（凝聚态物理专业论文）受限空间中嵌段共聚物自组装行为的模拟退火研究.pdf

摘要 摘要 由于嵌段共聚物可以自组装形成丰富的微观结构，以及这些微观结构潜在 的应用价值，所以吸引了科学家们的广泛兴趣。对于双嵌段共聚物，实验和理 论研究已经使人们对其体相行为有了很好的认识。在熔体状态下，双嵌段共聚 物可以自组装形成包括层状相、六角排列柱状相、体心立方球状相和双连通 g y r o i d 相的一系列稳定有序结构。实践中，嵌段共聚物在受限环境中的自组装 通常被用于制备长程有序结构。受限效应包括结构受挫程度、受限导致体系熵 的减少以及共聚物一受限表面相互作用，强烈地影响共聚物自组装过程，并且 会形成具有潜在应用价值的新结构。 本论文使用模拟退火方法，系统地研究了嵌段共聚物在受限环境中的自组 装行为。旨在预言其形态结构随着众多因素的演化规律；揭示受限环境中复杂 形态形成的原因，以及不同形态之间转变的机制；指导实验有目的地调控受限 环境、共聚物组分、相互作用等参数，筛选合适的共聚物体系，从而可得到具 有特定功能和新颖纳米级有序结构的自组装材料，以满足特定的需要。 在第一章中，我们对本文所涉及的嵌段共聚物研究背景进行了回顾，并简 要介绍了采用的计算机模拟方法。在其后的章节中，对我们的研究工作做了逐 一论述。 在第二章中，我们研究了双嵌段共聚物熔体的相行为，获得了体相相图。 进而，我们分别确定了体相中各有序结构的周期，为进一步对其受限体系的研 究做好准备。另外，我们研究了两种体积分数不同而体相都形成柱状相的双嵌 段共聚物受限于两平行板间的自组装形态，阐明了体积分数对受限环境中自组 装形态的影响。 在第三章中，我们系统地研究了体相分别形成层状相、柱状相和g y r o i d 相 的双嵌段共聚物受限在圆柱形纳米孔内的自组装形态。考察了孔径和孔壁作用 对自组装形态和共聚物链构象的影响；预测了多种新结构；并揭示了复杂形态 的形成原因以及不同形态之间的转变机制。对体相形成层状相的双嵌段共聚物， 我们发现在中性孔壁下共聚物自组装形成垂直于孔壁的垂直层结构，在强选择 性孔壁下形成一系列的同心层结构，而在弱选择性孔壁下形成平行于孔轴的平 摘要 行层、螺旋和链节等新奇结构。并且，我们提出了一种简单模型用来描述对称 双嵌段共聚物形成的同心层结构的厚度随孔径的变化。模型和模拟结果符合得 很好。对体相形成柱状相的双嵌段共聚物，在不同孔径的孔内我们观察到了一 系列体相不存在的螺旋和层叠圆环等新奇结构。并且发现其自组装形态由孔径 和体相周期的比值d l o 所决定，反映了受限环境中结构受挫程度对自组装形态 的重要影响。对体相形成g y r o i d 相的双嵌段共聚物，在不同孔径、不同孔壁作 用和不同体积分数的体系中，我们观察到了垂直层、平行层、同心层、同心孔 层等多种结构。我们的模拟结果和已有的实验以及理论结果符合得很好。 在第四章中，我们研究了柱状受限纳米孔边界几何形状对共聚物自组装形 态的影响。对于对称双嵌段共聚物，研究中涉及的纳米孔截面包括正三角形、 正方形和椭圆形。在截面为正方形和正三角形的纳米孔中，我们预测随着孔壁 作用的增加，可出现从垂直层到平行层到同心层或三叉层的一系列形态变化。 在截面为椭圆形的弱选择性纳米孔中，我们预测平行层结构仅在椭圆短轴的长 度与体相周期匹配时出现。对体相形成柱状相的双嵌段共聚物，除了以上几种 截面外，还涉及长方形、正六边形和正八边形截面的纳米孔。我们发现当孔的 对称性很低时，共聚物主要形成柱状结构；而当孔的对称性较高时，共聚物形 成了多螺旋、层叠圆环等新奇结构。我们的模拟结果说明，可以通过构建受限 纳米孔的几何形状来控制共聚物自组装形态及其对称性。 在第五章中，我们系统地研究了双嵌段共聚物受限在球状纳米孔内的自组 装行为。对体相形成层状相的双嵌段共聚物，我们发现随着孔壁表面的选择性 逐渐由中性变为弱选择性最后到强选择性，共聚物依次形成垂直层、螺旋或内 嵌的补丁结构、同心球层结构。我们提出了一种新的模型，与第三章的模型相 比，它可以更好地描述同心球层和同心柱层结构每一层厚度随孔径的变化。对 体相形成柱状相的双嵌段共聚物，我们研究了两个体系，分别为彳口，d 和a 3 历 体系。我们发现前者在球状孔内自组装形成一系列在同心壳层内卷绕的柱状结 构；而后者由于a 嵌段的体积分数较大，在球状孔内自组装形成一系列的同心 孔层结构。另外模拟结果表明，体相形成体心立方球状相的双嵌段共聚物，在 球状纳米孔中可自组装形成一系列分散的球状结构。第二、三章和本章的研究 结果共同揭示了受限效应的强烈程度对自组装形态有着巨大的影响。 在第六章中，我们研究了体相形成三色层结构的线形a b c 三嵌段共聚物受 限在柱状和球状纳米孔内的自组装形态。研究中发现在对a 嵌段具有强选择性 摘要 的柱状纳米孔中，随着孔径的增加，共聚物自组装形成包括同心层和垂直层组 合而成的双周期层等一系列新的层状结构。另外在小孔径下，随着嵌段之间作 用强度的减弱，共聚物逐渐趋于形成同心层结构。对于球状纳米孔，我们系统 地研究了孔径大小、孔壁作用和共聚物体积分数对自组装形态的影响。模拟结 果表明，在中性孔壁或当孔壁对两端a 、c 嵌段同时具有吸引作用时，共聚物始 终形成表面带有圆形补丁的球状结构。而且补丁的数目和大小可以通过改变孔 径的大小以及共聚物和孔壁的相互作用进行调节。 