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芘在玻片表面的单层组装及其对有机铜盐的选择性传感 胡静 摘要铜是动植物体中所必需的微量元素之一，在生命过程中扮演了非常 重要的角色。同时，铜离子还是一种广泛存在于环境中的重金属离子，浓度虽 然不高，但由于其显著的毒性效应，积累性和不可降解性，被认为是造成环境 污染的一种重要重金属离f ，受到环境科学界的广泛关注。目1 j i 人们已经发展 了多种用j ：榆测铜离予的办江和技术，如火焰原子吸收光谱法+ ：( f a a s ) ，石墨 炉原予吸收光谱法( g f a a s ) ，f u 感耦合等离子体质谱( i c p m s ) ，全反射x 射 线荧光分析( t x r f ) ，阳极溶伏安法( a s v ) ，电化学方法以及光谱分析法等。 与其它方法相比，荧光方法t tj _ j - 其选择性好、灵敏度高、采集信号多样而倍受 青睐。该方法能在铜离子榆测中获得广泛应用也与铜离子的特殊结构密切相关。 众所周知，在众多的过渡会属离子中，铜离子是一种具有空的d 轨道的顺磁性 离子，可以通过电子或者能奄转移方式猝灭与其靠近的荧光物种的荧光。在过 去的几年罩，人们已经将多种荧光活性物种用可以选择性识别铜离子的捕获单 元修饰，制备了大量用于铜离子检测的均相荧光传感器和薄膜荧光传感器。虽 然均相传感器具有简单、快速及有望实现在线检测等优点，但是从实际应用角 度束况，薄膜传感器所具有可重复使用、无试剂消耗、易于器件化等独特优势， 近年来已成为科研工作者研究的热点之一。 一般来说，薄膜荧光传感器就是将荧光物种直接或者通过某种功能基团固 定到固体基质表面，利用荧光物种本身对外界环境的敏感性或者功能基团和待 测物之间特异的相互作用如氢键、范德华力、螯合、配位等非共价键作用，导 致荧光物种光物理行为发生变化从而实现传感功能。制备荧光传感薄膜的方法 有两种，即物理方法和化学方法，物理方法主要是用物理包埋的方法固定荧光 传感元素，该方法简单且成本低，但以这种方法制备的荧光薄膜均存在薄膜使 用寿命较短、荧光分子易泄漏等问题，相比而言，化学方法制备的荧光薄膜传 感器是通过化学键合作用将荧光分子固定，理论上讲，该传感器可以解决荧光 分子的泄漏问题，不污染待测体系，而且可以重复使用，实现分析检测过程的 绿色化。 基于上述考虑，本论文在对铜离子荧光传感器综述的基础上，结合本实验 室已有的研究工作，以玻璃为基质，通过改变连接臂的亚结构，将传感元素一芘 经柔性长臂共价化学单层组装于玻片表面，制备了两种用于水溶液中有机铜盐 检测的荧光传感薄膜材料。而且，所制备的传感材料具有选择性高、稳定好、 响应可逆、使用寿命长等优点，为后续器件化奠定了良好的基础。具体来讲， 主要完成了以下工作： 第一部分是将传感元素芘由亚甲基连接，经二乙基三胺介导共价结合于环 氧基末端的单层膜上，得到了一种可以有效检测水溶液中有机铜赫的荧光传感 薄膜。猝灭实验表明，c u “离子的猝灭作用依赖于与其共存的阴离子，这一特 殊的反离子效应可用本实验室提出的“二维溶液模型( t w o d i m e n t i o n a ls o l u t i o n m o d e l ) ”或者“连接臂层屏蔽效应( s p a c e rl a y e rs c r e e n i n ge f f e c t ) ”来解释。 与本实验室以前报道的结果相比，该薄膜对有机铜盐传感的灵敏度提高6 0 倍以 上，对c u ( a c ) 2 的检出限达到6 2 x 1 o 7m 。荧光寿命测定结果表明，其猝灭机 理是静念猝灭，并且该传感过程完全可逆。其他二价会属醋酸盐的存在几乎不 干扰薄膜对醋酸铜的响应。基于上述实验事实，提出了可能的传感机理，“阴 离子效应”和连接臂的络合作用共同促进了薄膜对有机铜盐的传感性能。 在第一部分工作的基础上，本论文的第二部分工作以三乙基四胺替代二乙 基三胺，进一步增加连接臂的长度乖l 连接臂内的络合位点，以期得到一种性能 更加优良的对水溶液中有机铜盐特异响应的荧光传感薄膜材料。如同预期的一 样，连接臂的加长大大提高了该类荧光薄膜对有机铜盐的检测灵敏度，但薄膜 对有机铜盐的传感选择性则有所降低。该薄膜在铜离子传感时所表现出的反离 子效应，仍可采用二维溶液模型解释。荧光寿命测定表明，铜离子猝灭仍然遵 循静态猝灭机理。 