（物理化学专业论文）纳米二氧化钛粉体材料的修饰及其光催化活性的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 以钛酸丁酯为前驱体，采用溶胶一凝胶法制备了纳米t i 0 2 粉体材料并利用x r d 、 f s 、s e m 、瓜、t g d t a 等技术手段进行了表征，研究了反应物配比、水解反应温 度、体系p h 值、搅拌速度、加料体积、干燥条件、锻烧温度等工艺条件对二氧化 钛的晶粒大小及分布、晶型组成、光催化活性等因素的影响。优化的制各条件为： 钛酸丁酯、水量、乙醇量的配比为1 ：4 ：1 5 ；水解反应温度为2 0 3 0 ；反应体系p h 值为2 ；搅拌速度为3 0 0r m i n ；采用低温阶段式慢速升温进行干燥；煅烧温度控制 在4 0 0 左右。所得产品为锐钛矿型二氧化钛，平均粒径约8 n m 。 为提高纳米二氧化钛光催化反应的量子效率，本文对纳米二氧化钛进行了过 渡金属离子( m n 2 + 、f e 3 + 、c u 2 + ) 和稀土离子( k r 、y 3 + ) 的掺杂，以苯酚的光催化降 解为反应探针，评价其光催化活性，并与未经修饰的纳米二氧化钛进行比较。实 验表明，过渡金属离子或稀土离子掺杂能有效提高纳米t i 0 2 的光催化活性，催化 效率的改变与掺杂离子的电子层构型、离子半径、离子氧化还原电位、掺杂离子 浓度等因素有关；在本文的实验条件下，o 5 的f e 3 + 掺杂对苯酚的催化降解效果最 佳。另外，本文还考察了过渡金属复合氧化物f e m n c u 0 4 与纳米t i 0 2 共同形成的复 合光催化剂，但在对苯酚的降解中未观察到光催化效率的明显提高。 纳米t i 0 2 的光催化降解苯酚的反应受多种影响因素的限制，本文通过改变光 照强度、溶液p h 值、催化剂用量、苯酚液初始浓度、空气通入量等反应条件，考 查其对光催化降解苯酚的影响。结果表明，纳米t i 0 2 用量为2 5 0 9 l ，p h = 9 时降解 效率最高；苯酚溶液初始浓度在7 0 m g l 以下时，降解效率皆随其浓度的增加而增 加。 为深入探索纳米t i 0 2 微观结构状态与光催化性能的关系，本文采用模型化学 的方法，利用量子化学的从头计算( a bi n i t i o ) 和密度泛函( d f t ) 理论，定量计算和研 究了锐钛型纳米t i 0 2 的量子尺寸效应及修饰效果。结果显示，纳米t i 0 2 f e r m i 能级 附近的能级间隔随模型线度减小而增大，呈现明显的量子尺寸效应；过渡金属离 子掺杂的模型计算表明，掺杂将会在f e r m i 能级附近引入杂质能级，导致吸收光红 移，扩展了锐钛型纳米t i 0 2 光谱吸收频率的范围，这也是过渡金属离子掺杂能提 高纳米t i 0 2 的光催化活性的原因之一。 关键词：纳米t i 0 2 ，光催化氧化，掺杂，从头计算，密度泛函 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t t h et i t a n i u md i o x i d en a n o p o w d e r sw e r ep r e p 越e dw i t ht e t r a b u t y l t i t a n a t e ( t n b ) a s r a wm a t e r i a lb yt h es o l g e lp r o c e s s t h es a m p l e sw e f ec h a r a c t e r i z e db ym e a no f t g - d 队x r d ，s e m ，i ra n df st e c h n i q u e sr e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so ft h er a t i oo f r e a c t i o nm a t e r i a l ，t h ep hv a l u eo f r e a c t i o ns y s t e m ，t h es t i r i n gv e l o c i t y , t h et o t a lm a t e r i a l v o l u m e , t h eh y d r o l y z et e m p e r a t u r e t h ed r i c dw a y so ft h ew e tg e la n dt h ec a l c i n e d t e m p e r a t u r eo f t h ed r yg e lw e r ed i s c u s s e do nt h ep a r t i c l es i z e ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i n g , t h ec o m p o s i n go fc r y s t a lp h a s ea n dt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yb yt h ee x p e r i m e n t a l d e s i g n t h em o s ts u i t a b l ep r a p a r a t i o nc o n d i t i o n s s h o u l dc o n t r