关键词：嵌段共聚物自组装受限模拟退火 i i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h es e l f - a s s e m b l yo fb l o c kc o p o l y m e r sh a sa t t r a c t e dm u c hs c i e n t i f i ci n t e r e s td u e t ot h ef o r m a t i o no fr i c hm i c r o s t r u c t u r e sa n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s o ft h e s e m i c r o s t r u c t u r e s f o rt h es i m p l e s tc a s eo fd i b l o c kc o p o l y m e r sw h i c ha r el i n e a r p o l y m e r sc o m p o s e do ft w od i f f e r e n ts u b c h a i n s ，t h e i rb u l kp h a s eb e h a v i o ri sw e l l k n o w nf r o mb o t he x p e r i m e n t sa n dt h e o r i e s av a r i e t yo fo r d e r e db u l k p h a s e s ， i n c l u d i n gl a m e l l a e ，h e x a g o n a l l yp a c k e dc y l i n d e r s ，b o d y c e n t e r e d - c u b i cs p h e r e s ，a n da b i c o n t i n u o u sn e t w o r ks t r u c t u r ec a l l e dg y r o i da r eo b s e r v e df o rd i b l o c kc o p o l y m e r s i n p r a c t i c e ，c o n f i n e m e n ti sf r e q u e n t l ye m p l o y e dt oi n d u c el o n gr a n g eo r d e r i n go f s t r u c t u r e sr e s u l t i n gf r o ms e l f - a s s e m b l yo fb l o c kc o p o l y m e r s c o n f i n e m e n te f f e c t s ， i n c l u d i n gt h ed e g r e eo fs t r u c t u r a lf r u s t r a t i o n ，c o n f i n e m e n t - i n d u c e de n t r o p yl o s sa n d s u r f a c e p o l y m e ri n t e r a c t i o n ，i n f l u e n c et h es e l f - a s s e m b l yp r o c e s sa n dc a ng e n e r a t e n o v e lm i c r o s t r u c t u r e st h a tm a yh a v ep o t e n t i a ln o v e la p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，w e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r so f b l o c kc o p o l y m e r su n d e rc o n f i n e m e n tu s i n gs i m u l a t e d a n n e a l i n gt e c h n i q u e t h e p u r p o s e so ft h i st h e s i si n c l u d ep r e d i c t i n gt h eu n d e r l y i n gr u l e so fs e l f - a s s e m b l e d s t r u c t u r e sw i t ht h ev a r i a t i o no fv a r i o u sp a r a m e t e r s ，u n d e r s t a n d i n gt h eo r i g i no ft h e c o n f i n e m e n t - i n d u c e dm o r p h o l o g i e s ，e l u c i d a t i n gt h em e c h a n i s mf o rt h em o r p h o l o g i c a l t r a n s i t i o n sb e t w e e nn o v e ls t r u c t u r e sa n df i n a l l yp r o v i d i n gg u i d e l i n e st od e s i g nr i c h m i c r o s t r u c t u r e si ne x p e r i m e n t s i nc h a p t e ro n e ，w eb r i e f l yi n t r o d u c e dt h e b a c k g r o u n do fb l o c kc o p o l y m e r r e s e a r c h e sa n dc o m p u t e rs i m u l a t i o nm e t h o d si n v o l v e di nt h es t u d y i nt h ef o l l o w i n g c h a p t e r s ，w ep r e s e n t e do u rr e s e a r c h e so nb l o