（物理化学专业论文）碱性聚合物电解质及其nimh电池研究.pdf

摘要 近年来，随着人们对高性能环保电池的迫切需要，镍氢( n i m h ) 电池产业 得到了快速的发展。针对目前商品化n i m h 电池存在充电时内压较高、碱液泄 漏和负极氧化等问题，本论文中探索用碱性聚合物电解质代替传统的k o h 水溶 液电解质，制备碱性聚合物电解质n i m h 电池。主要研究内容可分为两部分： 第一，关于碱性聚合物电解质的制备及性能研究；第二，关于碱性聚合物电解质 n i m h 电池的制备及性能研究。具体内容及主要结论如下： 第三章中研究了k o h 、h 2 0 、p e g 、纳米t i 0 2 、纳米1 3 一a 1 2 0 3 、纳米s i 0 2 、 c m c 对p e o 基碱性聚合物电解质性能的影响。研究发现，电解质膜的电导率主 要依赖膜中k o h 和h 2 0 的含量；纳米材料和c m c 的添加可以提高聚合物电解 质的电导率和机械性能。制备出的p e o 基碱性纳米复合聚合物电解质的室温电 导率可达1 0 。s c m 。1 数量级，并且具有较好的机械性能和电化学稳定性，其在不 锈钢惰性电极上的电化学稳定窗口约为1 6v 。在2 0 6 0 。c 范围内，体系的电导 率随温度的升高而增加，符合a r r e h n i u s 方程。 第四章中用p v a 和c m c 共混制备了p v a c m c k o h 碱性聚合物电解质， 并用交流阻抗、循环伏安等方法对其性能进行了表征。研究表明，其室温( 2 5 。c ) 电导率可达到1 0 s c m 。数量级，在不锈钢惰性电极上的电化学稳定窗口约为 1 6 v 。膜的储存稳定性较好，存放两个月后，电导率仅发生略微的降低。 第五章中用恒流充放电和电化学阻抗谱方法研究了p v a c m c k o h h 2 0 碱 性聚合物电解质n i m h 电池的性能。电化学阻抗谱测试表明，聚合物n i m h 电 池的电极电解质界面接触良好，但聚合物电解质的电导率稍低于6mk o h 电解 液的电导率。恒流充放电测试表明，碱性聚合物电解质n i m h 电池以c 1 0 、c 5 和c 1 2 倍率充放电的充电平台电压分别约为1 , 4v 、l ，4 5v 和1 5 5v ；放电平台 电压分别约为1 2 v 、1 1v 和1 v 。在放电倍率不是很高的情况下，聚合物n i m h 电池的放电性能可以达到液态n i m h 电池的水平；而当放电倍率超过c 2 时， 电池的放电电压和放电容量明显降低，放电性能不如液态n i m h 电池。不同的 充电倍率对聚合物n i m h 电池的放电容量影响不大，电池可以较高倍率快速充 电。循环寿命测试表明，本实验中制各的聚合物n i m h 电池以c 5 倍率充放电 的首次放电比容量为1 7 1m a h g ，第2 次放电容量上升到1 8 8m a l a g 。从第4 次循环丌始放电比容量明显地下降，容量衰减过快的主要原因是由于电池密封不 严，在充放电过程中聚合物电解质逐渐失水，从而导致聚合物电解质的体电阻和 电极电解质界面的电荷转移电阻变大，造成电池性能衰退。 关键词：碱性聚合物电解质，离子电导率，纳米添加剂，共混，n i m h 电池 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e s i r a b l er e q u i r e m e n t so ft h ew o r l df o rh i g hp e r f o r m a n c e ， n o p o l l u t i o nb a t t e r y ，t h en i m hb a t t e r yi n d u s t r yu n d e r w e n tar a p i dd e v e l o p m e n t h o w e v e r ，t h e r ea r es o m ed i s a d v a n t a g e si nc o m m e r c i a ln i m hb a t t e r yw i t hl i q u i d e l e c t r o l y t e ，f o re x a m p l e ：h i g hi n t e r n a lp r e s s u r eo nc h a r g i n g ，a l k a l i n el i q u o rl e a k a g e a n dn e g a t i v ee l e c t r o d eo x i d a t i o n i nt h i sp a p e r , w et r yt op r e p a r ea l k a l i n ep o l y m e r e l e c t r o l y t en i m hb a t t e r yi n s t e a do ft h ec o n v e n t i o n a la q u e o u se l e c t r o l y t en i m h b a t t e r y t