（有机化学专业论文）碳纳米管作为载体在不对称催化氢化反应中的应用.pdf

南开大学学位论文版权使用二权毒hi11i了i119ii18i12lll3i11ll 学位论文作者签名： 砀f ；和 少o 年y 月2 2e l 经指导教师月意，本学位做属于保密，聋孝年解密 ， 后适用本授权书。 指导教师签名： 阉纠舡位论文作者签名： 研匍 解密时间： 夕多7年6 只弓。日 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 唧前 i 7 j o o f ( 年r 月2 乏e l 摘要 摘要 载体在不对称催化反应中，可以起到使负载型催化剂得以回收和循环利用 以及改进催化剂性能等作用。碳纳米管作为一类具有独特结构性质和电子性质 的新型材料，已经引起了化学家们的广泛关注，但将其作为载体应用于不对称 催化中的报道目前尚不多见。 有文献报道，碳纳米管可以与芘衍生物通过7 【兀s t a c k i n g 作用形成较强的非共 价吸附。受此性质启发，我们设计了以碳纳米管为载体的手性催化剂负载回收 新方法。 首先我们以( r 皿) ( + ) 酒石酸为原料，经六步反应合成了芘基团修饰的手性 双磷配体n - 4 ( 1 芘基) 1 丁酰基】( 3 r ，4 r ) x 2 - - 苯基膦基氢化吡咯。我们发现该 配体的铑催化剂在不同溶剂中和多壁碳纳米管作用时表现出截然不同的吸附性 能：在二氯甲烷中只能有一半左右的催化剂被多壁碳纳米管吸附，而在乙酸乙 酯中，几乎所有的催化剂都能被多壁碳纳米管吸附。应用这一性质，我们在甜 脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中，以多壁碳纳米管为载体，采取“均相反应， 两相回收 的方法，通过简单地改变溶剂，可以有效地分离回收并重复使用芘 修饰的手性铑催化剂达9 次，且对映选择性基本保持不变( 9 2 - 9 3 e e ) 。 而后我们又以1 ，1 螺二氢萘7 ，7 二酚( s p i n o l ) 为原料，经七步反应合成 了另一种芘基团修饰的手性螺环双磷配体- 4 ( 7 ，7 双二苯基膦基氧基1 ，1 螺二氢茚) 甲叉基- 4 ( 1 芘基) 1 丁酰胺。我们发现该配体生成的铱催化剂在t h f 中几乎可以完全被多壁碳纳米管吸附。因此我们以多壁碳纳米管为载体，将芘 修饰的手性铱催化剂进行“非均相负载”，并将该负载型催化剂应用于喹啉的 不对称催化氢化反应中，以期减少铱双磷配体络合物催化剂在反应中因自聚而 失活的情况。实验表明，该负载型催化剂取得与相应的非负载型催化剂相似的 对映选择性，并可以通过过滤的方式得以回收并重复使用，对映选择性保持基 本不变( 9 1 e e ) 。所合成的磷配体均通过hn m r 、“pn m r 、”cn m r 、h r m s 的证实。 我们以单壁碳纳米管( s w n t s ) 为载体，制备了5 ，1 0 和2 0 p t s w n t s 催 化剂，并通过了透射电镜( t e m ) 、x 射线衍射f x r d ) 和化学氢气吸附等表征。我 摘要 们将p t s w n t s 催化剂在手性助剂辛可尼定( c d ) 的修饰下，应用于丙酮酸乙酯的 不对称氢化反应中，取得了较好的催化活性和中等的对映选择性。我们还对 p t s w n t s 催化剂的动力学和吸附性质对催化性能的影响进行了研究。 关键词：碳纳米管，载体，吸附，不对称氢化，催化剂回收。 a b s t r a c t a b s t r a c t d i f f e r e n tk i n d so fs u p p o r t sw e r ea p p l i e di n a s y m m e t r i cc a t a l y s i s t om a k e s u p p o r t e d - c a t a l y s t sr e c y c l a b l ea n di m p r o v et h ec a t a l y t i cc a p a b i l i t y a san o v e l s u p p o r t ，c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n ，b e c a u s eo f t h e i ru n i q u es t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s h o w e v e r , s of a rt h e yh a v eb e e n r a r e l ya p p l i e di na s y m m e t r i cc a t a l y s i s i tw a sf o u n dt h a tp y r e n e - m o d i f i e dc o m p o u n d sc o u l db es t r o n g l yi n c o v