关键词有机铜盐传感薄膜荧光猝灭二维溶液模型 l l m o n o l a y e ra s s e m b l yo fp y r e n eo ng l a s ss u r f a c e sa n ds t u d i e so n t h e i rs e l e c t i v es e n s i n gt oo r g a n i c c o p p e r ( i i ) s a l t s j i n g h u a b s t r a c t c o p p e ri so n o n es i d ee s s e n t i a lf o rl i f e b u to nt h eo t h e rh a n d ， d e p e n d i n go nt h ed o s e ，m a yb eh i g h l yt o x i ct oo r g a n i s m s s oi t sd e t e r m i n a t i o ni n w a t e rs a m p l e si sw a r r a n t e d b y t h en a r r o ww i n d o w , o fc o n c e n t r a t i o nb e t w e e n e s s e n t i a l i t y a n d t o x i c i t y t h u s ，d u e t ot h e u r g e n tn e e df o rs e l e c t i v ec o p p e r d e t e r m i n a t i o ni nm a n yb i o l o g i c a l ，g e o l o g i c a l ，e n v i r o n m e n t a la n di n d u s t r i a ls a m p l e s ， i nr e c e n ty e a r s ，v a r i o u sm e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e da n dr e p o r t e d ，s u c ha sf l a m eo r g r a p h i t e f u r n a c ea t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( f a a s ，g f a a s ) ，i n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m ae m i s s i o no rm a s ss p e c t r o m e t r y ( i c p e s ，i c p m s ) ，t o t a lr e f l e c t i o n x r a yf l u o r i m e t r y ( t x r f ) a n da n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ( a s v ) ，s p e c t r o p h o t o - m e t r i cm e t h o d sa n de l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d s a m o n gt h e m ，s p e c t r o f l u o r i m e t r yw i t h f l u o r e s c e n tp r o b eh a sn o wa t t r a c t e dt h ea t t e n t i o no fm a n yr e s e a r c h e r sw i t ht h e a d v a n t a g e so fe m i s s i o ns i g n a l sb e i n gn o n - d e s t r u c t i v e ，q u i c k ，s e n s i t i v ea n dm u l t i p l e c h o i c e si ns i g n a l so rp a r a m e t e r si n c l u d i n ge m i s s i o ni n t e n s i t y , a n i s o t r o p y , l i f e t i m e a n de v e ne x c i m e ro re x c i p l e xf o r m a t i o n a se v e r y o n ek n o w s ，c o p p e r ( 1 1 ) i o ni sa p a r a m a g n e t i ci o nw i t ha l le m p t yds h e l la n dc a ns t r o n g l yq u e n c ht h ef l u o r e s c e n c eo f af l u o r o p h o r en e a ri tv i ae l e c t r o no re n e r g yt r a n s f e r b a s e du p o nt h e q u e n c h i n g p r o p e r t i e s ，an u