c kc o p o l y m e rm e l t si nt h eb u l k ，c o n f i n e d b e t w e e nt w op a r a l l e ls u r f a c e s ，a n dc o n f i n e di nc y l i n d r i c a la n ds p h e r i c a ln a n o p o r e si n d e t a i l i nc h a p t e rt w o ，f i r s t l y , w es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h es e l f - a s s e m b l yo f d i b l o c kc o p o l y m e rm e l t si nt h eb u l k t h e n , w ec a l c u l a t e dt h ec h a r a c t e r i s t i cp e r i o d s f o rt h ev a r i o u sb u l ke q u i l i b r i u ms t r u c t u r e s w h i c hi sc r u c i a lf o rt h ef u r t h e rs t u d i e so f i v a b s t r a c t d i b l o c kc o p o l y m e r su n d e rc o n f i n e m e m f u r t h e r m o r e ，w es t u d i e dt h es e l f - a s s e m b l yo f t w ok i n d so fc y l i n d e r - f o r m i n gd i b l o c kc o p o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tv o l u m ef r a c t i o n c o n f i n e db e t w e e nt w op a r a l l e ls u r f a c e s a sac o n c l u s i o n ，w ee l u c i d a t e dt h ei n f l u e n c e o fv o l u m ef r a c t i o no nt h es e l f - a s s e m b l e dm o r p h o l o g i e su n d e rc o n f i n e m e n t i nc h a p t e rt h r e e ，w es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h es e l f - a s s e m b l e dm o r p h o l o g i e s o fd i b l o c kc o p o l y m e r sc o n f i n e di nc y l i n d r i c a ln a n o p o r e s t h ep o r ed i a m e t e ra n d s u r f a c ep r e f e r e n c ea r es y s t e m a t i c a l l yv a r i e dt oe x a m i n et h e i re f f e c t so nt h e s e l f - a s s e m b l e dm o r p h o l o g i e sa n dt h ec h a i nc o n f o r m a t i o n s ar i c hv a r i e t yo fn o v e l s t r u c t u r e su n d e rt h et w o - d i m e n s i o n a lc o n f i n e m e n th a sb e e nr e v e a l e d t h e m o r p h o l o g i c a lt r a n s i t i o n sb e t w e e nd i f f e r e n ts t r u c t u r e sa r ee l u c i d a t e d f o rb u l k l a m e l l a - f o r m i n gd i b l o c kc o p o l y m e r s ，p e r p e n d i c u l a rl a m e l l a ea n dc o n c e n t r i cl a m e l l a e s p o n t a n e o u s l yf o r mu n d e rt h en e u t r a la n ds t r o n g l yp r e f e r e n t i a ls u r f a c e ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h es u r f a c ep r e f e r e n c ei sr e l a t i v e l yw e a k n o v e ls t r u c t u r e ss u c ha sp a r a l l e l l a m e l l a e ，h e l i c e sa n dc a t e n a r i a ns t r u c t u r e sa r eo b s e r v e d as i m p l em o d e li sp r o p o s e d f o rt h ec o