h ec o n t e n to ft h i sp a p e rc o u l db ed i v i d e dp r i m a r i l yi n t ot w op a r t s ：f i r s t l y , t h es t u d i e so fp r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fa l k a l i n ep o l y m e re l e c t r o l y t e s ，a n d s e c o n d l y , t h ei n v e s t i g a t i o no fp r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fn i m hb a t t e r yw i t h a l k a l i n ep o l y m e re l e c t r o l y t e i n c h a p t e r3 ，t h e i n f l u e n c eo ft h ec o m p o s i t i o n ( s u c ha sk o h ，h 2 0 ，p e g n a n o - a d d i t i v e sa n dc m c ) o fa l k a l i n ep o l y m e re l e c t r o l y t eo ni t sp e r f o r m a n c ew a s i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo ft h ep o l y m e r e l e c t r o l y t ed e p e n d so nt h ec o n t e n t so fk o h ，h 2 0a n dl l a n o a d d i t i v e s c m ca d d i t i o n c a ni m p r o v et h ec o n d u c t i v i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h ep o l y m e re l e c t r o l y t e t h e p r e p a r e d a l k a l i n e n a n o c o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e s e x h i b i t e dah i g hi o n i c c o n d u c t i v i t y a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t y p i c a l l y10 - 3s c m t h ep o t e n t i a ls t a b i l i t y w i n d o wi so fc a 1 6vo ns t a i n l e s ss t e e lb l o c k i n ge l e c t r o d e s ，a n de x h i b i t sa n a p p a r e n t l ya r r h e n i u s - l i k eb e h a v i o ro ft e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fc o n d u c t i v i t yi nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f2 0o ct o6 0o c i nc h a p t e r4 ，p v a c m c - k o ht y p eo fa l k a l i n ep o l y m e re l e c t r o l y t ew a sp r e p a r e d f r o mab l e n do fp v aa n dc m c t h ep r o p e r t i e so ft h ep o l y m e re l e c t r o l y t ef i l mw e r e c h a r a c t e r i z e db ya ci m p e d a n c ea n dc y c l i cv o l t a m m e t r ym e t h o d s t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r e dp o l y m e r e l e e t r o l y t e se x h i b i tah i g hi o n i cc o n d u c t i v i t y a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t y p i c a l l y10 之s c n l ，a n dt