4 氯盐激发 加入n a c l 、c a c l 。等氯盐，也可以提高粉煤灰一石灰体系的强度。氯盐中的 c a “和c 1 一扩散能力较强，能够穿过粉煤灰颗粒表面的水化层，与内部的活性a 1 。0 i 反应生成水化氯铝酸盐”，使水化物包裹层内外渗透压增大，并可能导致包裹层 破裂。c a c l 。还可以与c a ( o h ) 。反应生成氧氯化钙复盐。r o b e r t l d a y 等的 x - r a y 分析显示1 ，加入c a c l ：的粉煤灰一石灰体系中形成了 上海大学硕士学位沦文第一章绪论 c 。a h 。一c 、a c a c l 。i o h 。0 固溶体。而且他们发现，c a c l ：对低钙粉煤灰的激发效 果要比高钙粉煤灰的明显，这可能是c a c l 。能为前者提供生成水化物所需的c a ”。 1 4 2 3 5 晶种激活