n c e n t r i c - c y l i n d r i c a ll a m e l l a e ，w h i c hg i v e sar e a s o n a b l ed e s c r i p t i o no ft h e l a y e rt h i c k n e s s g o o da g r e e m e n tb e t w e e nt h ec o m p u t e dv a l u ea n dt h em o d e l p r e d i c t i o n sa r eo b t a i n e d f o rb u l kc y l i n d e r - f o r m i n gd i b l o c kc o p o l y m e r s ，as e r i e so f n o v e ls t r u c t u r e ss u c h2 l sh e l i c e sa n ds t a c k e dt o r o i d sa r ei d e n t i f i e dw h i c hc a n n o tf o r m i nb u l kb l o c kc o p o l y m e r s t h ef o r m a t i o no ft h e s en o v e ls t r u c t u r e si sc o r r e l a t e dw i t h t h er a t i ob e t w e e nt h ep o r ed i a m e t e ra n dt h eb u l kp e r i o d ，r e f l e c t i o nt h ee f f e c t so f c o n f m e m e n t - i n d u c e ds t r u c t u r a lf r u s t r a t i o nt ot h e s e l f - a s s e m b l y f o r b u l k g y r o i d - f o r m i n gd i b l o c kc o p o l y m e r s ，as e r i e so fn o v e lm o r p h o l o g i e si n c l u d i n g p e r p e n d i c u l a r , p a r a l l e l ，c o n c e n t r i ca n dc o n c e n t r i cp e r f o r a t e dl a m e l l a ea r eo b s e r v e d 、 ，i mv a r y i n gt h ep o r ed i a m e t e r , s u r f a c ep r e f e r e n c ea n dt h ev o l u m ef r a c t i o n o u r s i m u l a t i o nr e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n t s i nc h a p t e rf o u r t h es e l f - a s s e m b l yo fd i b l o c kc o p o l y m e r sc o n f i n e di nc h a n n e l so f v a r i o u ss h a p e dc r o s ss e c t i o n si ss t u d i e d f o rt h es y m m e t r i cd i b l o c kc o p o l y m e r s ，t h e c r o s ss e c t i o n so ft h ec o n f i n i n gc h a n n e l sa r eo fd i f f e r e n ts h a p e si n c l u d i n gr e g u l a r t r i a n g l e ，s q u a r ea n de l l i p s e f o rs q u a r ea n dr e g u l a r l yt r i a n g u l a rc r o s ss e c t i o n s ，a g e n e r i cm o r p h o l o g i c a lt r a n s i t i o ns e q u e n c e ，f r o mp e r p e n d i c u l a rl a m e l l a et op a r a l l e l l a m e l l a et oc o n c e n t r i cl a m e l l a eo rt r i f u r c a t el a m e l l a ei sp r e d i c t e dw i t hi n c r e a s i n gt h e v s u r f a c ep r e f e r e n c e f o re l l i p t i cc r o s ss e c t i o n sw i t hw e a k l yp r e f e r e n t i a l s u r f a c e s p a r a l l e l l a m e l l a eo c c u rw h e nt h e r a t i ob e t w e e nt h es h o r ta x i s l e n g t ha n dt h e c h a r a c t e r i s t i cp e r i o d sl sc l o s et oa ni n t e g e r f o rt h eb u