o l l e da sf o l l o w s ： h y d r o l y z et e m p e r a t u r ew a sa b o u t2 0 - 3 0 ：t h er a t i oo f t n ba n dw a t e ra n ds o l v e n tw a s 1 ：4 ：1 5 ；t h ep hv a l u eo fr e a c t i o ns y s t e mw a s2 ；t h es t i r i n gv e l o c i t yw a s3 0 0 f r a i n ； t e m p e r a t u r ew o u l db ei n e r e a s a ds l o w l ya n dl e n g t hb yl e n g t hi nt h ed r yp r o c e s s ；t h e c a l c i n e dt e m p e r a t u r ew a ga b o u t4 0 0 t h ep r o d u c tw a sa n a t a s et i 0 2a n di t sm e a n d i m e n t i o nw a sa b o u t8 r i m t h et r a n s i t i o nm e t a li o n ss u c ha sm n 2 + ，f e 3 + ，c u 2 + a n dt h er a r ee a r t he l e m e n tm e t a l i o n ss u c ha sy 3 + a n dl a 3 + w e r es e l e c t e dw i t hd i f f e r e n tr a t i od o p i n gi nt i 0 2t os t u d yt h e p h o t o c a t a l y s tm o d i f y i n gi nt h i sp a p e rf o rt h es a k eo fi m p r o v i n gt h eq u a n t u m s i z e d e f f i c i e n e eo fp h o t o c a t a l i t i er e a c t i o no fn a n o t i 0 2 t h es a m p l e sw e r ee m p l o y e da s c a t a l y s t sf o rp h e n o lp h o t o c a t a l y f i co x i d a t i o nd e g r a d a t i o ni na q u e o u ss u s p e n s i o n , u s e da s p r o b er e a c t i o n s t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a td o p i n gc o u l di m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fn a n o - t i 0 2e f f i c e n t l ya n dt h ei m p r o v i n go fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r e q u a n t i t a t i v e l yc o r r e l a t e dw i t ht h ef a c t o r ss u c ha sm e t a li o nr a d i i ，t h e i re l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n ，t h eo x i d ea n dr e d u c ep o t e n t i a la n dt h ed o p a n tc o n c e n t r a t i o n i r o n d o p e d n a n o - t i 0 2s h o w e dt h eb e s tc a t a l y t i ce f f i c e n c ew h e nt h em o r a lr a t i ow a s0 5 u n d e rt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n si nt h i sp a p e r o t h e r s ，t i 0 2 f e m n c u 0 4c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t w a ss t u d i e d , b u to b v i o u si m p r o v i n go fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sn o tb ef o u n di nt h e e x p e r i m e n t so f d e g r a d a t i o np h e n 0 1 t h ep h e n o lo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw a sa f f e