m b e ro ff l u o r e s c e n th o m o g e n e o u ss e n s o r sa n df l u o r e s c e n tf i l m s e n s o r sf o rc o p p e r ( 1 1 ) h a v eb e e nd e s i g n e da n dp r e p a r e d m o s to fs e n s o r sa r e d e s i g n e db yc o m b i n i n gf l u o r e s c e n te l e m e n t sw i t hc o p p e r ( 1 1 ) i o n p h o r e s a l t h o u g ht h e h o m o g e n e o u ss e n s o r sa r er a p i d ，s i m p l ea n ds h o wp r o m i s e f o rn e a rr e a l t i m e e v a l u a t i o no fc o p p e r ( 1 1 ) i o n si ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e s ，f r o mt h ev i e w p o i n to f p r a c t i c a lu s e ，f i l ms e n s o r sh a v ean u m b e ro fa d v a n t a g e sl i k eb e i n gr e u s a b l e ，n o c o n s u m p t i o no fr e a g e n t sa n de a s et ob em a d ei n t od e v i c e s t h e r e f o r e ，d e s i g na n d p r e p a r a t i o no ff l u o r e s c e n tf i l ms e n s o r sf o rc o p p e r ( i i ) h a v eb e c o m et h ef o c u so ft h e r e s e a r c h g e n e r a l l ys p e a k i n g , af l u o r e s c e n tf i l ms e n s o ri sc o m p o s e do ft h r e ep a r t s ： f l u o r e s c e n ts e n s i n g e l e m e n t ，s u b s t r a t ea n dl i n k e r i t ss e n s i n gp e r f o r m a n c ei s d e t e r m i n e db yt h es e n s i t i v i t yo fs e n s i n ge l e m e n tt oe n v i r o n m e n to rt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nf u n c t i o n a lg r o u pa n dt h ea n a l y s t ，s u c ha s h y d r o g e nb o n d ，v a nd e rw a a l s 1 1 1 f o r c e ，c h e l a t i n ge f f e c te t c t h ef i l m sc a n b ep r e p a r e db ye i t h e rp h y s i c a lo rc h e m i c a l m e t h o d c o m p a r e dw i t hp h y s i c a lm e t h o d ，t h ef i l ms e n s o r , w h e r es e n s i n ge l e m e n ti s i m m o b i l i z e do ns u b s t r a t es u r f a c ev i ac h e m i c a lb o n d ，c a na v o i d ，a tl e a s ti nt h e o r y , t h e l e a k i n go ft h ec h e m i c a l sa n dt h ec o n t a m i n a t i o nt ot h ea n a l y t i c a ls y s t e m i na d d i t i o n ， t h ef i l m sp r e p a r e dv i ac h e m i c a lw a y sa