l kc y l i n d e r - f o r m i n gd i b l o c k c o p o l y m e r s ，t h ec r o s ss e c t i o n so ft h ec o n f i n i n gc h a n n e l sa l s oi n c l u d er e c t a n g u l e s r e g u l a rh e x a g o n sa n dr e g u l a ro c t a g o n sb e s i d e st h ea b o v em e n t i o n e ds h a p e s m u l t i p l e p a c k e dc y l i n d e r sa n dm o r ec o m p l e xs t r u c t u r e ss u c ha sh e l i c e so r 咖k e dt o r o i d s s p o n t a n e o u s l y f o r mf o r l o w 。s y m m e t r y a n d h i g h s y m m e t r y c r o s s s e c t i o n s ， r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h es y m m e t r ya n dd o m a i ns p a c i n go ft h e s es t r u c t u r e sc a n b ea l t e r e db yt h es h a p ea n ds i z eo ft h ec o n f i n i n gp o r e o u rs t u d i e si n d i c a t et l l a tt 1 1 e s e l f - a s s e m b l e dm o r p h o l o g i e so fc o p o l y m e r sa n dt h e i rs y m m e t r yc a nb em a n i p u l a t e d b yi m p o s i n gd i f f e r e n ts h a p e dn a n o p o r e s i nc h a p t e rf i v e ，w es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h es e l f - a s s e m b l y o fd i b l o c k c o p o l y m e r sc o n f i n e di n t os p h e r i c a ln a n o p o r e s f o rt h eb u l kl a m e l l a f o r m i n gd i b l o c k c o p o l y m e r s ，t h eo b s e r v e ds e q u e n c eo fs t a b l es t r u c t u r e si sf r o mp e r p e n d i c u l a rl a m e l l a e t oh e l i c e so re m b e d d e ds t r u c t u r e sa n d f i n a l l yt oc o n c e n t r i c s p h e r i c a ll a m e l l a ea st h e s t r e n g t ho ft h es u r f a c ep r e f e r e n c ei si n c r e a s e dg r a d u a l l yf r o mn e u t r a lt o 、e a 蛐v p r e f e r e n t i a la n df i n a l l yt os t r o n g l yp r e f e r e n t i a l an e wm o d e li sp r o p o s e dw h i c hc a n d e s c r i b et h e l a y e r t h i c h n e s s f o rt h e s i m u l a t e d c o n c e n t r i c s p h e r i c a la n d c o n c e n t r i c 。c y l i n d r i c a ll a m e l l a eb e t t e rt h a nt h em o d e lp r o p o s e di nc h a p t e rt h r e e f o r t h eb u l kc y l i n d e r - f o r m i n gd i b l o c kc o p o l y m e r s ，t w os y s t e m so fa 2 b i oa n da 3 8 9 髓e c o n s i d e r e d i nt h ef o r m e rc a s e ，t h em i n o r i t yb l o c k sf o r mc u r v e dc y l i n d e r sp a c k i n g i n t oc o n c e n t r i cl a y e ri ns p h e r i c a lp o r e s h o w e v e r , c o n c e n t r i c - p e r f o r a t e dl a m e l l a ea r e o b s e r v e di nt h el a t t e rc a s e t h i sd