c t e db ym a n yf a c t o r s i nt h i s p a p e r , r e a c tc o n d i t i o n si n c l u d e di n t e n s i t yo fl i g h t ，p hv a l u eo fs o l u t i o n ，c o n c e n t r a t i o n o fc a l a l y s t ，i n i t i oc o n c e n t r a t i o no fp h e n o ls o l u t i o na n da i rq u a n t i t yo fa e r a t i o nw e r e m o d i f i e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fd e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t e f f i c i e n c eo fd e g r a d a t i o nw a sb e s tw h e np hv a l u eo fs o l u t i o nw a s9a n dc o n c e n t r a t i o n i i 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 o fc a l a l y s t sw a s2 5 0 9 ，l t h ce f f i c i e n c ew a sm o r eh j i 班w h e nt h ei n i t i op h e n o ls o l u t i o n c o n c e n t r a t i o nw a si n c r e a s e do nt h ec o n d i t i o nt h a tt h ec o n c e n t r a t i o nw a sb e l o w7 0 m g l t h eq u a n t u m - s i z e d e f f e c ta n dm o d i f y i n ge f f e c tw e t es t u d i e db ym o d e lc h e m i s t r y m e t h o dw i t ha bi n i t i oa n dd f tt h e o r yt op r o b et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em i c r o s t r u c t u r eo ft i 0 2a n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y t h ec a l c u l a t i o nb ys e l e c t i n gc l u s t e r m o d e l 谢t l ld i f f e r e n ts i z es h o w e dt h a tt h eq u a n t u m - s i z e de f f e c tw a sm o r ep r o m i n e n t w i t l lt h ed e c r e m e n to f m o d e ls i z ea n dt h ee n e r g yd i s t a n c ew a sb i g g e rn e a rf e r m ie n e r g y l e v e l t h ec a l c u l a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a li o n sd o p e dm o d e li n d i c a t e dt h a te n e r g yl e v e r s o fi m p u r i t yw e r eb r o u g h ti nb yd o p i n g i tl e dt or e ds h i f to fa b s o r p t i o nl i g h ta n dt h e a b s o r p t i o nf r e q u e n c yo fs p e c t r u mo fa n n a t i s et i 0 2w a se x t e n d e d i tw a sa l s oo n er e a s o n t h a tp h o t o c a t a l y t i c a la c t i v i t yw a f tc a p a b l eo fi m p r o v i n ge f f i c i e n t l yb yd o p i n go ft h e t r a n s i t i 伽m e t a li o n s k e y w o r d s ：n a n ot i t a n i u md i o x i d e , p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n , d o p i n g , a bi n i t i o d f t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重废太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：相、咀签字日期：沙7 