（无机化学专业论文）双功能稀土配合物的合成、表征及其光电性能的研究.pdf

摘要 有机电致发光平板显示器作为新一代显示技术，具有低压驱动、高亮度、高效率以 及能实现大面积彩色显示等优点，成为当今电致发光领域研究的热点。然而由于效率、 稳定性及成本等原因，还不能满足大规模实用化的要求。 对于大多数高效发光材料而言，提高电致发光效率的主要方法是如何改进其载流子 的注入和传输能力，进而实现两种载流子在发光层中的高效复合。一种理想的设计方案 是发光材料既能发出荧光同时自身又具有高的电子和空穴注入、平衡性能，只有这样才 能真正实现器件工艺的简单化，使其达到实用化的要求。稀士配合物作为发光物质具有 窄带发射、发光效率高、修饰配体不影响发光颜色等优点，有望成为彩色平板显示器中 理想的高色纯发光材料。 本文设计并合成了含有咔唑基团的羧酸中性配体，并分别与e u c l s 、t b c l 3 、s m c l 3 、 d y c l 3 反应生成四种新型稀土配合物，用红外、紫外、核磁、元素分析等方法对配体及 四种配合物进行了表征。利用g d l 3 配合物的磷光光谱计算出配体的三重态能级，并对 配体三重态能级与e u 3 + 、t b 3 + 、s m 计、d 广四种稀土离子最低振动能级之问的关系进行 分析，总结出t b l 3 和d y b 不能发射n 3 + 、d 尹的特征荧光而e u l 3 和s m l 3 发射很弱 荧光的原因。由于其弱的发光，可望在有机光伏器件中找到应用。 另一方面是磷光配合物r e ( c o ) 3 ( d p p z ) c l 静电纺丝方面的研究。测定了 r e ( c o ) s ( d p p z ) o 固体、纯p v p 纤维及混有r e ( c o ) 3 ( d p p z ) c l 的p v p 纤维的红外谱图， 结果发现，p v p 和r e ( c o ) 3 ( d p p z ) c l 配合物之间存在着很弱的相互作用，并测定了 r e ( c o ) 3 ( d p p z ) c 1 在c h 2 c h 溶液中的发光光谱，发现其发射峰在5 0 0 r i m ，其可归属于金 属到配体的电荷转移磷光跃迁( m l c t ) 。 关键词；稀土配合物；有机电致发光；有机光伏；静电纺丝 a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gp l a n a rd i s p l a y sh a v et h ea d v a n t a g e so fl o w - v o l t a g ed r i v i n g , h i g h l u m i n o s i t y , h i g he f f i c i e n c ya n dl a r g e a r e ac o l o rd i s p l a ya sa n o v e ld i s p l a yt e c h n i q u e ，a n dh a v e b e e ni n v e s t i g a t e dh o t s p o ti nt o d a ye l e c t r o l u m i n e s e e n tf i e l d b u ta sar e s u ho fe f f i c i e n c y , s t a b i l i t ya n dc o s t , i tc a l ln o tm e e td e m a n di np r a c t i c a b i l i t yc o s m i c a l l y f o rm o s tl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s ，t h em e t h o do fi m p r o v i n gt h el u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y o fe l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l si sh o wt oi m p r o v i n ge l e c t r o ni n j e c t i o na n dt r a n s m i s s i o no fi t s c a r d e r s ，a n dc a r r yo u tt h eh i g he f f i c i e n tc o m p o s i t i o no f t w oc a r r i e r s ap 翩d e s i g np r o j e c t i st h a tl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l sa r en o to n l yl u m i n o u sb u ta l s oh a v eh i g he l e c t r o na n dh o l e i n j e c t i o n b a l a n c ep e r f o r m a n c e ，o n l yi nt h i sw a y , s