r er e u s a b l e ，a n da r en o te a s yt ob ed a m a g e d o ut h eb a s i so ft h ec o n s i d e r a t i o n sm e n t i o n e da b o v ea n dt h er e v i e w so n f l u o r e s c e n ts e n s o r so fc o p p e r ( 1 1 ) i o n s ，s e v e r a lf i l ms e n s o r sf o ro r g a n i cc o p p e r ( 1 1 ) s a l t s 。w e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e db yi m m o b i l i z i n gat y p i c a lf l u o r o p h o r e ， o n g l a s ss l i d es u r f a c e sv i ad i f f e r e n ts 砖g f a l lt h es e n s i n gf i l m ss h o wh i 曲s e n s i t i v i t y a n ds e l e c t i v i t yt oo r g a n i cc o p p e r ( i i ) s a l t s f u r t h e r m o r e ，t h e i rs e n s i n ga b i l i t y , h i g h s e n s i t i i , i t y ，i d e a lr e v e r s i b i l i t ya r i dl o n gl i f e t i m em a k et h e mw o r t h w h i l e t ob e e x p l o i t e df u r t h e r t w op y r e n e m o d i f i e df l u o r e s c e n tf i l ms e n s o r sw i t hd i f f e r e n ts p a c e rs t r u c t u r e s h a v eb e e nd e s i g n e da n dp r e p a r e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h e s ef i l ms e n s o r sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yu s e dt od e t e c to r g a n i ec o p p e r ( 1 1 ) s a l t si na q u e o u ss o l u t i o n i nt h ef i r s te x p e r i m e n t a lp a r to ft h i sd i s s e r t a t i o n ，p y r e n ew a si m m o b i l i z e do n t o g l a s ss l i d es u r f a c et h r o u g hs u r f a c er e a c t i o nw i t ht h ee p o x i d e t e r m i n a t e ds a mv i a m e t h y l e n eg r o u pa n dd i e t h y l t r i a m i n ew h i c ht u r no u tt ob ean e wk i n do ff l u o r e s c e n t f i l ms e n s o rf o re f f e c t i v e l yd e t e c t i n go r g a n i cc o p p e r ( i i ) s a l t si na q u e o u ss o l u t i o n i t h a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tt h es e n s i n gp e r f o r m a n c eo ft h ef i l mt oc o p p e r ( 1 1 ) w a s d e p e n d e n ts t r o n g l yo nt h en a t u r eo fi t sc o u n t e ri o n s t h es p e c i a l “c o u n t e ri o n s e f f e c t d u r i n gt h ep r o c e s so