年驴月加日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庆太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重废太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密( ) ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( v ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名： 翔、啁 签字日期：加) 年垆月沙日 导师签名：锄往 签字日期7 年驴月矽日 重庆大学硕士学位论文1 前言 l 前言 纳米二氧化钛除了具有一般纳米粒子所具有的体积效应、表面效应、量子尺 寸效应和宏观量子隧道效应外，还具有高光催化活性、光电转换效应、介电效应、 紫外线屏蔽效应以及光学非线性等特性；纳米二氧化钛成本低、稳定性好、安全 无毒、无二次污染、原料易得，因而引起人们极大的关注，在化工、电子、功能 材料以及日用化妆品和生物医学等众多领域有广阔的应用前景【l 】。特别是近二十年 来，可持续发展已成为全球各国共同面i 临的问题，我国在这方面所面临的挑战尤 为严峻。我们在享受经济高速增长的同时，同样也正面临着中国历史上规模最大、 涉及面最广、后果最严重的能源短缺和环境污染等问题。随着人们对环境问题的 日益重视，各种污染治理新技术也在不断发展。近年来发展起来的以二氧化钛为 基础的半导体金属氧化物为催化剂的光催化技术，为我们提供了一种理想的能源 利用和治理环境污染的方法。尤其是它可以利用取之不尽、用之不竭的太阳能降 解处理有毒有害物质，改善环境，达到资源利用生态化的目的，同时也把光催化 的研究引入了一个新的阶段。 酚是一种普遍使用的工业原料，也是许多工业生产的副产物。含酚废水的来 源十分广泛，所引起的污染不容小视。苯酚是一种典型的酚类物质，其毒性不仅 危害农业生产和动植物生长繁殖，同时也危害着人类健康。因此，以苯酚为模型 污染物进行光催化降解实验又具有一定的实际意义。 1 1 纳米材料 纳米材料是泛指至少在一个维度上具有纳米尺寸的材料，该尺寸大约在 1 - l o o n m 范围或更大一些。纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末刚刚诞生并正在崛起 的新科技，纳米材料和纳米科技将在2 1 世纪对人类的健康、财富和生活产生十分 重要的影响。晶体材料纳米化最重要的两个直接后果是：1 极高的晶界浓度，大量 原子处于晶界状态；2 物质的连续能带分裂为准分子轨道能级，从而导致小尺寸量 子效应的产生。将材料纳米化后，它与体相材料相比，表面层占很大比重，而表 面原子是既无长程有序也无短程有序的非晶层。可以认为纳米材料表面原子的状 态更接近气态，而内部原子则可能呈有序的排列。它的这些结构特性决定了它具 有以下特，征【2 】： 1 1 1 体积效应 当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界 条件将被破坏，电子不能在被看着在外场中运动的经典粒子，电子的波动性在输 重庆大学硕士学位论文1 前言 运过程中得到充分的展现；纳米体系在维度上的限制，也使得固体中的电子态， 元激发和各种相互作用过程表现出与三维体系十分不同的性质。磁性、内压、光 吸收、热阻、化学活性、熔点等性质都较普通粒子发生很大的变化。 1 1 2 表面效应 材料纳米化将导致表面积，表面能的迅速增大。表面原子的晶体场环境和结 合能与内部原子不同，表面原子缺少相邻原子，具有许多悬空键，有不饱和性质， 易于其他原子结合而稳定，从而表现出很大的化学和催化活性。大量表面原子的 存在以及过高的表面张力会使纳米材料与常规材料在性能上产生巨大的差异，这 就是所谓的表面效应。表面效应更多的体现在纳米催化上。 1 1 3 量子尺寸效应 金属能带理论指出，费米能级附近的电子能级一般是连续的。通常情况下， 对于宏观物体，由于金属原子数目趋近无限，因而电子数也趋近无限，即n m 。 这样电子能级之间的能隙6 0 ，表现为连续性。当粒子尺寸减小到尺寸幅度时， 对于超细金属，由于所含原子数有限，n 值趋小，这样就产生一定的能隙，使连 续能级发生分裂，在费米能级附近的电子能级将发生离散现象。这种现象称为量 子尺寸效应。对于纳米半导体粒子，其最高占有轨道( h o m o ) 和最低空轨道( l u m o ) 之间的能隙会明显加宽。这种能隙加宽现象也属于量子尺寸效应。 1 1 4 宏观量子隧道效应 纳米粒子具有穿过势垒的能力，称为隧道效应。宏观物理量在量子相干器中 的隧道效应称为宏观量子隧道效应。如对于磁化强度，当铁磁性的磁铁粒子的粒 度处于纳米范围时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。 1 2 纳米二氧化钛光催化性能的研究 1 2 1 纳米t i 0 2 光催化氧化理论基础 光催化氧化法是以n 型半导体的能带理论为基础，以n 型半导体作敏化剂的 光敏氧化法。基于能带理论，稳态时t i 0 2 的电子充满于价带之中，导带是一系列 空能级轨道的集合体，之间为禁带。