i m p l ed e v i c et e c h n i c sc a l lm e e td e m a n di n p r a c t i c a b i l i t y r a r ee a r t h ( r e ) c o m p l e x e ss h o wt h ec h a r a c t e r i s t i c so fs h a r p - b a n de m i s s i o n s ， 1 1 i g he f f i c i e n c ya n dn oi n f l u e n c eo nt h ee m i s s i o n sc o l o ro f t h ec e n t r a lr a r ee a r t hm e t a li o nw i t h t h ed e s i g no fl i g a n d s ，s ot h e yh a v eb e e ni d e a ll i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l si ne o l o r i z e df l a t d i s p l a y s i nt h i sp a p e rw eh a v ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dan o v e lc a r b o x y l i ca c i dl i g a n d ( l ) 、i t h c a r b a z o l eg r o u p ，a n da l s os y n t h e s i z e df o u rr a r ee a r t hc o m p l e x e s ( e l l l 3 ，t b l 3 ，s m l 3 ，d y l s ) w eh a v ec h a r a c t e r i z e dt h el i g a n da n dt h ef o u rr a l ee a r t hc o m p l e x e sb yi r , u v - v i ss p e c t r a , 1 h n m rs p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i s w ef i g u r eo u tt h et r i p l e te n e r g yl e v e lo fl i g a n db a s e d o np h o s p h o r e s c e n c es p e c t r ao fg d l 3c o m p l e x ，a n da n a l y s et h er e l a t i o nb e t w e e nt r i p l e te n e r g y l e v e lo f l i g a n da n dl o w e s te x c i t e ds t a t ee n e r g yl e v e lo f e u 3 + 、t b 3 + 、s m 3 + 、d y 3 十，s a m m a r i z e w h yt b l 3a n dd y l 3c a nn o tl u m i n e s c e n ta n de u l 3a n ds m l 3o n l ye m i tw e a kf l u o r e s c e n c e b e c a u s eo f t h e i rw e a kf l u o r e s c e n c e ，t h e ya r eh o p e f u li no r g a n i cp h o t o v o l t a i cd e v i c e s o nt h eo t h e rh a n d ，w eh a v es t u d i e dr e ( c o ) 3 ( d p p z ) c l ( p h o s p h o r e s c e n c ec o m p l e x ) i n r e s p e c to f e l e c t r o s p i n n i n ga n dh a v ec h a r a c t e r i z e dr e ( c o ) 3 ( d p p z ) c ls o i l d ，p u r ep v p n a n o f i b e r a n dm i x t u r en a n o f i b e r sb yi r , i ti sf o u n dt h a tt h e r ei sw e a kr e e i p r o c i t yb e t w e e np v pa n d r e ( c o ) 3 ( d p p z ) c 1 f r o mt h ee m i s s i o ns p e c t r u mo fl i q u i dr e ( c o ) 3 ( d p p z ) c 1 ，w eh a v ef o u n d t h a tt h e r ei sae m i s s i o np e a ka t5 0 0 n m ，w h i c hi s 淞s i g n e dt ot h e 捌r c ) 川。