h ep o t e n t i a ls t a b i l i t yw i n d o wi so fc a 1 6vo ns t a i n l e s ss t e e lb l o c k i n ge l e c t r o d e s i n c h a p t e r5 ，t h en i m hb a t t e r yw i t hp v a c m c k o h - h 2 0t y p eo fa l k a l i n e p o l y m e re l e c t r o l y t ew a sa s s e m b l e da n dt e s t e d t h ea ci m p e d a n c ee x p e r i m e n t a l s h o w e dt h a tt h e e l e c t r o d e e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e o ft h eb a t t e r yi s g o o d ，b u tt h e c o n d u c t i v i t yo fp o l y m e re l e c t r o l y t ei sl o w e rt h a nt h a to ft h el i q u i de l e c t r o l y t e c h a r g e d i s c h a r g et e s t i n go ft h ep o l y m e rn i m hb a t t e r ys h o w e dt h a tt h ed i s c h a r g e v o l t a g ea n ds p e c i f i cc a p a c i t ya r ed e c r e a s e dw i t hd i s c h a r g er a t ei n c r e a s i n g w h e nt h e d i s c h a r g er a t ei sn o tt o oh i g h ，t h ed i s c h a r g eb e h a v i o ri sc o m p a r a b l ew i t hc o m m o n l y u s e dl i q u i dn i m hb a t t e r y w h i l ew h e nt h ed i s c h a r g er a t ee x c e e d sc 2 ，t h ed i s c h a r g e v o l t a g ea n ds p e c i f i cc a p a c i t ya r et o ol o wt oc o m p a r ew i t hc o n v e n t i o n a ll i q u i dn i m h b a t t e r y w h e r e a st h ei n f l u e n c eo fc h a r g er a t eo nd i s c h a r g ec a p a c i t yi sn o tr e m a r k a b l e c o m p a r e dw i t hd i s c h a r g er a t e t h i ss u g g e s t e dt h a tt h eb a t t e r yc a nb ec h a r g e db u t c a n n o tb ed i s c h a r g e da th i g h e rr a t e s t h ec y c l el i f eo ft h ep o l y m e rn i m hb a t t e r ya t c 5 c h a r g e d i s c h a r g er a t e i n d i c a t e dt h a tt h ef i r s t c y c l ed i s c h a r g ec a p a c i t yi s1 7 1 m a h g ，a n dt h es e c o n d c y c l ed i s c h a r g ec a p a c i t yi si n c r e a s e dt o1 8 8m a i l 菩1 h o w e v e r , f r o mt h ef o u r t hc y c l e ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yb e g i n st od e c l i n eg r a d u a l l y t h i si sm a i n l yb e c a u s eo ft h ew a t e rl o s i n go ft h ep o l y m e re l e c t r o l y t eu p o nc y c l i n g w a t e rl o s i n gu p o nc y c l i n gn o