i f f e r e n ti sa t t r i b u t e dt ot h el a r g e rv o l u m ef r a c t i o no f t h em i n o r i t yb l o c k si nt h el a t t e rc a s e f u r t h e r m o r e ，f o rt 1 1 eb u l kb o d y c e n t e r e d c u b i c s p h e r e - f o r m i n gd i b l o c kc o p o l y m e r s ，as e r i e so fs t r u c t u r e sw i t hd i s p e r s e ds p h e r e s s p o n t a n e o u s l yf o r mi nc o n f i n e ds p a c i n g o u rs t u d i e se l u c i d a t et h a tt h es e l f a s s e m b l e d m o r p h o l o g i e su n d e rt h e s es p h e r i c a l - p o r ec o n f i n e m e n ta r em o r ec o m p l e xt h a nt h o s e u n d e r c y l i n d r i c a l - p o r eo ru n d e rp l a n es u r f a c ec o n f i n e m e n t i n c h a p t e rs i x ，w es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d t h e s e l f - a s s e m b l y o f l a m e l l a - f o r m i n gl i n e a ra b ct r i b l o c kc o p o l y m e r sc o n f i n e di n t oc y l i n d r i c a la n d s p h e r i c a ln a n o p o r e s i nt h ec y l i n d r i c a ln a n o p o r e sw h i c hp r e f e rt ot h ea b l o c k s ，a v i a b s t r a c t s e r i e so fn o v e ll a m e l l a rm o r p h o l o g i e sa r eo b s e r v e dw i mi n c r e a i n gt h ep o r ed i a m e t e r a n dt h er e s u l t ss h o wt h ec o p o l y m e r sp r e f e rf o r m i n gc o n c e n t r i c l a m e l l a rs t r u c t u r e s w i md e c r e a s i n gt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nd i f f e r e n tb l o c k sw h e nt h ep o r ed i a m e t e ri s r e l a t i v e l ys m a l l i nt h es p h e r i c a ln a n o p o r e s ，t h ep o r ed i a m e t e r , s u r f a c ep r e f e r e n c ea n d t h ev o l u m ef r a c t i o no ft h ec o p o l y m e r sa r es y s t e m a t i c a l l yv a r i e dt oe x a m i n et h e i r e f f e c t so nt h es e l f - a s s e m b l e dm o r p h o l o g i e s w h e nt h ep o r e s u r f a c ei sn e u 缸alo r p r e f e r e n t i a lf o rb o t ho ft h et e r m i n a lb l o c k s ，av a r i e t yo fn o v e lp a t c h ys t r u c t u r e s s p o n t a n e o u s l yf o r m a n dt h er e s u l t ss h o wt h en u m b e ra n dt h es i z eo ft h ep a t c h e si n e a c hs t r u c t u r ec a nb et u n e dt h r o u g hv a r y i n gt h ep o r ed i a m e t e ra n dt h es t r e n g t ho ft h e s u r f a c ep r e f e r e n c e k e yw o r d s ：b l o c kc o p o l y m e r s ，s e l f - a s s e m b l y , c o n f i n e m e n t ，s i m u l a t e da n n e a l i n g v i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位敝作者签名：孑彬 圳年朋旧 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 孑彬 川7 年，月弓e t 第一章绪论 第一章绪论 第一节软物质与高分子简介 科学界将液晶、聚合物、胶体、膜、泡沫、颗粒物质、生命物质等由大分 子或基团组成的一类物质称作软物质( s o f t m a t t e r ) 或复杂流体( c o m p l e x f l u i d ) 。 