m l c tt r a n s i t i o n k e yw o r d s ：r a r ee a r t hc o m p l e x e s ；o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n t ；o r g a n i cp h o t o v o l t a i c ； e l e e t r o s p i n n i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：盏l 弛日期：丝2 ：圭：鲨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 、 学位论文作者签名：型翅 日 期：瑚趟：f 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：釜放! 日 期：坳：土! 鲋 电话： 邮编： 第一章前言 1 1 国内外研究现状和发展趋势 随着光电子技术的发展，对信息显示技术要求越来越高，许多信息都是通过显示技 术提供的，如几乎涉及到每个人的移动电话、b p 机、掌上电脑、大容量电视节目、计 算机处理各种结果显示给人们的信息等，都靠荧光屏显示，可见显示技术在国民经济及 日常生活中都具有不可估量的作用。 2 0 世纪8 0 年代以来，以电子、信息、新能源、生物以及新材料等为代表的高新技 术已成为研究的主题。各种高新技术的要求为新材料的开拓带来了生命力。新型平面显 示器发光技术的研究是现阶段的一个研究热点，用新型的、高效的、轻质的平面显示器 来代替传统的、笨重的、耗能多的阴极射线管显示器而成为新一代信息显示技术的主力 军已是不争的事实。平面显示器目前主要有液晶显示器( l i q u i dc r y s t a ld e v i c e s ，l c d ) 、 真空荧光器件( v a c u u mf l u o r e s c e n td e v i c e s ，v f d ) 、等离子显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ， p d p ) 、有机发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ，o l e d ) 、场发射显示器( f i e l d e m i s s i o n d e v i c e s ，f e d ) 等，其中液晶显示器在一些领域里占有平面显示器的主要市场。 但近几年来，一种新型的有机电致发光平面显示器( o l e d s ) 受到了人们的广泛关注。有 机电致发光显示( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ed i s p l a y ) 技术被誉为具有梦幻般显示特征 的平面显示技术，因其发光机理与发光二极管( l e d ) 相似，所以又称之为o l e d ( o r g a n i c l l i g h te m i t t i n gd i o d e ) 。2 0 0 0 年以来，o l e d 受到了业界的极大关注，开始步入产业化 阶段。 有机电致发光平面显示器作为新一代显示技术，与液晶显示器相比，具有超薄、自 发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能 耗低、成本低等特点，其发光层由几十纳米的有机发光薄膜构成，显示器件的厚度也只 有几毫米，有希望做成柔性显示屏。正是由于有机发光器件的诸多优点以及广阔的应用 前景，世界上近1 0 0 家科研机构、公司在从事有机电致发光材料和器件的研究开发工作， 使有机发光显示技术得到了突飞猛进的发展。o l e d 不但具有发光亮度高，工作电压低 ( 1 2 v ) 、功耗小、视觉宽、寿命长( 1 0 6 小时以上) 和响应速度快( 是l c d 的1 0 0 0 倍以上) 等优点，而且它还具有小型化而易与集成电路匹配，驱动简单，耐冲击和性能稳定等特 点。 有机电致发光发展的里程碑出现在1 9 8 7 年，这一年，c w t a n g 和s a v a n s l y k e 1 】 利用超薄膜技术，采用空穴传输性能更好的芳香二胺t p d 作为空穴传输层，以具有高 荧光量子效率的a l q 3 作为发光层，以稳定的、低功函数的m g ：a g 合金作为负极，研制 出了低驱动电压( 1 0 v ) ，高亮度( 1 0 0 0 c d m 2 ) ，高效率的( 1 5 1 m w ) 的o l e 器件。这一结 果极大地激发了人们对有机电致发光的研究热情，使有机电致发光的研究进入了一个划 1 时代的迅速发展阶段。 自从1 9 8 7 年c w t a n g 获得；f i 价值的有机电致发光材料以来，各国科学家在这方面 倾注了大量的心血，并且取得了长足的进步，各种性能优良的材料不断出现，发光强度 和效率达到了使用水平，主要体现在红、蓝、绿三种颜色的发光材料均已开发，全色显 示已经实现。