a l e n t l y a b s o r b e do n t oc n t sv i a 兀- 尢s t a c k i n g b a s e do nt h i sp r o p e r t y , w ed e s i g n e dan o v e l m e t h o df o rc a t a l y s tr e c y c l i n g 、析t l lc n t sa ss u p p o r t t h e p y r e n e - m o d i f i e d c h i r a l l i g a n dn - ( 4 - ( 1 - p y r e n y l ) - b u t y r y l ) 一( 3 r , 4 r ) - 3 ，4 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) p y r r o l i d i n e ( p y - p y r p h o s ) w a s s y n t h e s i z e ds t a r t i n g f r o m 俾皿) - ( + ) - t a r t a r i ca c i do v e r6s t e p sf i r s t l y t h ea y - a y r p h o s m ac a t a l y s tw a sw e l la p p l i e d i nt h ea s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o no fa - d e h y d r o a m i n oe s t e r s i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y s t h a v ed i f f e r e n ta b s o r p t i o nc a p a b i l i t i e sw i t hm u l t i - w a l lc a r b o nn a n o t u b c s ( m w n t s ) i n d i f f e r e n ts o l v e n t s b yu t i l i z i n gt h i si n t e r e s t i n gp r o p e r t y ，w ep e r f o r m e dt h eh y d r o g e n a t i o n i nt h es o l v e n t 、析mw e a k e ra b s o r p t i o nc a p a b i l i t ya n dr e c y c l e dt h ec a t a l y s ti na n o t h e r s o l v e n tw i t hs t r o n g e ra b s o r p t i o nc a p a b i l i t y t h ep y r e n e m o d i f i e dc h i _ r a lr hc a t a l y s tw a s e f f e c t i v e l yr e c y c l e da n dr e u s e df o r9t i m e sv i as o - c a l l e d o n e - p h a s ec a t a l y s i s a n d t w o - p h a s es e p a r a t i o n c o n c e p t , w i t h o u to b v i o u sd e t e r i o r a t i o no fe n a n t i o s e l e c t i v i t y ( 9 2 - 9 3 e e ) a n o t h e r p y r e n e - m o d i f i e d c h i r a l l i g a n dn - ( 7 ，7 - d i ( d i p h e n y l p h o s p h i n o o x y ) - ( 回l ，1 - s p i r o b i i n d a n e - 4 - y l m e t h y l ) - 4 - ( 1 - p y r e n y l ) - b u t y r a m i d e ( p y - s d p o ) w a s s y n t h e s i z e df r o m - l ，l - s p i r o b i i n d a n e 一7 ，7 - d i o l ( s p i n o l ) o v e r7s t e p s t h e p y s d p o i rc a t a l y s t ，w h i c hc o u l db ea b s o r b e dc o m p l e t e l yo n t om w n t s i nt