fs e n s i n gc o p p e r ( 1 i ) m a yb eu n d e r s t o o db yc o n s i d e r i n g t h ep h y s i c a lb e h a v i o ro ft h ef l u o r o p h o r em o i e t i e si nt h ei m m o b i l i z e ds t a t e i ts h o u l d b ea p p r o p r i a t et ou s et h e “t w o d i m e n s i o n a ls o l u t i o nm o d e l ”f a l s ot e r m e da s “s p a c e r l a y e rs c r e e n i n ge f f e c t ”) ，w h i c hw a sp r o p o s e db yo u rg r o u p ，t oe x p l a i nt h eq u e n c h i n g b e h a v i o r so fv a r i o u sc o p p e r ( 1 i ) s a l t st ot h ee m i s s i o no ft h ep r e s e n tf i l m c o m p a r e d w i t ht h er e s u l t sr e p o r t e de a r l i e r , t h er e s p o n s eo ft h i sf i l mt oc u ( a c ) 2w a sa tl e a s t6 0 t i m e ss e n s i t i v et h a nt h a to ft h ep r e v i o u 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si m m o b i l i z e do ng l a s ss l i d e s u r f a c et h r o u g hs u r f a c er e a c t i o nw i t ht h ee p o x i d e t e r m i n a t e ds a mv i aal o n g e r s p a c e rw i t hm o r ec h e l a t i n gp o i n t ，t r i e t h y l t e t r a m i n e a se x p e c t e d ，t h es e n s i t i v i t yo f t h ef i l mt oc u ( a c ) 2i sh i g h e r , b u tt h ei n t e r f e r e n c eo fi n o r g a n i cc o p p e rs a l t st ot h e m e a s u r e m e n ti si n c r e a s e d ，w h i c hc a n b ea t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s ei nt h ec h e l a t i n g a b i l i t yo ft h es p a c e rt oc o p p e ri o n s i ti st ob en o t e dt h a ta l lt h er e s u l t sc a nb e e x p l a i n e db yt h es a m em o d e l a sm e n t i o n e di nt h ef i r s tp a r to ft h i sd i s s e r t a t i o n a g a i n ， t h eq u e n c h i n gi ss t a t i c i nn a t u r ea n dt h es e n s i n gp r o c e s si sr e v e r s i b l e k e y w o r d so r g a n i cc o p p e r ( 1 1 ) s a l t ss e n s i n gf i l m f l u o r e s c e n c e q u e n c h i n g t w o - d i m e n t i o n a ls o l u t i o nm o d e l v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：嗵 日期：! ! 尘二! 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：壶堡蛰 日期：兰! ! ! ! ! 