有研究表n t 3 1 ，在p h = l 的条件下制得的锐钛 型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v 。当能量大于禁带宽度的光( 波长小于3 8 7 5 n m ) 照射研0 2 半导体催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，则在价带产生相应 的电子空穴，从而引发反应。纳米t i 0 2 光催化剂在水和空气体系中，在阳光尤其 是在紫外线的照射下，能够自行分解出自由移动的带负电荷的电子( e ) 和带正电的 空穴( h + ) ，形成空穴电子对。吸附在 r i 0 2 表面的溶解氧俘获电予形成超氧化物阴离 子自由基d ，一，而空穴则将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成氢氧自由基o h 。 生成的谚一和o h 有很强的化学活性，能与多数有机物或某些细菌反应( 氧化) ，使 2 重庆大学硕士学位论文1 前言 其最终分解为c 0 2 和h 2 0 。其反应机理【4 1 如下： 乃d 2 与矿+ e h + + h 2 0 _ o h + h + h + + o h 专o h e 一+ 0 2 - d 2 一坐专鸩 2 h 0 2 斗0 2 + 皿d 2 皿d 2 + d 2 一号o h + o h 一4 - d 2 1 2 2 内部结构与催化活性的关系 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) t i 0 2 的晶型对其催化活性具有重要作用，在自然界中存在三种结晶形态：金红 石型( f u t i l e ) 、锐钛矿型( a n a t a s e ) 及板钛矿型( b r o o k i t o ) 。其中，板钛矿型不稳定。用作 光催化剂的主要是锐钛型和金红石型，且以锐钛型的催化活性最高【5 1 。两种晶型的 结构均由相互连接t i 0 6 八面体表示。两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体 的相互连接方式不同，这种差异导致了两种晶型不同的质量密度和电子能带结构。 锐钛型的质量密度( 3 8 9 4 9 e r a 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0 9 c m 3 ) ，带隙( 3 2 e v ) 略大于金 红石型( 3 1 e v ) 。这些结构上的差异导致了金红石型t i 0 2 表面吸附有机物的能力不 如锐钛型，形成的光生电子和空穴容易复合，从而使催化能力降低。晶体的缺陷 也直接影响着t i 0 2 的光催化活性。 1 2 3 表面结构与催化活性的关系 因催化反应发生在表面上，表面积的大小，直接影响着表面活性物质与有机 物或水分子接触机会。比表面积越大，砷d 2 光催化活性越高。除表面积外，催化 剂的表面缺陷及状态对其催化活性影响较大。j e s p e rn e r l o v 等【6 】研究发现t i 0 2 表 面的缺陷特别是氧缺陷有助于减少光生电子与光生空穴的接触机会，从而提高其 催化活性。 1 2 4 二氧化钛光催化活性的改性研究 如上所述，利用纳米t i 0 2 光催化氧化法处理水中有机污染物的研究己成为环 境污染治理中最为活跃的领域之一，它可以将许多有机物降解为c 0 2 和h 2 0 。当 t i 0 2 光催化剂受到紫外光照射时，其价带上电子被激发，越过禁带进入导带，同 时在价带上产生相应的空穴，光生空穴有很强的得电子能力，可夺取t i 0 2 表面的 有机物或溶剂中的电子，使某些物质活化氧化，而电子受体则可以通过接受t i 0 2 表面上的电子而被还原，但是电子和空穴很容易复合，降低光活性。通过一些表 面修饰手段，如：与其它半导体复合，与金属离子掺杂，或与贵金属沉积等，都 可以提高t i 0 2 光响应范围，减少电子和空穴的复合，提高光催化效率。 表面贵金属沉积 由于h + 易于和e 复合，从而大大降低了光分解效率。因此，如何降低其复合效率， 重庆大学硕士学位论文1 前言 延长其分离时间成为关键。研究表明【”，在t i 0 2 表面镀上某些贵重金属如a g 、p d 、 p t 及金属氧化物，可提高 r i 0 2 的光催化活性。章福祥等f 8 】用光还原沉积贵金属法，制 各t a g t i 0 2 复合纳米催化剂以苯胺氧化为模型反应，考察 a g t i 0 2 复合纳米催 化剂样品的光催化活性以及银沉积量和沉积形貌对催化剂活性的影响。结果表明， 通过调控光还原沉积条件，可在平均粒径为2 4 r i m 左右的n 0 2 颗粒上获得3 n m 左右均 匀分散的银粒子；在t i 0 2 上沉积适量的具有较高分散度的金属a g ，能有效提高t i 0 2 对苯胺氧化反应的光催化活性。 金属离子掺杂 金属离子掺杂是利用高温焙烧或辅助沉积等方法，通过反应，将金属离子转 入t i 0 2 晶格结构之中。金属离子的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变 结晶度等，影响了电子与空穴的复合或改变了t i 0 2 的激发波长，从而改变其光催 化活性。 1 ) 稀土离子的掺杂 为了增进t i 0 2 光催化材料的实用性，必须提高其光催化性能，采用掺杂稀土元 素无疑是提高其光催化活性的重要手段。近年来，国内外在这方面作了大量的实验 工作。研究结果表明【9 】，掺杂适量的稀土元素铈、钇均可提高t i 0 2 薄膜的光催化活 性。