h f w a s h e t e r o g e n e o u s l ys u p p o r t e db ym w n t st od i m i n i s h e dt h ed i m e r i z a t i o no ft h e i r c a t a l y s t a n df a c i l i t a t e dt h e r e s e r v i n g o ft h e c a t a l y t i cr e a c t i v i t y t h e m w n t s - s u p p o r t e dc h i r a lc a t a l y s t ，w h i c hs h o w e dt h es a m ee n a n t i o s e l e c t i v i t yi nt h e a s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o no fq u i n o l i n ea st h ec o r r e s p o n d i n gh o m o g e n e o u sc a t a l y s t ， a b s t r a c t c a l lb er e c y c l e db yf i l t r a t i o na n dr e u s e dw i t h o u td e t e r i o r a t i o no fe n a n t i o s e l e c t i v i t y a l lo ft h en e wp h o s p h o r u sl i g a n d sa n dt h e i ri n t e r m e d i a t e sw e r ei d e n t i f i e db y h n m r , 3 i pn m r , 1 3 cn m r a n dh r m s as e r i e so fs i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) s u p p o r t e dp tn a n o p a r t i c l e c a t a l y s t s 谢t h5 10 a n d2 0 p tl o a d i n g sw e r ep r e p a r e d t h e s ec a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dc h e m i c a lh y d r o g e na b s o r p t i o n a f t e rm o d i f i e d 谢t hc i n c h o n i d i n e ( c d ) ，t h e s e p t s w n t sc a t a l y s t sw e r ea p p l i e di nt h ea s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o no fe t h y lp y r u v a t e ， a n di nh i g ha c t i v i t ya n dm o d e r a t ee n a n t i o s e l e c t i v i t yw e r eo b t a i n e d t h er e a c t i o n r e s u l t sw e r er a t i o n a l i z e db a s e do nt h ek i n e t i ca n dt h ea b s o r p t i o np r o p e r t ys t u d i e so f t h ep f f s w n t s k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，s u p p o r t ，a b s o r p t i o n ，a s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o n , c a t a l y s tr e c y c l i n g i i i 目录 目录 摘要i a b s t l a c t i i 第一章前言。1 第一节负载型手性催化剂在不对称催化氢化中的应用研究进展3 1 1 1 不溶性高分子载体共价负载催化剂4 1 1 2 不溶性无机载体共价负载催化剂6 1 1 3 可溶性高分子载体共价负载催化剂9 1 1 4 树枝状大分子载体共价负载催化剂。l1 1 1 5 无机载体通过离子对和氢键负载催化剂。1 4 1 1 6 金属微粒材料吸附负载催化剂1 7 1 1 7自组装负载催化剂。18 1 1 8 离子液体负载催化剂2 0 第二节非均相手性催化剂在不对称催化氢化中的应用研究进展2 l 第三节碳纳米管作为载体在催化反应中的应用2 4 1 3 1 碳纳米管简介。