第一章铜离子荧光传感器研究进展 1 1 引言 铜是动植物体中所必需的微量元素之一，在生命过程中扮演了：1 i 二常重要的角 色。同时，铜也是一种广泛存在于环境中的重会属，虽然浓度不商，但由于其显 著的毒性效应，积累性和不可降解性，被认为是造成环境污染的一种重要成分， 受到环境科学界的广泛关注。我囡已将铜及其化合物列入水体优先控制污染物的 “熙名单”i “。随着各行业的迅速发展和人们对环境问题的| l 益天注，发展快速、 灵敏、高效的铜离予检测办法与技术，在工业和环境等领域邪j 7 川：常重要的意 义，几菔成为人们火 i ：的焦点。 一 人们已经建苞起来很多制离r 检测方法，例如火焰原r 吸收光谱法( f a a s ) ， 石耀炉原f 吸收光潜法( g f a a s ) ，电感耦合等离予体质谱( i c p m s ) ，全反射x 射线荧光分析( t x r f ) ，阳极溶出伏安法( a s v ) ，电化学方法( e c ) 以及光谱分 析法等1 2 - 6 t 。在上述各方法中，光谱分析法中的荧光方法受剑人们的晕视，这是由 荧光技术所具有的优点决定的，该方法具有灵敏度高、抗f 扰能力强、不破坏样 品，同时可采集信号形式多样，如发射光谱强度，- 4 - 同发射峰的相对慢度，最大 发射峰波长位置，激基缔合物的形成，荧光量子产率，荧光并向异性，荧光寿命 以及时l 、b j 分辨荧光光谱等1 7 , 8 1 。日i l l j 这些检测技术都还在不断探索和发展中，其中 关于铜离子荧光传感器的制备和应用的报道居多。 一般来说，荧光传感器山三部分组成1 9 j ，即：外来物种的接受体( a c c e p t o r ) ， 这部分的主要功能是特异性捕扶待检测物种；发光体( f l u o r o p h o r e ) ，用以发出 信号指示外来物种已被捕获；连接体( l i n k e r ) ，用以连接接受体和发光体两个部 分。其检测原理是基于待分析物出现前后，荧光物种的荧光强度、荧光光谱形状、 激发态寿命，以及荧光偏振或荧光各向异性等基本光物理性质发生改变来实现对 待测物的识别和检测1 9 ，l o l 。传感器设计思路相对成熟，将荧光活性物种用可以选择 性识别会属离子的捕获单元修饰，制备成会属离子荧光传感器，已广泛用于溶液 中金属离子的检测，例如，l i + 【1 、n a + 【1 二14 1 、c s + 1 1 5 l 、c a 2 + 【1 6 - 、r f f + f 1 9 1 、c a 2 + f 2 0 l 、 h 9 2 + 【2 l ，捌、n i 2 + 【矧、3 + i 川。类似的，此类传感器在铜离子检测中的应用也成为研 究的热点，受到人们的广泛关注1 2 5 一l 。目前用于检测铜离子的荧光传感器主要分 为均相( 溶液) 荧光传感器和薄膜荧光传感器两类。 1 2 均相( 溶液) 荧光传感器 均相( 溶液) 荧光传感器是指均匀分散在溶液中的荧光小分子同外束物种之 问相互作用，从而引起荧光物种荧光行为的变化，实现对待测物的分析检测。此 类传感器制备简单，灵敏度高，选择性好，在会属离子、阴离子和中型分子，尤 其是在对生物分子的识别和检测中有着十分广泛的应用。作为荧光传感器中最基 本的一类，均相荧光传感器在铜离子检测方面也有大量报道1 2 9 3 叩”2 舶l 。按照铜离 子加入前后荧光传感元素荧光行为的变化，此类传感器可分为荧光增强型铜离子 荧光传感器和荧光猝灭型铜离子荧光传感器两种。 荧光传感器的发展与近年来超分子化学的发展( 如分子组装、主客体化学、 非共价相互作用、光诱导电子转移及分子内共轭电荷转移化合物结构和发光特性 的研究等) 密切柑关；以此类传感器在铜离子检测中的应用为例，荧光传感元素 通常与可以选择性识别铜离子的离子捕获单元共同构成铜离子荧光传感器，当溶 液中存在铜离子时，铜离子可以与提供孤对电子的n 、0 、p 、s 等原子配位，形 成比较稳定的络合物，并且具有较快的络合过程1 4 7 】。冠醚中含有氧原子，是一种 有选择性的络合剂，其中心有不同直径的孔穴，如果一种阳离子的直径正好与给 定配位体孔穴充分匹配，则将形成稳定的络合物。y o o n 等| 3 4 j 利用冠醚中氧原子与 铜离子的络合作用，合成了新的双萘冠醚双芘化合物( 如图1 1 ) ，研究发现， 在乙腈溶液中无铜离子时双芘分子形成动态激基缔合物最大发射位置4 7 7i i m ，加 入c u 2 + 离子后，由于c u 2 + 离子与氧原子的络合作用，双芘分子形成静态激基缔合 物，最大发射峰位置蓝移至4 4 7n m ，且荧光强度明显增强，该结论也得到激发光 谱的证实。根据c u 2 + 离子加入前后荧光强度和最大发射峰位置的变化，此化合物 可以作为c u “离子荧光传感器。 图1 - 1 双萘冠醚烈芘体系结构及其对c u “响应示意图 除了可以与冠醚中的氧原子发生络合外，胺中的氮原子更多地被用作铜离子 的配体，胺属于离子缔合型络合剂，带有孤对电子，可以与铜离子形成配位键， 从而形成稳定的络合物。