to n l yi n c r e a s e st h eb u l kr e s i s t a n c eo ft h ep o l y m e r e l e c t r o l y t eb u ta l s oi n c r e a s e st h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c eo ft h ee l e c t r o d e e l e c t r o l y t e i n t e r f a c e k e y w o r d s ：a l k a l i n ep o l y m e re l e c t r o l y t e ，i o nc o n d u c t i v i t y , l l a n o - a d d i t i v e s ，b l e n d ， n i m hb a t t e r y 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：垒堡日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：j 址导师签名细日期：掣 堕堡鍪全竺垫! 至堕墨墨堕坚丛旦垫垄堡空 圭墨苎鲎堡主鲎焦笙墨 第一章绪论 1 1 引言 在社会不断地向文明进步的今天，能源和环境问题与人类的生存和发展息息 相关，持续发展是全人类的共同愿望与奋斗目标。为了实现可持续发展，必须保 护好全人类赖以生存的自然环境和充分有效地利用自然资源，这是人类2 1 世纪 迫切需要解决的重大课题。 化学电源是一类将化学能直接转换为电能的装置，具有转化效率高的特点， 它的产生和应用有着悠久的历史。随着人类社会的发展和文明的进步，化学电源 的应用领域越来越广。全球信息产业的快速发展，移动通讯、便携式电脑以及其 它一些数码产品等对电池的需求量猛增。特别是近年来，由于人们对城市空气质 量和地球石油资源危机等问题日趋重视，保护环境、节约能源的呼声日益高涨。 在市场需求和科技进步的推动下以及人们的环保意识日益增强的情况下，一些被 誉为绿色化学电源如镍氢电池、锂离子电池、质子交换膜燃料电池等应运而生， 并得到了快速发展。 1 2 镍氢电池的发展状况 1 2 1n i m t t 电池的工作原理 目| j 商品化n i m h 电池中的正极采用氢氧化镍电极( 或简称镍电极) ，负极 采用贮氢合金材料作为活性物质的金属氢化物电极，电解质为6mk o h 水溶液， 电池表达式为： ( 一) m m hik o h ( 6 m ) 1n i ( o h ) 2 n i o o h ( + ) 电极和电池的充放电反应可分别表示为： f 极反应：x n i ( o h ) 2 + x o h 一 x n i o o h 十x h 2 0 + x e - 1 1 负极反应：m + x h 2 0 + x e 一；m h x + x o h 一 电池反应：m + x n i ( o h ) 2 # m h 。+ x n i o o h 1 2 1 3 碱性聚合物电解质及其n i m h 电池研究上海大学硕士学位论文 电池在充电后期( 特别是过充电时) ，电流效率降低，发生以下副反应 1 】： 正极：4 0 h 一斗2 h 2 0 + 0 2 + 4 e - l4 负极：4 h 2 0 + 4 e 一斗2 h 2 + 4 0 h 一 1 5 电极上气体的析出使电池内压上升。为了实现电池密封，通常采用负极活性 物质过量，在理想密封电池中，正极上产生的氧气能够通过隔膜很快地在m h 电 极上还原。氧在m h 电极表面上的还原有两种途径，即 化学复合反应：1 2 0 2 + 2 x m h x 斗2 x m + h 2 0 1 6 电化学还原反应：1 2 0 2 + h 2 0 + 2 e j2 0 h 一 1 7 与n i c d 电池相比，n i m h 电池具有以下显著的优点： ( 1 ) 较高的能量密度，为同类n i c d 电池的1 5 2 倍： ( 2 ) 较好的耐过充放电能力： ( 3 ) 不含重金属c d 等有害元素，是一种清洁无污染的绿色电池； ( 4 ) 具有较长的使用寿命； ( 5 ) 不存在象n i c d 那样明显的记忆效应。 1 2 2 镍氢电池的发展状况 2 0 世纪7 0 年代初，荷兰p h i l i p s 实验室和美国b r o o k h a v e n 实验室先后发现 l a n i 5 和m 9 2 n i 等合金具有可逆吸放氢的性能 2 , 3 1 ，从而开始了贮氢合金的应用研 究。直至1 9 8 4 年，荷兰p h i l i p s 实验室的w i l l e m s 4 1 在提高l a n i 5 合金循环稳定 性方面取得了突破性进展，从而使得以贮氢合金为负极材料的n m h 电池进入 产业化阶段。之后，荷兰、日本、美国都致力于研究开发贮氢合金电极。1 9 9 0 年，同本东芝、三洋等公司用价格相对较低的混合稀土贮氢合金作负极材料实现 了镍氢电池的商品化【5 1 。