软物质兼有液体式的强热涨落行为和固体的相对强约束特征【1 】，其在自然界、生 命体、日常生活和生产中广泛存在。2 0 世纪末软物质科学开始蓬勃发展。 法国科学家p gd eg e n n e s 在1 9 9 1 年获诺贝尔物理奖颁奖典礼上发表演讲 时提出了软物质的概念。他概括了软物质的基本特性，一是复杂性，另一点是 柔软性1 2 。所谓复杂性至少有三层含义：一是构成软物质的基元多数是化学结构 颇为复杂的链状和支状分子或分子集团，它们远比量子物理中处理的单原子或 多原子组成的简单分子复杂；二是这些分子本身具有不同的功能团，如两亲性 分子的不同部位对周围介质具有不同的响应；三是由这些分子自组织或自组装 形成了各种复杂结构【3 】，例如蛋白质分子的折叠、表面活性剂分子在溶液中形成 的单连通和多连通结构、嵌段共聚物的新颖结构以及胶体悬浮液中胶体颗粒聚 集形成的分形结构等等。所谓柔软性是相比较其它分子材料而言它们对外场的 扰动有更敏感的响应【4 】，即相对于较弱的外界响应，比如施加于物质瞬间的或微 弱的刺激，都能做出相当显著的响应和变化。例如天然橡胶分子的2 0 0 个碳原 子中，只要有一个与硫原子发生作用，就会使天然橡胶汁从液体变成具有弹性 的固体。 高分子材料是软物质家族中的重要成员。2 0 世纪随着相关学科理论的发展 和多种表征技术的出现，对高分子物理性质的研究和认识也逐步深入。张邦华 等人编著的近代高分子科学一书中概述了高分子阶段性的重要发展【5 j 。1 9 3 2 年，k h m a y e r 等人从热力学基础来分析橡胶的未拉伸状态认为就是高熵状态。 同年w k u h n 应用统计力学原理计算了长链分子拉伸与未拉伸时的末端距，并在 1 9 3 8 年提出黏弹性的松弛模型和机械模型。1 9 4 2 年，p j f l o r y 与m l h u g g i n s 各自提出关于高分子溶液混合熵的“体积一分数”公式，f l o r y 又进一步提出排 斥体积效应与口温度的概念。1 9 4 9 年，他又提出了高分子溶液中关于摩擦性质 第一章绪论 的理论，在高分子链自由行走的末端距概念的基础上得出了有效体积与自由卷 曲末端距之间的定量关系，从而发展为“平均场理论。他对于高分子溶液的统 计热力学研究及高分子构型和构象的统计力学研究，使高分子溶液理论得到了 进一步的发展，并获得1 9 7 4 年诺贝尔奖。1 9 3 6 年，f e r r y 和p a r k s 首先研究了聚 合物的玻璃化转变，随着测试仪器灵敏度和分辨率的提高，他们又陆续发现了 在t 。( 玻璃化转变温度) 或t m ( 结晶温度) 以下的多重转变。美国的b o y e r 从 2 0 世纪5 0 年代开始一直从事这方面的研究，并于19 6 6 年概括为多重转变与松 弛的关系。对于高分子结晶结构的研究，h o s e m a n n 于1 9 6 3 年提出了半结晶高 聚物的综合模型。在随后的几十年间，高分子科学不断发展和完善，新型聚合 物不断涌现，聚合方法上不断创新，理论研究也在不断深入。 嵌段共聚物属于典型的软物质。由于其丰富的自组装行为以及在技术应用 上的重要性，嵌段共聚物体系作为凝聚态物理和化学学科的交叉研究领域【6 1 已经 成为备受关注的重要领域之一。在对嵌段共聚物的研究中，人们发现可以通过 控制共聚物体系外部环境( 受限) 来得到长程有序和新颖的结构。所以，通过 这种方法人们可以制备各种工业模板、功能型高分子纳米材料甚至仿生纳米材 料。近十几年来，科研工作者的研究兴趣主要集中在平行板受限体系。2 0 0 4 年 以来s h i n 和x i a n g 等人在s c i e n c e 等期刊【7 以o j 发表了一系列对双嵌段共聚物受限 在柱状氧化铝纳米孔内的实验工作，由此嵌段共聚物在柱状和球状纳米孔内的 自组装行为迅速成为了人们的研究热点。 本论文的研究对象是嵌段共聚物，主线是研究嵌段共聚物在柱状和球状纳 米孔受限环境中的自组装行为。本章中首先对先前的相关科研工作进行回顾， 在其后的章节中介绍我们的主要工作。 第二节嵌段共聚物自组装体系概述 嵌段共聚物是由两条或多条化学性质不同的链段，通过共价键连接而成的 一类特殊高分子。不同嵌段之间由于化学性质不同而倾向于发生相分离，然而 由于各个嵌段之间共价键连接的限制，共聚物只能发生微相分离( m i c r o p h a s e s e p a r a t i o n ) ，即在1 0 1 0 0 n m 尺度上形成各种有序结构。由于嵌段共聚物的这一 特性，人们可以通过控制其自组装行为制备所需的纳米模板，用以制造小尺寸、 密点阵并且更加精细规则的微结构【l l 】一如纳米管阵列、无机介孔分子筛、光子 2 第一章绪论 晶体等材料【1 2 1 。近几十年随着现代合成化学技术的进步，人们可以合成越来越 多种不同构型的嵌段共聚物。通常可根据组成共聚物链的嵌段数目的不同将其 分为双嵌段( d i b l o c k ) 、三嵌段( t r i b l o c k ) 、四嵌段( t e r a b l o c k ) 等共聚物；而按 照共聚物链的拓扑构型的不同又可将其分为线形( 1 i n e a r ) 、星形( s t a r ) 和梳形 ( c o m b ) 等共聚物。其中最简单的嵌段共聚物是由a 和b 两种不同化学性质嵌 段组成的线形a b 双嵌段共聚物。 1 2