2 4 1 3 2 碳纳米管作为载体在催化反应中的应用。2 5 第四节立题思想3l 参考文献。3 5 第二章多壁碳纳米管负载回收芘修饰的手性催化剂4 3 第一节 多壁碳纳米管负载回收芘修饰的p y r p h o s r h 催化剂4 3 2 1 1 芘修饰的p y r p h o s 配体的合成4 3 2 1 2 芘修饰的p y r p h o s r h 催化剂在不对称催化氢化反应中的应用4 5 2 1 3 芘修饰的p y r p h o s r h 催化剂的同收实验4 6 第二节多壁碳纳米管负载回收芘修饰的s d p o i r 催化剂5 2 2 2 1 铱催化喹啉的不对称氢化反应。5 2 2 2 2芘修饰的s d p o 配体的合成与应用5 5 i v 目录 2 2 3 芘修饰的s d p o i r 催化剂的非均相负载和回收实验6 2 第三节本章小结6 4 参考文献6 5 第三章单壁碳纳米管负载的铂催化剂在不对称氢化中的应用6 7 第一节p t s w n t s 催化剂的制备及表征6 7 3 1 1 p t s w n t s 催化剂的制备6 7 3 1 2p t s w n t s 催化剂的表征6 8 第二节p t s w n t s 催化剂在丙酮酸乙酯的不对称氢化中的应用7 3 3 2 1 p t s w n t s 催化剂的应用7 3 3 2 2 对催化体系动力学及吸附性质的初步研究一7 7 第三节本章小结8 0 参考文献8 1 第四章总结论8 2 第五章实验部分8 5 第一节实验仪器与试剂8 5 5 1 1 实验仪器。8 5 5 1 2 实验溶剂及试剂8 5 第二节 多壁碳纳米管负载回收芘修饰的p y r p h o s r h 催化剂8 6 5 2 1 催化剂前体的合成一8 6 5 2 2 - 【4 ( 1 芘基) 一1 丁酰基 - ( 3 r ，4 r ) 一二苯基膦氢化n 比咯的合成8 7 5 2 3 仅脱氢氨基酸酯的合成9 2 5 2 4 手性催化剂的氢化反应和同收重复利用实验一9 4 第三节多壁碳纳米管负载回收芘修饰的s d p o i r 催化剂9 7 5 3 1 n - ( $ _ 4 - ( 7 ，7 x 2 - 苯基膦基氧基- 1 ，1 螺二氢茚) 甲叉基- 4 - 0 芘基) - 1 一丁酰胺的合 成9 7 5 3 2 取代二芳基氯化膦的合成1 0 2 5 3 3 取代7 ，7 二芳基膦基氧基1 ，l ，- 螺二氢茚配体的合成1 0 4 5 3 42 一取代喹啉的合成1 0 8 5 3 52 取代喹啉的不对称催化氢化实验及手性铱催化剂的同收和重复利用实验11 3 第四节单壁碳纳米管负载的铂催化剂在不对称氢化中的应用1 2 0 v 目录 5 4 1 p t s w n t s 催化剂制备典型操作1 2 0 5 4 2p t s w n t s 催化剂的表征1 2 1 5 4 3 丙酮酸乙酯的氢化1 2 2 参考文献1 2 4 致谢1 2 6 个人简历及在学期间发表的学术论文与研究成果1 2 7 第一章前言 第一章前言 在过去的三十年间，有机合成化学中最重要的突破之一是不对称催化合成 的发明和应用。不对称催化反应，是指从潜手性底物出发，用少量手性催化剂 控制反应的对映选择性，得到特定构型的手性产物。不对称催化，包括化学催 化和生物催化，是唯一能够实现手性增值的合成方法，相对于其它获得手性化 合物的方法，其具有很高的原子经济性，而且在反应的可操作性、环境保护和 大规模生产方面都有明显的优越性l lj 。 自二十世纪六十年代开创不对称催化反应以来，化学家们在该领域的研究 已经取得了巨大的进展，手性催化剂和不对称催化合成方法已经在一些手性化 合物的工业化生产中得到应用。1 9 7 2 年，k n o w l e s 等人【2 】开发出不对称催化氢化 合成治疗帕金森综合症特效药三多巴的工艺。这一工艺采用r h d i p a m p 体系催 化氢化仅脱氢氨基酸合成多巴，这是最早实现工业化的不对称催化工艺。( 如 图1 1 所示) 旦 cohok h 2 洲 h 2 r h ，d l p a m p p h ，p 厂_ p ，卧 籼b 寺洲e ( r 尺) - d i p a m p 图1 1 孟山都公司多巴生产过程 舡。 。 7 5 0 c 时为主要产物 图1 3 3p v s w n t s 催化剂用于巴豆醛的选择性氢化 2 0 0 5 年，w 撕等人【6 9 】采用液相还原的方法，以多壁碳纳米管为载体，分别制 备了p d m w n t s 和r h m w n t s 催化剂。在碘苯和苯乙烯的h e c k 反应中，以 p d m w n t s 作为催化剂可以得到9 4 的分离产率，在随后对h e c k 反应产物1 ，2 二 苯基乙烯的氢化反应中，p d m w n t s 仅用10m i n 即可使原料转化完全。而在苯甲 酸甲酯的氢化反应中，以r h m w n t s 作为催化剂可以得到 9 9 的转化率( 如图 1 3 4 所示) 。