此后，由于n i m h 电池具有高比能量( 一般为镍镉电 池的1 5 2 0 倍) 和无镉污染的优点以及在市场需求的推动下，n i m h 电池得 到迅速发展，各国都在竞相研究开发 6 - 1 3 。但在生产技术和生产规模上发展最快 的是同本l l 。除了日本在小型n i m h 电池方面的产业化步伐较快之外，美国的 o v o n i c 、德国的v a r t a 和法国的s a f t 公司等也有高性能n i m h 电池问世。此外， 为了减少城市交通中的废气排放量，大容量的n i m h 二次电池作为电动汽车动 力电源也得到了快速发展。据预测封，到2 0 0 5 年，电动车市场中各种电池所占 碱性聚合物电解质及其n i m h 电池研究 上海大学硕士学住论文 电池在充电后期( 特别是过充电时) ，电流效率降低，发生以下副反应： 正极：4 0 h - _ 2 e 2 0 + 0 2 + 4 e _ 14 负极：4 h 2 0 + 4 e 斗2 h 2 + 4 0 h 一 15 电极上气体的析出使电池内压上升。为了实现电池密封，通常采用负极活性 物质过量，在理想密封电池中，正极上产生的氧气能够通过隔膜很快地在m h 电 极i - 还原。氧在m h 电极表面上的还原有两种途径，即 化学复合反应：l 2 0 2 + 2 x m 耳- - - 2 x m + h z o 16 电化学还原反应：1 2 0 2 + h 2 0 + 2 e + 2 0 h 一 1 7 与n i c d 电池相比，n i m h 电池具有以下显著的优点： r 1 ) 较高的能量密度，为同类n i c d 电池的l5 2 倍： ( 2 ) 较好的耐过充放电能力； ( 3 ) 不含重金属c d 等有害元素，足一种清洁无污染的绿色电池； ( 4 ) 具有较长的使用寿命； ( 5 ) 不存在象n i c d 那样明显的记忆效应。 1 2 2 镍氢电池的发展状况 2 0 世纪7 0 年代初，荷兰p k i l i p s 实验室和美国b r o o k h a v e n 实验室先后发现 l a n i 5 和m g z n i 等合金具有可逆吸放氢的性能2 ，”，从而开始了贮氢合金的应用研 究。直至1 9 8 4 年，荷兰p h i l i p s 实验室的w i l l e m s 4 1 在提高l a n i 5 合金循环稳定 性方面取得了突破性进展，从而使得以贮氢合金为负极材料的n i m h 电泄进入 产业化阶段。之后，荷兰、日本、美国都致力于研究开发贮氢合金电极。1 9 9 0 年，日本东芝、三洋等公司用价格相对较低的混合稀土贮氢合金作负极材料实现 了镍氢电池的商品化【5 。此后，由于n i m h 电池具有高比能量( 一般为镍镉电 池的1 5 2 0 倍) 和无镉污染的优点以及在市场需求的推动下，n i m h 电池得 到迅速发展，各国都在竞相研究开发 6 - 1 3 1 。但在生产技术和生产规模上发展最快 的是日本l 】”。除了同本在小型n i m h 电池方面的产业化步伐较快之外，美国的 o v o n i c 、德国的v a r t a 和法国的s a f t 公司等也有高性能n i m h 电池问世。此外， 为了减少城市交通中的废气排放量，大容量的n i m h 二次电池作为电动汽车动 力电源也得到了快速发展。据预测【1 “，到2 0 0 5 年，电动车市场中各种电池所占 力电源也得到了快速发展。据预测“，到2 0 0 5 年，电动车市场中各种电池所占 碱性聚合物电解质及其n i m h 电池研究上海大学硕士学位论文 份额为：n i m h 电池6 4 ；锂离子电池1 5 ；铅酸电池1 1 ：聚合物锂离子电 池2 ；n a n i c l 2 电池和锌空气电池各占1 5 。毫无疑问，电动车用n i m h 电 池将继续成为国际上竞相研究开发的热点之一。 我国在贮氢合金材料和n i m h 电池的研究与开发领域起步也比较早， 1 9 9 0 年己成功研制出a a 型n i m h 电池，并于1 9 9 1 年1 2 月通过了国家鉴定。 在国家“8 6 3 ”高技术发展计划支持下，我国的镍氢电池经历了一个从实验室一 中试产业化的发展道路，从“七五”一般项目一“八五”重点项目一“八五” 末重大项目一“九五”重中之重项目的快速发展过程。自“九五”以来，我国己 建成了一批具有大规模生产能力的n i m h 电池生产基地。 1 3 镍电极发展概况 自氢氧化镍首次被用作碱性二次电池的正极材料以来，镍电极经历了上百年 的发展历程，从最初的袋式电极到烧结式、塑料粘结式、泡沫式等多种类型。 早期的氢氧化镍电极是袋式( 或称极板盒式) 电极，活性物质n i ( o h ) 2 与导 电物质石墨混合填充到袋( 极板盒) 中。1 9 2 8 年，p f l e i d e r 等人发明了烧结基板 式电极，以后经不断改进，工艺逐渐成熟和实用化。电化学浸渍法生产烧结式镍 电极工业的出现是镍电极发展史上的一个重要进展。h a u s l e r 首先认识到，n 0 3 一 的还原电位比余属镍沉积的电位高，可以优先还原，使电极附近o h 一离子浓度 升高而在镍基板中沉积出n i ( o h ) 2 。