但掺杂量过低或过高，都不利于光催化活性的提高，少量的掺杂对t i 0 2 薄膜的光 催化活性提高不显著，较多的掺杂反而降低了t i 0 2 薄膜的光催化活性。当铈、钇掺 杂量过多时，其催化活性低于纯t i 0 2 薄膜，这主要是由于t i 0 2 表面的空间电荷层厚度 随稀土元素掺杂量的增加而减少。只有当空间电荷厚度近似入射光进入固体的透 入深度时，所有吸收光子产生的电子空穴对才能有效地分离。可见，稀土元素掺杂有 一最佳比值。周艺等f 1 0 1 制备了掺杂g d 3 + 的t i 0 2 光催化剂，适量的g d 3 + 掺杂能够显著 提高t i 0 2 粒子的自然光催化降解能力，而且共沉淀法制备的掺杂 r i 0 2 比负载法制备 的t i 0 2 在自然光下具有较强的催化活性。 2 1 过渡金属离子的掺杂 c h o i 等【1 1 】以氯仿的氧化和四氯化碳的还原为模型反应，研究了2 1 种过渡金属 离子掺杂对量子化t i 0 2 的光催化效果的影响。结果发现：在掺杂量为0 1 0 5 时， f c 3 + 、m 0 5 + 、r u 3 + 、o s 3 + 、r e 针、v 辛+ 和r h 3 + 离子的掺杂，较大地提高y t i 0 2 的光催 化效率，其中f c 3 + 掺杂的效果最佳，对氯仿的降解较未掺杂t i 0 2 提高了1 5 倍。而c 0 3 + 和3 + 的掺杂则降低了t i 0 2 光催化活性。同时，f e 3 + 、矿+ 、r h 3 + 和m n 3 + 的掺杂还引 起了t i 0 2 吸收带边的红移。p a o l a 等【1 2 】研究t c o 、c r 、c u 、f e 、m o 、v 、w 掺杂t i 0 2 对甲酸、乙酸、苯甲酸和4 一硝基苯酚的光降解，结果发现：对甲酸的降解效率而 言，c o t i 0 2 较高，t i 0 2 c u 和t i 0 2 f e 与未掺杂的t i 0 2 相似；t i 0 2 w 对苯甲酸的降 解能力最强；而对乙酸的降解，未掺杂的t i 0 2 效果最好。可见不同的掺杂离子， 4 重庆大学硕士学位论文1 前言 对于不同的反应体系，甚至相同离子在不同的条件下对t i 0 2 光催化活性的影响不 同【1 3 】。 3 1 其它离子的掺杂 舡a l l ir 等1 1 4 1 采用n 置换式掺杂得到的t i 0 2 x n 。在可见光条件下对亚甲基蓝和 气态乙醛的光催化活性以及其负载型薄膜的亲水性都高于t i 0 2 。在理论上计算了 氮掺杂的t i 0 2 的能带结构及其粉体和薄膜的可见光催化作用，认为氮原子取代了 t i 0 2 中的氧原子，这些氮原子能够产生可见光敏化作用，这一研究成果无疑是一 项开创性的工作。其他非金属掺杂如s 、c 、p 、卤素等的掺杂均有一定的光催化效 果【1 5 1 6 1 。对于新的非金属掺杂的t i 0 2 光催化剂的开发，还存在巨大的研究空间。 4 ) 复合半导体 用浸渍法和混合溶胶法等可以制二元和多元复合半导体，有人制备了如下复合 半导体：t i 0 2 c d s ，t i 0 2 s n 0 2 ，t i 0 2 w 0 3 ，t i 0 2 f e 2 0 3 等【1 1 ”。这些复合半导体几乎都 表现出高于单个半导体的光催化剂性质，如w 0 3 t i 0 2 降解亚甲基蓝【l8 】的效率提高 1 2 倍。v i l l o d g o p a l 等【19 】发现，s i 0 2 t i 0 2 复合半导体膜对染料的光降解效率明显高于 单一半导体。一种解释为，若采用禁带宽度较小的半导体与t i 0 2 复合，则可能延展催 化剂吸收光谱范围，如f c 2 0 3 的禁带宽度为2 2 e v ，其最大吸收波长可达至l j 5 6 3 n m ，大 大提高了h + e 对。另一种解释为，二元复合半导体光活性的提高在于不同能级半导 体之间载流子的输送和分离。以t i 0 2 c d s 复合体为例，在光照下，t i 0 2 和c d s 同时发 生带间跃迁，由于导带和价带能级的差异，光生电子聚合在t i 0 2 的导带，而空穴则聚 集在c d s 的价带，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率。 5 ) 染料光敏化 在半导体表面化学吸附或物理吸附的染料物质，可以吸收各种波长的可见光 甚至近红外光。受激染料可以通过界面电子转移将处于激发态的电子转移到二氧 化钛纳米晶的导带，从而引发后续反应过程【2 0 】。染料光敏化二氧化钛体系将可见 光在二氧化钛体系中的吸收利用率大幅度提高，拓宽了能够应用于二氧化钛光电、 光催化技术的场合和领域。 6 1 表面螯合 金属硫化物或氧化物半导体表面的部分金属离子被配位或生成衍生物，能明 显增加导带表面的电子转移到溶液中受体的速率，而且可以使得吸收波长红移， 在近紫外和可见光区发生响应。有报划2 1 】说含硫化合物、o h - 、e d t a 等螯合剂能 影响一些半导体的能带位置，使导带移向更负的位置，例如，t i 0 2 一c o t s p 光催化 体系在可见光区6 2 0 n m 和6 8 0 r i m 处有两个最大吸收峰，说明表面螯合这种修饰方法 对拓展光谱响应范围确实有效。 7 1 表面酸修饰 重庆大学硕士学位论文1 前言 增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径。