经过实验比较，这两种以多壁碳纳米管为载体的催化剂比以活性炭 作为载体的相应催化剂的活性要高很多。 g 。+ 旷 p d m w n t s 1 - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d i n e e t 3 n 1 2 0o c h 2 - - - - - - - - - - - - - - - p d ，m w n t s 3 h 9 4 y i e l d 1 0m i n 9 9 c o n v p d i c2 4 h 5 3 y i e l d 第一章前言 h 2 r h ，m w n t s m e o h 5 5o c 4 h 9 9 c o l i v 图1 3 4p d m w n t s 和r h m w n t s 催化剂的应用 2 0 0 6 年，r a m o s 等人1 7 0 】采用以化学气相沉积方法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 制备的多壁碳纳米管作为载体，以高温氢化还原的方法制备了p t m w n t s 催化 剂，在天然产物柠檬醛( 包括z 式和e 式) 的选择性氢化反应中，对目标产物橙花醇 和香叶醇( c = o 键被氢化的产物) 共计可取得6 2 的选择性，而以石墨和碳黑负载 的铂催化剂，其选择性仅有2 4 和3 0 ( 如图1 3 5 所示) ，他们认为这主要得益于 碳纳米管独特的结构和电子性质。 柠檬醛( z 式和e 式) r i m v v n y s h 2 香叶醇 l o h n + 心h ) + | 橙花醇 6 2 s e l e c t i v i t y 图1 3 5p t ，m w n t s 催化剂用于天然柠檬醛的选择性氢化 香茅醛 碳纳米管负载催化剂在卤代硝基苯和硝基苯的氢化反应中也有较好的活 性。2 0 0 5 年，y a o 等人【7 1 1 报道以p t m w n t s 为催化剂，在硝基苯氢化为苯胺的反 应中取得了较好的催化活性。在此反应中，p t m w n t s 的催化活性要明显高于p t c 催化剂。通过检测反应中间体，作者认为催化活性的差异，是由于在不同的载 体作用下，两种催化剂的反应历程不同造成的( 如图1 3 6 所示) 。 2 9 扩。旷 第一章前言 p t c 催化历程 n o ，n h 2 囟一9 暑= n - q 一囟 综上所述，碳纳米管具有优越的结构和电子性质，是一种具有极大应用潜 力的催化剂载体材料。但目前化学家们所报道的应用范围还具有一定的局限性， 负载均相催化剂的报道较少：而应用于不对称催化反应的例子更少。 洲龟 一 一由悱 一 2j 与 第一章前言 第四节立题思想 通过对手性催化剂的负载化，可以提高催化剂的效率和实现催化剂的重复 利用。从目前负载型手性催化剂在不对称催化领域的应用情况看，一方面，虽 然化学家们已经在手性催化剂的负载化研究领域取得了很大进展，开发出了许 多新颖的催化剂负载回收方法和负载型催化剂。另一方面，高效而又简单实用 的手性催化剂负载回收方法和负载型催化剂还比较少。 碳纳米管由于具有独特的结构和电子性质、良好的机械性能和化学稳定性， 现已在许多研究领域受到了广泛的关注。但将碳纳米管作为载体，应用于不对 称催化领域的报道尚不多见。我们希望利用碳纳米管的一些特殊性质，使其成 为一种高效的催化剂载体。 我们在前面提到，碳纳米管中存在大量通过s p 2 杂化轨道形成高度离域化的兀 电子，而这种特殊的结构除使碳纳米管具有极好的导电性能外，也使碳纳米管 容易与芳香化合物之间能够形成较强的分子间作用力，o j n - ns t a c k i n g 作用。这种 兀兀相互作用已被广泛应用于材料化学和超分子化学等领域。 2 0 0 1 年，d a i 等人【7 2 】首次报道了芘衍生物1 芘丁酸琥珀酰亚胺酯( 4 1 ) 与碳纳 米管之间可以形成不可逆的强吸附作用的现象( 如图1 3 7 所示) 。这种特有的强吸 附作用，正是由碳纳米管的芳香结构中所带有的大量高度离域化的兀电子与稠环 芳香化合物芘中的兀电子形成的x - xs t a c k i n g 作用造成的。而d a i 等人也利用4 l 中的 - 羟基琥珀酰亚胺键可以被亲核试剂所取代，实现了生物酶分子的固定。 图1 3 7 芘衍生物与碳纳米管之间形成的非共价吸附 第一章前言 2 0 0 4 年，j e r o m e 等人【7 3 l 合成了结构中含有芘基团的功能化聚合物4 2 。这种 聚合物经过多种表征和检验方法证实，其结构中的芘基团可以与多壁碳纳米管 的管壁，通过兀一兀s t a c k i n g 作用形成很强的吸附，从而使修饰后的碳纳米管可以在 许多有机溶剂中都能很好地分散。2 0 0 7 年，t a n g 等人【| 7 4 】也报道了含有芘结构单 元的聚合物4 3 。与该聚合物吸附后的多壁碳纳米管，不仅溶解性能大为改善， 而且也具有与4 3 类似的发光性能。