有机e l 图像显示器的最大尺寸已超过了1 4 英寸；聚合物e l 器件的研究也 取得了突破性进展，其寿命已超过1 0 0 0 0 d 时。另外，有机电致发光器件的制作工艺， 包括器件的显示驱动方式和电路，也得到不断改进和完善【2 】。目前，有机物高分子平板 显示器件领域的研究早已不限于学术界，几乎所有国际有名的电子大公司及化学公司都 投入巨大的人力与资金进入这一研究领域，呈现研究、开发与产业化齐头并进的局面。 然而，要真正实现有机电致发光产业化的目标，人们还面临着许多挑战：如高性能 的红光材料的开发还有待努力，目前红光材料无论是发光亮度还是使用寿命都比较滞 后，只有红光材料有了更大的突破，全色显示才能说真正解决，但我们有理由相信，在 不久的将来，有机电致发光的产品将给我们的生产和生活带来巨大的变化。 1 2 存在的问题 经过十几年的发展，通过世界各国研究人员在有机电致发光材料和器件上的不懈努 力，目前，o l e d 在器件制作工艺、驱动电压、亮度、色纯度、效率和稳定性诸多方面 各自取得了很大的成果，但是有机高分子发光材料有着难以克服的缺陷，发光谱带宽 ( 5 0 - 1 0 0 r i m ) 影响发光的单色性，不能很好地满足实际显示对色纯度的要求，严重地制约 着有机电致发光的商品化进程，其主要原因是在该领域研究中尚有许多关键问题没有真 正解决，主要是对在o l e d 的发光材料优化、彩色化技术、制模技术、高分辨显示技术、 封装技术等方面存在的重大基础问题尚不清楚，使得器件寿命短、效率低等成为制约其 广泛应用的主要问题。所以科研工作者仍需要从电极材料、发光材料和载流子传输材料 的选择上开展工作，来寻找更合适的有机电致发光器件材料以提高器件效率和稳定性。 只有解决了这些问题，才能使有机高分子电致发光器件达到实用化的要求。 1 3 本文的主要研究工作 稀土元素的显著特点是大多数稀土离子含有未充满的4 f 电子，且4 f 电子处于原子 结构的内层，受到5 s ，5 p 电子对外场的屏蔽，因此其配位场效应较小。稀土配合物的 发光属于受配体微扰的中心离子发光，其发光取决于金属离子，发光峰为尖锐的窄谱带 ( 不超过1 0 r i m ) 。稀土配合物作为发光物质主要有以下几个明显的优点： ( 1 ) 光色纯度高：由于稀土配合物的发光主要由中心离子的f - f 跃迁所引起，因此光 谱呈窄带发射，这对用于高色纯的显示器件是极其有利的。 ( 2 ) 发光效率高：稀土离子被激发时既可利用三重激发态配体的能量，又可利用由 单重态分子经系间窜越传来的能量，所以从理论上讲稀土配合物的发光效率比一般的有 2 机分子要高很多。 ( 3 ) 修饰配体不影响发光颜色。有时，为改善配合物的溶解度、成膜性、载流子迁 移性质等物理化学性质，需要对配体进行修饰，这些修饰不会改变稀土配合物的光谱峰 位。 鉴于以上优点，稀土配合物成为彩色平板显示器中高色纯的理想发光材料。 描述o e l 器件的性能指标有许多种，但效率是最主要的性能指标之一。外量子效 率是指能够输出的光子数与注入的电子数之比，是评价有机电致发光器件应用性能的重 要指标。它不但与所用材料的特性有关，还与器件的结构等关系密切。 对于大多数发光材料来说，提高电致发光材料发光效率的方法是如何提高发光材料 的电子注入和传输能力，进而实现两种载流子在发光层中的高效率复合。一种理想的设 计方案是发光材料既能发出荧光同时自身又具有高的电子和空穴注入、平衡性能，即发 光材料传输发光一体化，只有这样才能真正实现器件工艺的简单化，使其达到实用化的 要求，因此，合成双功能稀土配合物也是一个非常重要的研究思路。 基于以上思想，本文设计了以下研究方案： ( 1 ) 合成l ，2 ，4 一三唑，以其作为电子传输构造单元，并与稀土离子配位，合成 同时具有电子传输性能又具有发光性能的双功能稀土配合物。 ( 2 ) 合成含有咔唑基团的羧酸，并与稀土离子形成配合物，使其成为同时具有空穴 传输性能又具有发光性能的双功能配合物。 ( 3 ) 研究双功能稀土有机配合物的光电性能，以期运用到有机电致发光或光伏器件 中去。 第二章文献综述 2 1 有机电致发光的发展历史 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指注入的电子和空穴在半导体中辐射复合而产 生的发光现象。它是一个将电能直接转换为光能的一种发光过程。 1 9 3 6 年，d e s t r i a u 将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的电致发 光器件。2 0 世纪5 0 年代人们就开始用有机材料制作电致发光器件的探索，a b c r n a n o s c 等人1 3 】在葸单晶片的两侧施加4 0 0 v 的直流电压时观测到发光现象，这是关于有机电致 发光的最早报导。因单晶厚度达1 0 。2 0 i _ t m ，所以驱动电压较高。到1 9 6 3 年，p o p e 第一 次报导了蒽单晶的电致发光器件 4 1 ，但以单晶化合物作为发光材料，它需要很高的驱动 电压( 1 0 0 v ) ，使它们在实用上存在较大的困难，一直没有引起人们足够的重视。 1 9 7 0 年d f w i l l i a m s 等在1 0 0 v 驱动电压下得到了量子效率达5 的有机电致发光 器件。