但是同时由于氮原子上孤对电子的存在，荧光物种被胺 2 修饰后，氮原子与荧光物种之问可以发生光诱导电子转移( p e t ) 过程，导致荧光 物种的荧光发射被猝灭，传感器处于“o f f ”状态。向体系中加入铜离子后，铜离 子与氮原子的络合作用可以阻断p e t 过程，呈现络合增强荧光( c h e f ) 现象，传 感元素的荧光恢复，传感器处于“o n ”状态。基于p e t 过程的“o f f - o n ”型铜离子 传感器近年来也得到较快的发展。q j 等人1 4 8 j 合成了4 ，4 d i f l u o r o 一4 一b o r a 3 a ， 4 a d i a z a s 。i n d a c e n e ( b o d i p y ) 的衍生物( 结构见图1 2 ) ，用于检测铜离子。研 究发现，当向溶液内加入5 当量的c u ( c i c l 4 k ，该化合物的荧光强度增至原强度的 5 倍，这是因为b o d i p y 中氧原子和氮原于与铜离了络合，阻断了体系内的p e t 过程，冈i f i 旱现出络合增强荧光现象。研究还发现，山于铜离f 可以通过电子或 当仃量转移力式猝灭荧光发射，随着溶液中铜离r 的浓度进步增加，化合物的 荧光强度也随之下降。 图1 - 2b o d i p y 结构示意幽 罗丹明具有长波发射及易于修饰的特点，近年来，以罗月明的衍生物作为荧 光传感器也被广泛用于f e 3 + 1 4 9 | 、z n “1 5 0 、h 9 2 + f 5 l l 、p b 2 + 1 5 2 j 等会属离子的检测。例如， l i n g 等1 合成了一种罗丹明衍生物( r h o d a m i n e b h y d r a z i d e o x a l a m i d e ，r b h o ，结 构见图1 3 ) 作为c u “离子荧光传感器。研究发现，r b h o 的荧光激发和发射光谱 在无铜离子时，几乎没有荧光信号，加入铜离子后，激发光谱在5 6 2n m 处和发射 光谱在5 8 51 1 - 1 1 1 1 处的荧光强度显著增强，作者认为铜离子的加入使化合物的螺环内 、n ) 图1 - 3 罗丹明化合物结构示意图 3 n x l 丫厂 吖1 酞胺结构( s p i r o l a c t a mf o r m ) 破坏，形成了离域冗共轭结构。基于上述实验，该小 组还将r b h o 用于自来水、池塘水和自制样品水溶液中铜离子浓度的测量，其结 果同传统的电化学方法测量结果相比，有较好的一致性。 许多新型均相荧光传感器不断被设计和合成出来，用于铜离子传感。例如 h a l u k 等f 5 3 】合成了基于噻吩的含氮化合物1 和2 ( 结构如图1 - 4 ) ，并将这两种化 合物用于乙腈溶液中铜离子传感。研究发现，铜离子与化合物巾羟基氧原子和胺 基氨原子的络合作用，使得化合物中n 吼电子跃迁能量增大，化合物1 的最大发 射蜂位置由3 7 7n m 蓝移至3 5 6a m ，化合物2 的最大发射峰位胃由3 4 3a m 蓝移至 3 1 8a m 。 呜一产” 1 - 4 a ：r = h 1 4 b ：r = c i 忙c 毫h 图l _ 4 基丁噻吩的含氮染料化合物1 和2 结构示意幽 利用络合增强荧光现象制各的传感器受溶液中络合常数小，检测范围窄等因 素的制约，因此这类传感器的发展受到很大限制。c u “离子具有空的d 轨道的顺磁 性离子，可以通过电子或能量转移方式猝灭与其靠近的几乎所有荧光物种的荧光 1 2 6 t 5 4 , 5 5 j 。最近几年，基于c u 2 + 离子对荧光物种的这种高效猝灭，大量有关c u 2 + 离 子检测的均相荧光传感器问世1 2 9 , 3 5 , 5 6 - 6 4 1 。 在这些工作基础上，人们将多种不同性质的物质引入到铜离子传感体系内， 提高了传感性能，进一步开拓了新的研究领域。例如，表面活性剂在重龛属荧光 猝灭分析中的应用受到广泛关注。表面活性剂价格便宜，使用方便，毒性小，其 胶束水溶液透明、稳定，光化学上是非活性的，而且对荧光测定具有增溶、增敏 和增稳等独特的性质，因而被认为是提高荧光测定灵敏度和选择性的有效途径之 一，受到了人们的广泛重视。g r a n d i n i 等1 6 5 j 将传统的均相传感器与自组装技术相结 合，在传感体系内引入表面活性剂( 十六烷基溴化胺) ，利用表面活性剂在水溶 液中可自组装形成疏水胶束这一性质，以弱极性的甘氨酰甘氨酸二肽酶为配体， 8 苯胺基1 萘磺酸作为传感元素，制备了可用于水溶液中铜离子检测的传感体系。 在水溶液中，配体和传感元素处于弱极性的胶束内部，当向体系内加入铜离子， 由于配体的络合作用，铜离子能够进入胶束内部，胶束内部富集大量铜离子，因 4 矗 此表现出较高的猝灭效率。