m u g g l i t 捌的研究表明 了s o # t i 0 2 超强酸催化剂比t i 0 2 具有更高的反应活性、选择性和抗失活性。他们的 研究证实了超强酸光催化剂具有优良的光催化性能的根本原因在于结构的改良和 表面酸性的增强。l i a o 2 3 j 的研究表明表面酸性实质上是由于在催化剂表面形成了 强的羟基基团。当光照半导体产生电子、空穴时，这些表面羟基能够迅速捕获光 致空穴，氧化吸附在半导体表面的有机分子。由于空穴被捕获，从而有效地抑制 了光生电子和空穴的复合，提高光催化的量子产率。因此，表面羟基越多，表面 活性位的酸性越强，酸位极化率越高，就具有更强的吸附能力和捕获空穴的能力， 从而具有高度的光催化活性。 1 3 纳米二氧化钛光催化剂制备技术 化学物质的性能不光取决于其化学组成，还往往取决组成结构和制备方法。 即使具有相同的化学组成，不同制备方法得到的物质由于结构不同，性能也可能 相差甚远。目前，实验室制备纳米t i 0 2 的方法有很多，大致可分为物理制备法和 化学合成法两大类方法。 1 3 1 物理制备法 物理制备法是指借助于物理加工方法得到纳米尺度结构的二氧化钛方法。物 理方法中常用的技术有离子溅射法、射频磁控溅射法、机械粉碎法、惰性气体冷 凝法、流动油上真空蒸发法等等。 机械粉碎法f 2 4 】就是用各种超微粉碎机将原料直接粉碎成超微粉。目前使用的 超微粉碎机为；球磨机( 高速旋转球磨机、振动球磨机) 、行星磨、气流磨、以及塔 式粉碎机，可将普通t i 0 2 粉碎到1 5 5 0 纳米。这种方法工业化生产较多，但产品 在纯度、粒度分布和离子外形上并不令人满意。 流动油上真空蒸发法【2 5 1 是在真空中将t i 0 2 用电子束加热蒸发让蒸发物沉积到 旋转圆盘的下表面的流动油面上，在油中蒸发原子形成纳米t i 0 2 。平均粒径仅为 3 r i m 且均匀。 惰性气体冷凝法伫q 是在惰性气体中蒸发普通t i 0 2 ，急冷生成纳米粉末。蒸发 源有：电阻加热、高频感应加热、激光加热、等离子体等，可获得1 0 0 n m 以下的 超微粉末。 1 3 2 化学合成法 化学合成法 2 7 1 可归纳为气相法、液相法和固相法三大类。 气相法 气相法包括气相氧化法、气相水解法、化学气相沉积法以及蒸发凝聚法等。 气相法制备的t i 0 2 纳米粉体具有纯度高、粒度小、单分散性好等优点，但其制备 6 重庆大学硕士学位论文1 前言 设备复杂、能耗大、成本高。 1 ) 气相氧化法 气相氧化法是通过将t i c h 在高温下氧化来制备t i 0 2 的。反应温度、停留时 间以及冷却速度等都将影响气相氧化法的t i 0 2 的粒子形态。施利毅等【2 8 】在研究中 发现t i 0 2 粒度随着停留时间的延长而增大，金红石型t i 0 2 含量随停留时间延长而 增加，当反应温度达到1 3 0 0 时金红石型t i 0 2 含量出现最大。 2 ) 气相水解法【2 9 1 气相水解法又叫气溶胶法，既可以使用t i c h 为原料，也可以使用t i ( o r h 为 原料。气相水解法不直接采用水蒸气水解，而是靠氢氧焰燃烧产生的水蒸气水解， 反应温度高达1 8 0 0 左右。反应过程中可以通过调节温度、料比、流量、反应时 间等参数控制t i 0 2 的粒径和晶型。 3 ) 气相沉积法 气相沉积法【3 0 1 以t i c l 4 或t i ( o r ) 4 为原料，将母体气化与相应的反应介质混合，在 高温、高压反应釜中发生气相反应，经过均相成核等一系列过程直接形成t i 0 2 纳米 晶。此法能直接得到锐钛型、金红石型或混合型粒子，不需要进行退火后处理，生产 速度快，连续化程度高。而且所得的纳米t i 0 2 具有粒度均匀，单分散性好等优点。但 此法设备费用高，技术难度大，操作复杂，所以不如液相法用的普遍。 液相法 液相法制备纳米t i 0 2 主要有液相沉淀法、溶胶凝胶法、醇盐水解法、微乳液 法以及水热法等。可采用t i c l 4 、钛醇盐、t i ( s 0 4 ) 2 或t i o s 0 4 等为原料。研究中有 时还采用超声技术、紫外光照射、微波技术等手段辅助制备。液相法具有合成温 度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制 备纳米粉体的方法。 1 ) 液相沉淀法【3 1 】 液相沉淀法合成纳米t i 0 2 粉体，一般以t i c h 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料， 原料便宜易得，是最经济的制各方法。通常采用的工艺路线是将氨水、( n h 4 ) 2 c 0 3 或n a o h 等碱类物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的t i ( o h h ；将生成的沉淀过 滤、洗涤、干燥后，控制温度不同，经煅烧得到锐钛矿型或金红石型纳米t i 0 2 粉 体。 2 1 溶胶凝胶法【3 2 】 纳米t i 0 2 粉的合成一般以钛醇盐t i ( o r ) 4 为原料，其主要步骤是：钛醇盐溶 于溶剂中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行，由 于钛酵盐在水中的溶解度不大，一般选用小分子醇作为溶剂；钛醇盐与水发生水 解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集形成溶胶；经陈化，溶胶形 7 重庆大学硕士学位论文1 前言 成三维网格而形成凝胶；干燥凝胶和除去水分、有机基团和有机溶剂，得到干凝 胶；将凝胶研磨后煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物理吸附的有机溶 剂和水，得到纳米t i 0 2 粉体。