由于采用的有机发光材料大都是葸、丫啶、吩嗪等有机单晶，所以难以获得大面 积及更低电压驱动的发光，且器件效率极低。1 9 8 2 年p s v i n c e t t 等1 5 j 采用真空蒸发法 把蒽单晶制成了5 0 h m 厚的有机薄膜，用半透明金属蒸发膜做阳极，在3 0 v 的直流电压 驱动下得到了明亮的发光。同年，美国e k o d a k 公司的c w t a n g 等首次使用i t o 阳 极玻璃衬底，并在i t o 电极上先蒸镀1 0 0 n m 厚耐热性好、功函数低、空穴注入效率高 的酞箐酮( c u p c ) 作空穴传输层。为了防止出现针孔而导致绝缘破坏，又在c u p c 上涂敷 了一层含有三苯基丁二烯荧光色素的树脂膜，阴极采用a g 电极。在3 0 v 直流电压下获 得了亮度为1 7 0c d m 2 的蓝色发光。1 9 8 5 年s a v a n s l y k e 和c w t a n g 申请了一项低压、 长寿命有机电致发光器件的专利，空穴传输层采用了空穴迁移率大的芳香三己胺f l ， l b i s ( 4 _ d i _ p - t o l y a m i n o p h e n y l ) c y c l o h e x a n e ，其薄膜为7 5 n m 厚的无针孔的无定形结构， 发光层用八羟基喹啉铝( a l q s ) ，在2 0 v 电压下亮度达1 7 0 0 c d m 2 ，1 5 v 时亮度为3 4 0 c d m 2 ， 能量转换效率达0 0 8 2 ，量子效率为0 5 8 。 直到1 9 8 7 年，美国柯达公司c w t a n g 等人用8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为发光层，得 到了在较低直流电压( 约1 0 v ) 驱动下高亮度( 1 0 0 0 c d m 2 ) 的有机e l 器件后，有机电致发 光才引起了各国科学家的极大兴趣，成为十几年来国际上研究的一个热点。聚合物的有 机电致发光研究也几乎同时兴起。1 9 9 0 年，剑桥大学的b u r r o u g h e s 等人报道用共轭聚 合物聚( 对聚一苯乙炔) ( p p v ) 实现了有机电致发光【6 】。而此后加州大学的a j h e e g e r 研 究小组【7 t8 l 证实了此结果，并且利用p p v 的衍生物m e h p p v ，采用旋涂技术制成了量 子效率大于l 的聚合物发光器件( p l e d ) ，还实现了柔性衬底上的p l e d 。 1 9 9 2 年p l b u m 等人 9 1 发现通过改变包含不同芳香基的化学比形成的共聚物可以 4 改善材料的性能。在共聚物上加入两种不同的p p v 的离去基团，可以有选择地去掉一 个形成共轭非共轭聚合物，去掉两个离去基团形成了完全的共聚合物，从分子的角度 上看，这种共聚物中具有较小的能隙的材料链可以起到陷阱的作用，限制激子向猝灭中 心的迁移，从而提高了电致发光的效率。另一方面从聚合物角度上来控制转换过程，形 成适合作为显示的多层结构。用这种共聚物的方法可以把p p v 的发光效率提高到o 3 。 聚合物电致发光器件的出现及其发展标志着有机电致发光的研究进入了一个新的阶段。 从此，o l e d 的研究成为一个热点研究课题，其研究领域已经涉及到材料学、物理学和 化学等多个学科，究其原因，是有机e l 具有无机e l 无法比拟的优点：有机电致发 光材料可选范围广，容易得到全色显示，尤其可以得到无机材料很难得到的蓝光；亮 度大、效率高；直流驱动电压低、能耗少，可与集成电路驱动相匹配；制作工艺简 单、成本低；可实现超薄的大面积平板显示，视觉宽；良好的机械加工性能，容易 做成不同形状等。1 9 9 7 年单色有机电致发光显示器件首先在日本产品化，1 9 9 9 年日本 先锋公司率先推出了为汽车音视通信设备而设计的多彩有机电致发光显示器面板，并开 始量产，同年9 月，使用了先锋公司多色有机电致发光显示器件的摩托罗拉手机大批量 上市。这一切都表明，o l e d 技术正在逐步实用化，显示技术又将面临新的革命。 为了使o l e d 平板显示技术实用化，需要对有机功能材料的性能、器件的制作工艺 和器件物理机制进行深入的研列1 0 ，l l 】。目前国际上对o l e d 的研究工作主要集中在三方 面：( 1 ) 新的有机功能材料的合成。发光效率、色纯度和稳定性等性能是影响器件性能 的几个重要因素。( 2 ) 器件的结构优化及提高其稳定性和寿命的研究。( 3 ) 利用三重态激 予提高器件的效率，使其达到理论效率上限( 1 0 0 拗。 在过去的十多年里，有机e l 作为一种新型显示技术已经取得了长足的发展。目前， 有机e l 器件在发光效率和寿命等方面已经达到实际应用的要求。但进一步开发具有更 好性能的材料，优化器件结构，探索实现彩色化的最佳方案等，仍将是今后研究工作的 主要目标。 一 2 2 有机电致发光材料 在有机电致发光器件工作过程中要使发光中心发光，必须使从阳极注入的空穴与阴 极注入的电子在发光中心部位复合。要想提高器件的发光性能，就必须使注入的空穴和 电子能平衡地在发光中心复合，这就需要在器件中引入由电子传输材料，空穴传输材料， 发光材料，电极材料等组成的各个功能层。 