研究发现，在溶液p h 值为7 的条件下，向溶液中加入 1 , u m c u ( n 0 3 ) 2 猝灭效率达到9 0 ，而且其他二价金属离子( 如z n “、n j 2 + 、c 0 2 + ) 的存在不干扰铜离子的传感。该小组进一步通过变换传感元素，配体及其表面活 性剂，调整表面活性剂的用量，系统研究了体系组成对传感性能的影响。 荧光物种与猝灭剂问相互作用在生物分析检测方面得到广泛的应用，“分子信 标”技术就是基于待分析物的加入前后，荧光物种和猝灭剂问空间构象的改变而 建立起来的一种生物检测方法。k r a e m e r 等人【删利用铜离子对荧光物种的猝灭作 用，设计了用于d n a 检测的“分子信标”。在单链d n a 寡核菅酸主链的3 和5 链端分别用荧光素和烷基胺修饰( 如图1 5 所示) 。单链d n a 寡核：舒酸保持一种 环形结构，当溶液巾没有待分析物时，与烷基胺络合的铜离i 能接近j f 猝火荧光 索的荧光发射。引入 l 标寡核苷酸后，原d n a 链段的构象变化，山一种坏形构蒙 转变为链状，加大了铜离子与荧光素之m 的* f ! 离，这样铜离子就不能7 f 效猝灭荧 光素的荧光，可观测到荧光素的荧光恢复。 h o c 7 啊岛h 1 2 t r ：h 3 ta5 t a t ，g c g a g tt ccg 微臻勰嚣船簖尹“”一 d n a i5 _ c a t a i g r c t a c t t - 3 当j ：皿i ； 图1 - 5 “分子信标”不意幽 随着人们对传感器研究的不断深入，铜离子荧光传感器也向灵敏度高、方便 实用的方向发展。c a n a r y 等人 6 7 1 设计制备了将阳离子传感和信号传输分离的比例 型荧光传感体系。两种荧光修饰的配体1 ( c a l c e i nb l u e ) 和配体2 ( f l u o z i n 1 ) ( 结 构见图1 6 ) ，分别可以同c d 2 + 和c u 2 + 离子发生络合作用，配体1 与c d “和c u 2 + 离 子的络合常数远远大于配体2 ，未加入c u “离子时，溶液中等摩尔量的c d 2 + 离子 只与配体i 与发生络合作用，阻断配体i 中的p e t 过程，使其在4 3 5n m 呈现较强 的荧光发射，同时由于配体2 中仍然存在p e t 过程，因此配体2 在5 1 8n l n 处荧光 5 9 孓 器r 留o 发射较弱。加入c u 2 + 离子后，出于c u “离子与配体1 的络合作用大于c d “离子， 从而配体1 的荧光被铜离子猝灭，使其在4 3 5n m 处的荧光强度下降，同时，配体 2 与c d 2 + 离子的络合，p e t 过程被阻断，其在5 1 8h i l l 处的荧光增强( 过程如图1 - 6 所示) 。在该体系中，由于传感元素同待测离子的络合常数不同，荧光增强和荧光 猝灭作用同时存在。根据铜离子加入前后，荧光强度比值1 5 1 s 1 4 3 5 的变化，该比例 型传感器可用于水溶液中c u 2 + 离子的定量测定。 图1 - 6c a l c e i nb l u e 利f l u o z i n 一1 结构及其铜离子传感不意图 类似地，s u m m e r 等人呻】将铜离子敏感的荧光蛋白质( d s r c d ) 和惰性荧光物 种琥珀酰酯衍生物a l e x af l u o r4 8 8 同时物理包埋于聚丙烯酰胺的溶液中，通过微 乳液聚合制成可用于生物检测的纳米级比例型荧光传感器，该传感器对铜离子表 现出较好的选择性和灵敏度，为铜离子荧光传感器在生物检测方面的应用奠定了 基础。 就实际应用而言，薄膜传感器明显优于均相( 溶液) 传感器，例如薄膜传感 器使用寿命长、使用方便、基本不污染待测体系、易于器件化、可用于气相检测 等优点，加之荧光方法所具有的高灵敏度、高选择性、适用于多参数测定等特性， 使得薄膜荧光传感器逐渐发展成为一类具有潜在应用前景的铜离子检测新方法， 受到越来越多的关注。 1 3 薄膜荧光传感器 薄膜荧光传感器就是将荧光物种直接或者通过某种功能基团固定到基质表面，利 6 一)一一惠篡 用荧光物种本身对外界环境的敏感性或者功能基团和待测物之问特异的相互作用 如氢键、范德华力、螫合、配位等非共价键作用，引起荧光物种光物理行为的变 化实现传感功能。此类传感器一般采朋物理方法或者化学方法制备，物理方法主 要包括：高分子物理包埋，溶胶凝胶法包埋，l b 技术以及层层组装法。以化学方 法固定时，荧光物种化学键合到固体基质表面，从理论上解决了荧光分子的泄漏 问题，延长了薄膜传感器的使用寿命，因此该方法被广泛用于制备薄膜传感器。 w e r n e r 研究小组1 37 j 将荧光黄( l u c i f e ry e l l o w ) 静电吸附于具有较高离子交换 性能的纤维素阴离二f 交换颗粒上，而后将该颗粒包埋于聚胺基甲酸酯水凝胶中制 备成膜。实验表明，该膜对铜离子具有较蚶的通透性和选择性，将该膜暴