1 9 6 7 年，m e h e n r y 首先在美国使用这种方法。 烧结式镍电极技术的发明和应用在镍电极发展史上具有重要的作用和意义。 烧结式的多孔导电镍基体孔率高( 7 5 ) ，表面积大，导电性能优良。烧结式 镍电极可以大电流放电，温度适应性强( 4 0 。c 一5 0 c ) ，低温性能好，使用寿命 长。但是此类电极存在制作工艺复杂、电极比容量较低、成本较高等问题。2 0 世纪8 0 年代后，又出现了发泡式和纤维式镍电极。以质轻、孔率高( 1 9 5 ) 的泡沫镍作基体的泡沫镍涂膏式镍电极比容量较高，适宜做n i m h 电池的正极。 泡沫型镍电极的活性物质是平均粒径为1 0 2 0g m 的n i ( o h ) 2 粉末，由于纯 n i ( o h ) 2 的导电性很差，通常在n i ( o h ) 2 粉末中加入定量的导电物质如镍粉、 石墨或乙炔黑等来增加活性物质的导电性，粉料混合均匀后加入一定浓度的粘结 碱性聚合物电解质及其n j ，m h 电池研究上海大学硕士学位论文 剂如p t f e 等调成膏糊状，然后涂膏至泡沫镍基体中，再经烘干、压片制成镍电 极。可以说，泡沫镍电极的出现和应用是镍电极发展史上一个新的里程碑。 1 4 金属氢化物电极的研究发展概况 n i m h 电池的负极材料为能够可逆吸放氢的贮氢合金，只有性能优越的贮 氢合金负极与性能好的镍正极匹配，才能得到性能好的n i m h 电池。贮氢合金 作为电极材料使用，需满足以下要求： ( 1 ) 高的贮氢容量； ( 2 ) 适中的氢平台压力( o 0 1 0 1m p a ) ； ( 3 ) 在碱性溶液中具有较强的抗氧化和耐腐蚀能力； ( 4 ) 对氢电极反应和氧在其表面的复合反应具有良好的电催化性“f i g ； ( 5 ) 反复充放电过程中合金不易粉化； ( 6 ) 原材料易得且成本低廉。 二元贮氢合会基本上都是在6 0 年代后期和7 0 年代初期被相继发现的，这些 贮氢合金可分为a b ，型、a b 2 型、钛系和镁系合金【1 6 - 2 0 1 。 ( 1 ) a b s 型贮氢合金 a b 5 型贮氢合金具有c a c u 5 六方结构，a 组分由一种或多种稀土元素组成， b 侧出n i 和少量其它元素组成。这种材料的研究开始于2 0 世纪7 0 年代，p h i l i p s 实验室首先发现l a n i ，合金具有很好的贮氢性能，但因为这种材料易氧化，价格 昂贵，材料寿命短等原因，而没有投入实际应用。进入8 0 年代，w i l l e m s 研究发 现：l a n i 5 中的n i 被c o 部分取代可较好地抑制合金的粉化及氧化，在提高电极 循环寿命方面取得了突破性进展。此后，用富镧或富铈的混合稀土取代锎，同时 在混合稀土中加入锰、钴、铝、铜等元素部分取代镍，不仅大大降低了生产成本， 而且使电极的性能得到很大改善。 ( 2 ) a b 2 型贮氢合金 a b 2 型l a v e s 相贮氢合金主要分为c 1 4 型六方结构和c 1 5 型立方结构。1 9 6 7 年，a p e b l e r 首先将二元锆基l a v e s 相合金用于贮氢目的研究，但最初主要用于 热泵材料，到8 0 年代中期丌始应用于n i m h 电池的开发研究。与a b 5 型合金相 碱- | 生聚合物电解质及其n i m h 电池研究 上海大学硕士学住论文 比，l a v e s 相贮氢合金具有贮氢容量高、材料性能稳定、循环寿命长等优点。虽 然l a v e s 相贮氢合金电极具有以上的优点，但是其初期活化周期长，且由于锆表 面致密的氧化膜阻止了氢的渗透和吸附，造成电极表面电催化活性较差，需进行 特殊的表面处理来达到改善其电化学性能的目的。 ( 3 ) 钛系贮氢合金 钛系贮氢合金包括钛镍系、钛锰系、钛铁系以及钛基无序系，如t i n i 、t i 2 n i 、 t i m n 2 、t i f e 等。因为钛是金属氢化物中具有最高吸氢量的元素之一，所以钛系 合余具有吸放氢容量大的优点，此外还具有吸放氢平台压滞后小、抗氧化性好以 及成本低等优点。缺点是活化困难，而且易受不纯气体的影响。 ( 4 ) 镁系贮氢合盒 镁基贮氢合金由于其储氢容量高、资源丰富、价格低廉等优点，理所当然受 到研究者的关注。镁基贮氢合金由于循环稳定性不好和放氢温度高、吸放氢动力 学性能较差等缺点，目前处于研究开发阶段，尚未达到实用化水平。 1 5 电解质的研究进展 电解质作为电池的重要组成部分之一，主要起着在正、负电极间传递电荷作 用，应具有较高的离子电导率和低的电子电导率。电解质对电池的倍率放电性能、 使用温度范围和充放电循环性能等有着重要的影响。目前商品化n i m h 电池的 电解质是6mk o h 水溶液。此外，还有关于无机固体电解质、凝胶电解质和聚 合物电解质的研究报道。 1 5 1 液体电解质 电解质作为n i m h 电池的重要组成部分，其组成、浓度对电池性能有很大 的影响。传统的n i m h 电池一般采用6 mk o h 水溶液作为电解质。