2 2 1 电子传输材料 自从c w t a n g 用8 羟基喹啉铝获得较高的发光效率以来，人们就围绕喹啉的金属 配合物作为重要的有机e l 材料来研究。8 羟基喹啉铝是最早用于有机e l 的金属配合物， 也是目前最有效的有机e l 材料之一，它在器件中作为发光层发射绿光，发射峰在5 2 0 r i m 左右。在此基础上，人们在喹啉环上引入一些取代基，如甲基( a l m q 3 ) 、卤素( a l q 3 一c 1 ) 、 硝基( a l q 3 - n 0 2 ) 、氰基( a l q 3 c t , 0 等，引入取代基的目的一般是为了提高材料的成膜性、 热稳定性，以延长器件的寿命，而它们的发光波长一般没有太大的改变。8 - 羟基喹啉铝 与其它金属如z n 、m g 、b e 、g a 等络合也具有较好的发光性能，并且可以发射不同颜色 的光，如8 羟基喹啉锌( z n q 2 ) 的发光颜色为黄色，发射峰在5 6 8 n m 左右，发光亮度在 2 6 v 偏压下，达到1 6 2 0 0 e d m 2 ，因此，人们期望z n q 2 二配位金属配合物能成为新的有 机e l 材料，8 羟基喹啉铍( a e q 2 ) 的发光颜色与a l q 3 相似，发射峰也为5 2 0 r i m 左右，8 - 羟基喹啉镓( g a q 3 ) l 勺发光谱峰在5 5 3 r t m 左右。这类化合物具有荧光效率高、成膜性好、 易于提纯、熔点较高、性质稳定等优点。 电子传输材料一般应具备以下条件：材料具有较大的电子亲和势和高的电子迁移 率，从而有利于注入电子的传输；材料的稳定性好，能形成统一致密的薄膜；材料具有 高的激发态能级，能有效地避免激发态的能量传递，使激子复合区在发光层中而不是在 电子传输层形成。电子传输材料都是具有大的共轭平面的芳香族化合物，这类材料包括 金属鳌合物、多环共扼芳香化合物、嗯唑衍生物以及香豆素衍生物等，它们大都有较好 的接受电子能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。图2 1 列出了几种有 代表性的电子传输材料。 2 2 2 空穴传输材料 图2 - 1 一些常用的电子传输材料的分子结构式 对于这些材料，要求具有较好的给电子性，较低的电离能和较高的空穴迁移率。为 了保证长期的稳定性，这些材料还应具有很高的玻璃态温度( t 曲和优良的表面稳定性。 t p d 的玻璃态温度为6 0 c ，用来制作器件不太理想。所以要制作可靠的e l 器件，选择 热稳定性好的空穴传输材料是一个关键问题。 空穴传输材料主要是芳香胺类、吡唑啉类和咔唑类化合物，都具有强的给电子特征， 易被夺走电子形成稳定的正离子，在电子的不间断地给出过程中表现出空穴的迁移特 6 性，而且荧光发射都处于蓝紫光区域，激发能量高。n p b 和t p d 是最常用的小分子空 穴传输材料，而星状化合物m t d a t a 往往与n p b 配合制作具有双层空穴传输层的 o l e d ，具有很好的稳定性。图2 - 2 列出了几种有代表性的空穴传输材料： t p dn p b m m t d a t ap v k 图2 - 2 常见的空穴传输材料的分子结构式 2 2 3 发光材料 目前就发光层材料而言，主要有两大类：一类是小分子材料，如8 羟基喹啉铝、8 羟基喹啉锌等有机络合物荧光染料，主要通过真空蒸镀的方法制备器件；另一类是聚合 物材料，如聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物，主要通过旋转涂敷或丝网印届l j ( s c r e e n p r i n t i n g ) ， 喷墨( i n k j e t ) 等方法制备发光层。 作为o e l 的发光材料主要应满足下列条件：固体状态下应具有高的荧光量子效率； 具有一定的载流子传输性能；良好的成膜特性；与载流子传输层分子之间不存在基态及 激发态的相互作用。 2 2 3 1 有机小分子发光材料 对第一类发光材料，一般要具备以下几个特性才能得到e l 发射：( 1 ) 固态下有较强 荧光，无明显的浓度淬灭现象；( 2 ) 载流子传输性能好；( 3 ) 稳定性能好，包括良好的热 稳定性和化学稳定性；( 4 ) 能够真空蒸镀。 有机小分子电致发光材料应用最广泛的是a l q 3 。它具有成膜质量好，载流子迁移率 高和稳定性较好等优点。a l q 3 既是一种电致发光材料，也是一种电子传输材料，因而在 l e d s 中m q 3 也可以充当电子运输层。 7 有机小分子化合物电致发光材料中1 ，3 ，5 三( 二芳基氨基) 苯类化合物也是研究 较多的一类化合物。此类化合物容易氧化，是一种潜在的空穴传输材料。这类化合物 h o m o 能级高，玻璃化转变温度高，是优良的空穴传输材料。图2 3 列出了常见的有机 小分子发光材料及掺杂用染料分子的结构式。 d m q a d c j t b 黪一 i r ( p p y ) 3r u b r e n ea d n 图2 - 3 几种常见的有机小分子发光材料及掺杂用染料分子的结构式 2 2 3 2 聚合物e l 发光材料 聚合物发光材料的最大优点是它可以采取旋涂的方法制各器件，性能好的发光材料 应该有高的荧光效率，高的玻璃化转变温度( t 曲和好的成膜性。