通常还需要在溶液中加入乙酰丙酮等抑制剂抑制t i 0 2 溶胶发生团聚而产生沉淀。采用溶胶一凝胶工艺合成纳米t i o ：粉体，具有反应温度 低，设备简单，工艺可控可调，过程重复性好等特点。 3 ) 醇盐水解沉淀法【3 3 1 醇盐水解沉淀法与上述的溶胶一凝胶法一样，也是利用钛酸盐的水解和缩聚反 应，但设计工艺过程不同，此法是通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相 中生成沉淀产物，再经过液固分离、干燥和煅烧等工序制备t i 0 2 粉体。 4 1 微乳液法 微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为碳氢化合物) 和水( 或电解质溶液) 组成。它可分为o w 型微乳液和w o 型微乳液。o w 型微乳 液的微观结构由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的三相组成， 其中水核可以看作为一个微型反应器，其大小可控制在几个到几十个纳米之间， 彼此分离，是理想的反应介质。 5 1 水热、法【h 】 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液为反应介质，通过对 反应容器加热，创造一个高温高压的环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且 重结晶。水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前躯体。利用水热 法可以在温度低于煅烧温度( 4 0 0 c i o o o c ) 得到结晶良好的t i 0 2 。水热法制备纳米 t i 0 2 粉体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶或沉淀，这一步可以用在上述的几种 方法得到。第二步是将凝胶转入高压釜内，升温( 通常温度为1 2 0 c 2 5 0 。c ) ，形成 高温高压的环境，使钛的氢氧化物或者无定形t i 0 2 在1 2 0 c 2 5 0 的温度下，完 成向锐钛矿型t i 0 2 转晶过程。 固相法1 3 5 - 3 6 1 固相法合成纳米二氧化钛是利用固态原料热分解或固固反应进行的。主要 有惰性气体蒸发原位加压制备法、非晶晶化法、烧结一锻压法、反应球磨技术等。 根据x r d 、t e m 、s e m 、m o s s b a u e r 谱和比热测量分析，以上各种方法制备的纳 米固体都具有相近的界面结构，多数晶界呈有序结构，但存在程度不等的点阵畸 变。相比之下，反应球磨技术制备的纳米材料有较高的缺陷密度，可获得过饱和 固溶的亚稳晶体合金相。 1 4 纳米二氧化钛光催化剂固定技术 纳米t i 0 2 粉末具有较高的光催化活性，在废水处理过程中悬浮在有机溶液中需 8 重庆大学硕士学位论文1 前言 不断搅拌才能均匀分散，对其回收再利用困难，光催化剂的固定化是工业应用的关 键。光催经剂的固定化总体上可分为物理方法和化学方法。物理方法就是将制备 好的t i 0 2 纳米粉体通过粘结剂加载在载体上。而化学方法是在纳米t i 0 2 粒子生成 过程中在载体上直接成膜。 1 4 1 纳米t i 0 2 直接加载 薄膜型t i 0 2 催化剂是先成膜后进行热处理，这种方法对催化剂的晶型和晶粒尺 寸都不好控制，而且在薄膜的热处理过程中很容易造成颗粒间的粘结，降低了比表 面积。t i 0 2 微粒直接加载，就是先制备好高活性的t i 0 2 粉末，然后用物理方法加载在 各种载体上。这种方法不仅实现了催化剂的固定化，又保持了粉末催化剂的高活性。 研究表明不同的载体和加载工艺对负载型光催化剂的活性影响很大。如李新军等 1 3 7 以f e 3 0 4 为载体，制备了易于固液分离回收的磁性复合纳米光催化剂，可以有效地 提高其光催化活性。陆诚等【3 8 1 以活性碳( a c ) 和镁铝尖晶石( m a ) 为载体，采用真空吸 附水解法制各了负载型光催化齐u t i 0 2 a c 和t i 0 2 m a ，并采用t i 0 2 溶胶负载法制备 了活性碳负载催化剂t i 0 2 ( c ) a c 。结果表明，催化剂的制备方法、t i 0 2 负载量与载 体的吸附性能对光催化活性有明显的影响。通过优化制备条件，t i 0 2 a c 催化剂的 催化活性可提高到纳米t i 0 2 的2 1 5 倍。氯仿在a c 上的饱和吸附量较高，但吸附强度 较弱；在纳米t i 0 2 上的吸附情况则正好相反。氯仿在a c 和t i 0 2 上吸附性质的差异 有利于吸附在t i 0 2 a c 上的氯仿分子从活性碳载体t i 0 2 光催化活性中心迁移。镁 铝尖晶石载体对光催化反应没有明显的促进作用，与其基本上不吸附氯仿分子有 关。与t i 0 2 胶体负载法相比，真空吸附水解法是一种较好的负载型t i 0 2 光催化剂制 备方法。 1 4 2 薄膜型t i 0 2 光催化剂 t i 0 2 纳米粒子膜常用在水中有机污染物的光催化降解中，这种光催化剂可重复 使用、易回收与直接加