在k o h 中 加入少量l i o h ，可增大镍电极在充电时的质子缺陷和质子扩散速度，减缓f e ” 对镍电极的毒化作用，改善活性物质的晶粒度和利用率，使电池的性能在高温时 更稳定；同时可提高镍电极的析氧电位，延长镍电极的循环寿命【2 “。 碱性聚合物电解质疑其n i m h 电池研究上海大学硕士学位论文 1 5 2 无机固体和凝胶电解质 k u r i y a m a l 2 2 等制备了一种新型的质子导体一氢氧化四甲铵 ( c h 3 ) 4 n o h - 5 h 2 0 】，在温度为2 8 8k 时，其质子电导率为4 5 1 0 。s o i l l ，电导 活化能e a 为3 2 3k j t o o l ，用该质子导体作为电解质组装的n i m h 电池能在 1 0 m a c m 2 的电流密度下放电。 1 w a k w r a l 2 3 1 等制备了含有h 3 p 0 4 的硅凝胶( 凝胶的组成为4 3p 2 0 5 5 7s i 0 2 ) 质子导体，研究了干燥温度对凝胶的晶型、水含量、电导率及对n i m h 电池循 环寿命的影响。研究发现：干燥温度低于6 04 c 时，凝胶为无定型相；干燥温度 越高，电导率越低，电导率与温度的关系服从v t f 方程；干燥温度为6 0 c 时， 用其作为电解质的n i m h 电池具有最长的循环寿命。 h a t a k e y a m a 2 4 1 等研究了用杂多酸h 3 p w l 2 0 4 0 1 5 h 2 0 和h 3 p m o t 2 0 4 0 - 2 0 h 2 0 作 为电解质的n i m h 和m n 0 2 m h 电池，这两种杂多酸在3 0 。c 时的电导率分别为 l x l 0 也s c m 1 和3 3 x 1 0 2s c l t i 1 ( 未经过测量，只是根据参考文献的估计) 。测试 结果表明：m m n i 36 a 1 0 4 m n o3 c o o7 h 。| h 3 p w l 2 0 4 0 1 5 h 2 0n i o o h 电池虽然可以 以1 0 0m a g “( 7 5m a c m 。2 ) 的电流放电，但是由于杂多酸对电极的腐蚀，导致 电池的循环寿命非常低。用m n 0 2 取代n i o o h 作为正极，锆基合金 z r m n l5 c r o7 n i o3 h 。作为负极时，h 3 p m o j 2 0 4 0 2 0 h 2 0 固体电解质m n o # m h 电池 的性能优于h 3 p w l 2 0 4 0 1 5 h 2 0 作电解质的电池性能，h 3 p m 0 1 2 0 4 0 2 0 n 2 0 固体电 解质m n 0 2 m h 电池的最大放电电流密度为5 0m a g 。( 3 8m a c m 。) ，电池若以 5m a g “充放电，循环寿命可以达到1 0 0 次。 1 5 3 聚合物电解质 2 0 世纪7 0 年代以前，人们对固体电解质的研究主要着眼于无机物，即无机 固体电解质。1 9 7 3 年，英国人w r i g h t 2 5 , 2 6 1 等首次报道了聚氧化乙烯( p e o ) 碱 金属盐络合物具有离子导电性。此后，1 9 7 9 年法国人a r m a n d 等【2 ”报道了p e o 碱金属豁络合物在4 0 6 0 。c 时离子电导率达1 0 。s c m l ，且具有良好的成膜性， 可用作锂离子电池电解质，从此揭开了聚合物固体电解质的研究序幕。p e o 是 研究最早且最为广泛的聚合物电解质基质材料，其主要原因是在无任何有机增塑 剂的情况下，它能与锂盐形成稳定的络合物。但由于p e o 的结晶性，导致p e o 6 碱性聚合物电解质及其n i m h 电池研究上海太学硕士学位论文 锂赫聚合物电解质的室温电导率很低，仅为1 0 + 1 0 。8s c m 一。虽然在较高的温度 时，p e o 锂盐聚合物电解质表现良好的导电性，但较高的工作温度极大地限制 了其实用化。因此，近年来研究的重点主要集中于提高p e o 锂盐聚合物电解质 的室温电导率。基于锂离子在p e o 中的传输机理，可以通过降低p e o 的结晶度， 提高链段的运动能力来增强p e o 锂盐电解质的导电性。降低聚合物的结晶度主 要有两个途径：一是改变高分子链的结构，如通过共聚、交联实现；二是引入低 结晶度的第二组分，包括共混、增塑i n , h a 无机填料2 8 4 0 1 。除p e o 基电解质外， 还有聚丙烯睛( p a n ) 4 1 “1 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 4 4 , 4 5 1 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 4 6 , 4 7 1 和聚氯乙烯( p v c ) 4 8 , 4 9 等高分子基体。目前，对于聚合物电解质的研究大 都着眼于用作聚合物锂电池或锂离子电池的电解质材料，而对可用于n i m h 、 n i c d 、n i z n 、z n 0 2 、z n m n 0 2 电池的碱性聚合物电解质的研究起步较晚，相 对较少6 7 ，6 9 7 4 1 。 