聚合物的分子结构易于 进行化学修饰，可以引入各种功能基团，从而改变聚合物的发光性质、稳定性和成膜性。 在聚合物分子中引入刚性基团能够使聚合物的t g 提高，相反引入柔性基团会使聚合物 的t g 降低，但是柔性基团能够使聚合物的溶解性增加，有利于加工。通过调节聚合物 的共轭长度可以调节发光波长，分子的共轭长度增加，发光波长红移，反之蓝移，在分 子中引入推电子基团、吸电子基团和空阻基团都可以改变聚合物分子的共轭长度。聚合 物的化学结构和形态直接影响着它的发光效率，引入电子给体和刚性基团一般情况下会 8 使聚合物的发光效率提高，引入吸电子基团如硝基和偶氮基等会使聚合物的发光效率降 低。 聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物是最早用于电致发光发光的高聚物，也是目前共轭聚 合物电致发光研究的重点，它是一种典型的线状共轭高分子，具有很强的电致发光功能， 能带宽约2 2 e v ，可形成高质量薄膜，在1 4 v 正向偏压下，即可发红绿色光，量子效率 高0 0 5 。现在人们对p p v 的研究，着重对聚合物进行化学修饰，这样，一方面为了提 高聚合物的溶解性，另一方面可以改变发光颜色。如在苯环上引入烷氧基，制成聚2 甲氧基5 - ( 2 - 乙基己氧基) 对苯乙炔( m e h p p v ) ，可以引起发光颜色向红移动。 聚乙烯咔唑( p v k ) 也是一种典型的光导体，由于咔唑侧基的存在，使它有很强的空 穴传输功能，因此在e l 器件中，常被用作空穴传输层，这种空穴传输材料，一方面降 低了小分子e l 材料的结晶性，提高了器件的寿命，同时增加了电子一空穴复合的机会， 因而提高了发光效率。另外，聚噻吩乙炔及其衍生物、聚烷基芴等也是人们感兴趣的电 致发光材料。图2 - 4 给出了几种典型聚合物e l 材料的化学结构式。 h m e h p p v p 虹 襁 r 0 - p p v p p p v p p pd o - p p p p 醚 图2 - 4 几种典型的聚合物e l 材料的化学结构式 9 2 2 4 电极材料 有机电致发光属于电子注入式发光，而电极材料对于电荷注入起重要作用。通常选 用功函数较高的材料作正极，具有较低功函数的材料作负极。通常选用的性能稳定的正、 负极材料分别为i t o 导电玻璃、m g ：a g 合金。随着研究水平的不断深入，采用各种方式 对正、负极进行了修饰和改进。 2 2 4 1 阴极材料 为了提高电子的注入效率，阴极需采用低功函材料以便电子在较低的电压下注入， 材料主要是各种金属和合金。实验证明，有机e l 器件的发光亮度、使用寿命与阴极的 功函数有密切的联系，功函数越低，发光亮度越高，使用寿命越长。钙是目前所用的功 函数最低的材料( 2 9 e ，但是低功函的金属在空气中不稳定，能与氧气、水发生反应而 被腐蚀，从而导致电子注入效率下降，影响器件的发光效率，所以适当的阴极材料应当 在空气中有很好的稳定性。为克服活泼金属电极的耐蚀性较差及与相邻有机层的高化学 反应活性的缺点，又引入了低功函数的合金作为阴极材料。目前小分子e l 主要用合金 电极为m g ：a g l l 2 】和a l ：l i 1 3 l 合金。多数聚合物e l 器件用金属c a 作为阴极，但c a 易被 氧化，人们正设法避免形成c a 氧化膜u “w 。 2 2 4 2 阳极材料 为了提高空穴的注入效率，阳极必须采用高功函的材料。有机e l 器件还要求必须 有一侧电极是透明的，所以阳极一般采用高功函的半透明金属( 如a u 薄膜) 、透明导电 聚合物( 如聚苯胺，p a n ) ，i t o ( 氧化铟锡，i n d i u m 血o x i d e ) 和半导体金属氧化物( 如s n 0 2 ， h 1 2 0 3 ，c d o ，z n o ，t i o ，s t u 0 3 ，p b o ，a u + a g s i 0 2 ) 。目前常用的阳极材料为i t o ( 铟 锡氧化物半导体) 。i t o 在可见区是透明的导体，在4 0 “1 0 0 0 1 1 1 波长范围内透过率达 8 0 以上，有较小的电离能。它本身功函数的大小依赖其表面的形态结构，可通过在紫 外灯下臭氧气氛中处理来提高。为了克服i t o 表面的结构缺馅，往往对其进行物理和化 学的改性处理。物理方法主要是用等离子体对i t o 表面处理，化学方法主要是在i t o 表面覆盖一层酞氰铜来防止氧自由基的扩散，同时增强了i t o 与空穴传输层的有效接触 1 1 9 - 2 0 1 。其它的阳极材料还有高分子阳极材料【2 l 】和s i 基阳极材料等1 2 2 - 9 a 1 。 2 3 有机电致发光器件结构 有机发光器件经过十几年的发展，器件的结构越来越复杂，各层功能的区分也越来 越细致，同时与之适应的各种有机材料也越来越多。e l 器件的基本结构属于夹层式结 构，也就是发光层被两侧电极像三明治一样夹在中间( 图2 - 5 ) ，空穴和电子分别从阳极和 阴极注入，并在有机层中传输，相遇之后形成激子，激子复合发光。氧化铟锡( i t o ) 透 明电极和低功函数的金属( m g ，l i ，c a 等) 常被分别用作阳极和阴极，辐射光经由i t o 1 0 一侧出射。