( 如图1 3 8 所示) 图i 3 8 含有芘结构单元的聚合物与碳纳米管之间形成的非共价吸附 p r a t o 等人【7 5 】报道利用芘衍生物阳离子4 4 与卟啉衍生物阴离子4 5 形成离子对 作用，同时单壁碳纳米管与芘衍生物阳离子4 4 通过兀- 兀s t a c k i n g x 形成强吸附作 用，这样就生成了一类新颖的纳米级加合物材料4 6 ( 如图1 3 9 所示) ，这是一种具 有独特光学和电化学性质的纳米材料。 3 2 第一章前言 4 6 图1 3 9 利用离子对吸引和碳纳米管的非共价吸附形成的纳米级加合物材料 尽管碳纳米管与稠环芳香化合物之间的强吸附作用在材料化学和超分子化 学等领域已经引起了学者们的关注，但目前尚无将碳纳米管这一奇特性质应用 于不对称催化领域的报道。我们小组希望利用碳纳米管这种独特的吸附性质， 将其作为载体应用于不对称催化领域中。具体工作设想是：先用芘基团修饰某 种手性磷配体，而后根据碳纳米管与芘衍生物之间能通过兀- 尢s t a c k i n g 作用形成强 吸附作用的原理，以多壁碳纳米管为载体，在不同的不对称催化氢化反应体系 中，对芘基团修饰的手性催化剂进行负载和回收再利用研究( 如图1 4 0 所示) 。 图1 4 0 碳纳米管负载同收芘基团修饰的手性催化剂 第一章前言 另外，由于碳纳米管具有与其它传统载体完全不同的表面性质和电子性质， 在许多非不对称催化反应中已经表现出优于其他传统载体的性能，但迄今为止， 尚没有在不对称催化氢化反应中作为载体得以应用。因此我们设想，将碳纳米 管负载的金属催化剂，在手性助剂的修饰下，应用于不对称催化氢化反应中， 以扩展碳纳米管在不对称催化领域中的应用。具体工作设想是：制备单壁碳纳 米管负载的铂纳米颗粒催化剂，并将其应用于丙酮酸乙酯的非均相不对称氢化 反应。希望利用单壁碳纳米管不同于传统载体的电子性质，以及能够将铂颗粒 分散至纳米级等特点，发展新的催化剂体系。 第一章前言 参考文献 【1 】殷元祺，蒋耀忠不对称催化反应进展，科学出版社，2 0 0 0 【2 】k n o w l e s ，w s ；s a b a c k y , m j ；v i n e y a r d ，b d c a t a l y t i ca s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o n j = c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 7 2 ，lo 1 1 【3 】t a n i ，k ；y a m a g a t a , t ；a k u t a g a w a , s e ta 1 m e t a l a s s i s t e dt e r p e n o i ds y n t h e s i s 7 h i 曲l y e n a n t i o s e l e c t i v ei s o m e r i z a t i o no fp r o e h i r a la l l y l a m i n e sc a t a l y z e db yc h i r a ld i p h o s p h i n e r h o d i u m ( i ) c o m p l e x e s p r e p a r a t i o no fo p t i c a l l ya c t i v ee n a m i n e s za m c h e m s o c 1 9 8 4 ， l0 6 5 2 0 8 5 2 1 7 【4 】k l u n d e r j m ；o n a m i ，t ；s h a r p l e s s ，k b a r e n e s u l f o n a t ed e r i v a t i v e so fh o m o c h i r a l g l y c i d o l ：v e r s a t i l ec h i r a lb u i l d i n gb l o c k sf o ro r g a n i cs y n t h e s i s o r g c h e m 1 9 8 9 ，5 4 ， 1 2 9 5 1 3 0 4 【5 】李月明，范青华，陈新滋不对称有机反应催化剂的回收与再利用，化学工业出版 社，北京，2 0 0 3 【6 】a ) k n o w l e s ，w ；s a b a e k y , m c a t a l y t i ca s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o ne m p l o y i n ga s o l u b l e o p t i c a l l ya c t i v er h o d i u mc o m p l e x j = c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 6 8 ，1 4 4 5 1 4 4 6 b ) h