1 5 4 聚合物电解质中的离子传导机理模型 对于晶态聚合物电解质，其离子电导率与温度的关系通常遵循普适的 a r r h e n i u s 方程： 弘加x p ( - 嚣) 1 8 式中：爿为指静因子，厩为离子传导表观活化能。 对于非晶态聚合物电解质，一般认为，离子的传输机理基于聚合物中分子链 段的运动 5 0 , 5 1 】，据此，由分子理论出发，提出“自由体积模型”和“构象熵模 型”。而根据实验测定的电导率与温度的关系，又可归纳出w l f 半经验方型5 习 和v t f 经验式 5 3 】。 电导率与温度关系的w l f 方程可表示为： l o g 旦( 旦：刍! ! 二墨2 1 9 仃( ) c 2 + t 一瓦 式中：死为参考温度，o - ( t ) 和a ( t o ) 分别为温度丁和死时的电导率，c 1 和c 2 为w l f 方程参数。 v t f 方程可表示为： 堕：堡鍪全塑皇壁堕垦羞塑! ! 竺旦皇塑壅 圭鲞叁主塑主主焦熊圭 盯= 一r e x o 二里 1 1 0 1 r ( t 一7 0 ) 式中：口为温度r 时的电导率，孔为与玻璃化转变温度( 耳) 有关的常数( 温度) ， 4 、b 分别为与自由载流子浓度和离子传导活化能有关的常数，r 为气体常数。 v t f 方程主要是用来描述聚合物电解质的电导率与温度的关系。 w l f 方程和v t f 方程通常适用于玻璃化转变温度以上的一段温度区间，即 适用于非晶态聚合物电解质。大量的实验证明，w l f 方程和v t f 方程能够较好 地解释聚合物电解质的电导率随温度的变化关系。自由体积模型和构象熵模型仅 仅研究了聚合物中引起构象变化的链的运动而没有考虑整个聚合物链段的运动。 以上所讨论的对象都是不含水的聚合物电解质，实际上聚合物电解质的电导 率随着其湿度的增加而提高。c a s a i b o r e _ m i c e l i 等【5 4 】提出了一个质子导体迁移机理 的模型，此模型假设，聚合物吸水后在其内部产生一个类似液体的溶液层，离子 的迁移就发生在这个类似溶液层中，并用o n s a g e r 方程描述了离子的摩尔电导率 与相对湿度的关系： 拈矗一l 斋凡+ 南j 厨 式中：凡为摩尔电导率a 的极限值，c 为化合价为忉的移动离子的浓度，妫相对 介电常数( 相对湿度的函数) ，a 、b 为常数。实验测得质子导体的电导率与相对 湿度的关系数据与用o n s a g e r 方程计算出的数据非常一致。 此后，c a s a l b o r e m i c e l i 掣5 5 1 又研究了聚合物盐复合物和聚合物电解质离子 导体的导电机理，并用修正了的o n s a g e r 方程描述了聚合物中离子的电导与相对 湿度( r h ) 的关系： z ( ) 。丽1 = 去一 而蒜酽i 1 + 而蒜酽 ： 式中：z 为聚合物膜的电导( 相对湿度的函数) ，r f 为膜的电阻( 相对湿度的函数) ， 1 r o 为电导的极限值，c f 为膜的电容( 相对湿度的函数) ，r h 为相对湿度，口 和6 是与温度、导电离子浓度、介质的粘度等有关的常数。实验得到的离子导体 的电导与相对湿度的关系数据与修正的o n s a g e r 方程计算出的结果相吻合。 碱性聚合物电解质及其n i m h 电池研究上海大学硕士学位论文 1 5 5 碱性聚合物电解质的研究进展 碱性聚合物电解质是由聚合物基质与一定量的无机碱( 如k o h 或n a o h ) 或有机碱( 如氢氧化四甲基铵) 复合而成的，可用作n i m h 、n i c d 、n i z n 、z n 0 2 、 z n m n 0 2 等碱性电池的电解质，制各碱性聚合物电解质电池，也可用于固态电化 学超级电容器等器件。从实际应用考虑，碱性聚合物电解质必须满足以下条件： ( 1 ) 室温电导率应达到1 0 。3s c m - 1 或以上数量级： ( 2 ) 热稳定性、化学和电化学稳定性好，具有较宽的电化学稳定窗口。 ( 3 ) 易成膜，且电解质膜具有较好的机械性能，如具有一定的机械强度、 柔韧性好等。 ( 4 ) 与电极的相容性好，具有良好的电极电解质界面稳定性。 目前，碱性聚合物电解质的研究主要分为两个方向：即固态聚合物电解质和 凝胶态聚合物电解质。 一碱性固态聚合物电解质 从研究来看，碱性固态聚合物电解质主要有聚氧化乙烯( p e o ) 基和聚乙烯 醇( p v a ) 基聚合物电解质，此外还有以p e o 与p v a 共混物为基质的碱性固态 聚合物电解质。 1 9 9 5 年，法国人f a u v a r q u e 等5 6 1 首次用p e o 和k o h 制备出含水和不含水 两种p e o 基碱性聚合物电解质。其中，组成为6 0 叭p e o 3 0w t k o h 1 0w t h 2 0 的聚合物电解质其室温电导率约为1 0 4 s c m ，而组成为5 0 w t p e o 5 0 w t k o h 的聚合物电解质其室温电导率接近1 0 4 s c m 。s g u i n o t 等 5 7 】用d s c 、t g a 、 x 射线衍射等方法研究了p e o k o h h 2 0 聚合物电解质的结构，结果表