大多数有机电致发光材料是单极性的，同时具有均等的空穴和电子传输性质 的有机物很少，一般只具有传输空穴的性质或传输电子的性质。为了增加空穴和电子的 复合几率，提高器件的效率和寿命，e l 器件的结构从简单的单层器件( 图2 6 ) 发展到双 层器件( 图2 - 7 ) 、三层器件( 图2 - 8 ) ，甚至是多层器件( 图2 - 9 ) 。 2 3 1 单层器件结构 图2 - 5 常用的三层器件结构 单层结构器件是最基本、最简单的发光器件【2 5 1 ，如图2 - 6 所示。 最初的电致发光器件就是采用这种结构。其中的有机层，既作发光层( e m l ) ，又兼 作电子传输层( e t l ) 和空穴传输层( i - i t l ) 。虽然单层器件具有制备方法简单等优点，但却 存在两个明显的缺点：一是由于多数有机材料主要是单种载流子传输的，所以单层器件 的载流子注入很不平衡。二是由于载流子迁移率的巨大差距，容易使发光区域靠近迁移 率小的载流子的注入电极一侧，如果是金属电极，则容易导致电极对发光的淬灭，而使 得器件效率较低。所以，现在单层器件主要用来测量有机材料的电学和光学性质。在单 层结构器件中，到目前为止，还没找到合适的有机小分子作为高效的单层发光材料。尽 管a l q 3 的荧光效率很高，但其单层器件的发光效率却很低，因此，人们尝试着采用复杂 的结构来制备有机电致发光器件。 l 土i 阴极 i 猫怫蝌 l i t o i 玻j 簖捱 图2 - 6 单层o l e d 器件结构 l l 2 3 2 双层器件结构 由于大多数有机e l 材料是单极性的，不是具有传输空穴的性质，就是具有传输电 子的性质，而同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少。柯达公司首先提出了 双层有机膜结构，有效地解决了电子和空穴的复合区远离电极和平衡注入速率问题，提 高了有机e l 器件的效率，使有机e l 的研究进入新阶段。 阴极 具有电子传输性的发光层 空穴传输层 i t o 玻璃衬底 阴极 电子传输层 具有空穴传输性的发光层 i t o 玻璃衬底 ( a ) 【b ) 图2 7 双层o l e d 器件结构图( a ) d l - - a 型( b ) d l b 型 器件a 的结构也叫d l a 型双层结构。它的主要特点是发光层材料具有电子传输 特性，需要加上一层空穴传输材料去平衡电子和空穴注入到发光层中的速率，这层空穴 传输层材料还具有阻挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层中复合。如果发光层 材料具有空穴传输性质，就需要使用d l b 型双层器件结构( 图2 - 7 ( b ) 所示) ，即需要加 上电子传输层以调节载流子的注入速率，使注入的电子和空穴是在发光层中复合。 2 3 3 三层器件结构 由空穴传输层( m ) ，电子传输层( e t l ) 和发光层组成的三层结构( 图2 - 8 ) 是由日本 的a d a c h i 首次提出的口7 1 。这种器件结构的优点是使三层功能层各行其职，对于选择 材料和优化器件结构性能十分方便，是目前有机e l 器件结构中最常用的结构之一。 2 3 4 多层器件结构 阴极 电子传输层 发光层 空穴传输层 i t o 玻璃衬底 图2 - 8 三层o l e d 器件结构图 在实际的器件设计中，为了使有机e l 器件的各项性能最优，充分发挥各个功能层 的作用，常采用多层结构的器件。在三层结构器件的基础上，添加了几层功能层，制成 1 2 了多层结构的电致发光器件。例如，电子注入层和空穴注入层往往能降低器件的开启和 工作电压；电子阻挡层和空穴阻挡层往往能减小直接流过器件而不形成激子的电流，从 而提高器件效率；发光层和阴极之间的各层，需要有良好的电子传输性能；发光层和阳 极之间的各层则需要具有良好的空穴传输性能。如图2 - 9 。 阴极 电子注入层 电子传输层 空穴阻挡层 发光层 空穴传输层 空穴注入层 i t o 玻璃村底 图2 - 9 多层o l e d 器件结构图 这种器件结构不仅保证了有机e l 功能层与玻璃间的良好附着性，而且可以实现在 有机小分子和高分子中电子和空穴的平衡注入及能级匹配，提高空穴和电子的复合几 率。 有机电致发光从最初的单层器件发展到今天，出现了各种复杂的器件结构，发光性 能也有了质的飞跃。为了得到白色或彩色的有机e l 器件，各种更复杂的器件结构还将 不断出现i 捌。 小型单色有机电致发光器件基本上都是三层结构。全色o l e d 显示器为多层结构， 一般超过三层。如图2 1 0 ，2 1 1 。 图2 - 1 0 单色有机电致发光器件基本结构 图2 - 11 全色有机电致发光器件结构图 2 4 有机电致发光的基本原理 有机电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n e e ，e l ) 是指有机发光材料在电场作用下，受到电流 和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转换为光能的一种发光过程。 o l e d 是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其基本