o m e r , l ；s i e g e l ，h ；b u t h e ，h h y d r o g e nt r a n s f e r x x i i a s y m m e t r i cc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o nw i t ha l lo p t i c a l l ya c t i v ep h o s p h i n e r h o d i u mc o m p l e xi nh o m o g e n e o u s s o l u t i o n a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 6 8 ，7 9 4 2 - - 9 4 3 【7 】k a g a n ，h b ；d a n g tpa s y m m e t r i cs y n t h e s i so fh y d r a t r o p i ca c i da n da m i n oa c i d sb y h o m o g e n e o u sc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n c h e m c o m m u n 1 9 7 1 ，4 8 1 4 8 2 【8 】n u g e n t wa ；g a j a r l b a b u , t v ；b u r k , m j b e y o n dn a t u r e sc h i r a lp o o l ：e n a n t i o s e l e c t i v e c a t a l y s i si ni n d u s t r y s c i e n c e1 9 9 3 ，2 5 9 , 4 7 9 - 4 8 3 【9 】t o g n i ，a ；b r e u t e l ，c ；s c h n y d e r ，a e t a 1 a n o v e le a s i l ya c c e s s i b l ec h i r a l f e r r o c e n y l d i p h o s p h i n ef o rh i i g h l ye n a n t i o s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n ，a l l y l i ea l k y l a t i o n ，a n d h y d r o b o r a t i o nr e a c t i o n s za m c h e m s o c 1 9 9 4 ，1 1 6 , 4 0 6 2 - 4 0 6 6 【10 】d ev r i e s ，a h m ；m e e t s m a , a ；f e r i n g a , b l e n a n t i o s e l e c t i v ec o n j u g a t ea d d i t i o no f d i a i k y l z i n cr e a g e n t st oc y c l i ca n da c y c l i ce n o n e sc a t a l y z e db yc h i r a lc o p p e rc o m p l e x e s o f n e w p h o s p h o r u sa m i d i t e s a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 6 ，3 5 ，2 3 7 4 - - 2 3 7 6 【1 1 】a ) h u ，a g ；f u ，y ；x i e ，j - h e ta 1 m o n o d e n t a t ec h i r a ls p i r op h o s p h o r a m i d i t e s ：e f f i c i e n t 3 5 第一章前言 l i g a n d sf o rr h o d i u m c a t a l y z e de n a n t i o s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fe n a m i d e s a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 ，4 1 ，2 3 4 8 - 2 3 5 0 b ) f u , y ；x i e ，j - h ；h u , a - ge ta 1 n o v e lm o n o d e n t a t es p i r o p h o s p h o r u sl i g a n d sf o rr h o d i u m - c a t a l y z e dh y d r o g e n a t i o nr e a