（无机化学专业论文）keggin结构基元新型多金属氧酸盐的构筑及性质研究.pdf

中文摘要 本论文主要通过以简单盐或氧化物，如钨酸钠、钼酸钠、五氧化二：钒等为原料组装， 或直接以饱和结构磷钼酸为多金属氧簇基本单元，通过引入合适的过渡金属和有机分 子，构筑新型的多金属氧酸盐化合物，研究它们的合成条件和规律，以及探讨新物质结 构和性能间的关系。 利用常规的溶液混合法和高温高压的水热合成技术，合成了9 例新型的多金属氧酸 盐化合物，并对它们的晶体结构、光电子能潜、红外光谱、热稳定性、电化学性质等进 行了初步的研究： 1 采用常规的有机溶剂法和水热合成技术，分别以k e g g i n 结构多阴离子为建筑单 元，通过分子间作用力与柔性有机分子b p p 【b p p = l ，3 d i ( 4 一p y r i d y l ) p r o p a n e 构筑了两例新 颖的多金属氧酸盐超分子组装体： 【h 3 ( b p p ) 2 p m o l 2 0 4 0 。3 d m f ( 1 ) 【h 3 ( b p p ) 2 2 p m 0 9 v 3 ( v o ) 2 0 4 0 1 2 ( 2 ) 2 利用水热合成技术，构筑了三种以钒为中心的k e g g i n 型结构的新型多金属氧酸 盐超分子组装体： n i ( p h e n ) 3 2 h n ( c h 3 ) 2 v w 8 v 4 ( v o ) 2 0 4 0 6 h 2 0o ) 【z n ( p h e n ) 3 2 h n ( c h 3 ) 2 v w s v 4 ( v o ) 2 0 a o 6 h 2 0 ( 4 ) 【c o ( p h c n ) 3 3 v w l 2 0 4 0 12 h 2 0 ( 5 ) 这三种化合物的三维结构均是通过分子间氢键作用力形成，其中化合物3 、4 为异 质同构，多阴离子均是以钒为中心双 v = 0 ) 帽式k e g g i n 型结构；化合物5 中阴离子是 以钒为中心的经典k e g g i n 结构。 3 在水热条件下，合成了三例以钒为中心的k e g g i n 结构阴离子为基本单元的新型 一维多金属氧酸盐聚合物： c u ( 2 ，4 b p y ) 2 c u 3 ( 2 ，4 b p y ) 4 c u ( 2 ，4 一b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 v w l 2 0 4 0 】( 6 ) 【c u ( g n ) 2 2 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 v 4 0 8 w 8 9 2 0 4 0 ( v 0 ) 4 3 h 2 0 ( 7 ) ( v 0 4 ) w 6 4 v 5 6 s b 2 v 2 0 3 7 2 d m f 6 h 2 0 ( 8 ) 这三例多金属氧酸盐化合物都含有通过共价键形成的一维链式结构。化合物6 中阴 离子是以钒为中心的k e g g i n 结构，通过过渡金属铜和有机配体2 ，4 b p y ( 2 , 4 b p y = 2 ，4 - b i p y r i d y l ) 组成的亚单元 c u ( b p y ) 2 + 而连接形成一维链式结构。化合物7 和8 的阴 i i l 离予均是带有四i 旧的类k e g g i n 结构，但构成帽的原子不同，化合物7 中阴离子为四个 v = o ) 帽式k e g g i n 结构，通过 c u ( e n ) 2 r 亚单冗连接而成一维结构；而化合物8 则展示 了多酸类化合物中少见的混合帽式k e g g i n 结构：两个 v = o ) 帽和两个 s b 帽，阴离子 恻通过帽上的v - o v 连接成化合物的一维结构。 4 在水热条件下，以钒簇为建筑单元，通过引入第二金属配体单元n i m b p y ( m b p y = 4 , 4 - d i m e t h y l 一2 ，2 - b i p y r i d y l ) 合成了l 例2 维层状的新型多钒氧簇化合物： 【( n i m b p y ) 2 v s 0 2 1 】( 9 ) i v 关键词：多金属氧酸盐；晶体结构；水热合成；超分子组装 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i st h e s i si st or e p o r t e das e r i e so fn e wp o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) b a s e do n k e g g i na n dp s e u d o k e g g i nt y p ep o l y o x o a n i o n sb ye x p l o i t i n ga p p r o p r i a t em e t a lc a t i o n so r o r g a n i cl i g a n d sa sl i n k e r so nt h eb a s i so fs o d i u mt u n g s t a t e ，s o d i u mm o l y b d a t e ，v a n a d i u m p e n t o x i d ea n dp h o s p h o t u n g s t i ca c i de t c t h es t u d yo nt h es y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dr u l e sf o r t h e s en e wc o m p o u n d sa n dt h ee x p l o r a t i o no fr e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s f o rt h e s en e w c o m p o u n d sa r ea l s oc a r d e do u t n i n en e wp o m - b a s e dc o m p o u n d sh a v e b e e ns y n t h e s i z e dv i ac o m m o no r g a n i cs o l v e n t s a n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d s t h e s ep o m - b a s e dc o m p o u n d sh a v ea l s ob e e n s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n s ，x p s ，i r ，t g , c y c l i cv o l t a m m e t r ya n ds oo n 1 b a s e do n k e g g i n - t y p ep o l y o x o a n i o n sa 8b u i l d i n g b l o c k sa n db p p ( 1 ，3 - d i ( 4 一p y r i d y l ) p r o p a n e ) a s b r i d g i n gc a t i o n s ，t w o n e w3 dp o m b a s e d s u p r a m o l e c u a r c o m p o u n d sh a v eb e e ng a i n e d v i ac o n v e n t i o n a l a q u e o u sa n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d ， r e s p e c t i v e l y 【h 3 ( b p p ) 2 p m 0 1 2 0 4 0 。3 d m f ( 1 ) 【h s ( b p p ) 2 1 2 p m 0 9 v 3 ( v o ) 2 0 4 0 1 2 ( 2 ) 2 b a s e do nk e g g i n - t y p ep o l y o x o a n i o n sw i t ht h ec e n t r eo fv a n a d i u ma n dm - p h e n ( m = n i ，z n , c o ) s u b u n i t s ，t h r e en o v e lp o m b a s e ds u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d sh a v e b e e n s y n t h e s i z e dv i ah y d r o t h e r m a lm e t h o d s ： 【n i ( p h e n ) s 2 h n ( c h 3 ) 2 v w 8 v 4 w o ) 2 0 4 0 6 h 2 0 ( 3 ) 【z n ( p h e n ) 3 2 h n ( c h 3 ) 2 v w s v 4 ( v o ) 2 0 4 0 6 h 2 0 ( 4 ) 【c o ( p h e n ) 3 3 v w 1 2 0 4 0 1 2 h 2 0 ( 5 ) t h r e e3 d s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d sa r ec o n s t r u c t e dv i ai n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d a n d7 _ c - 7 1i n t e r a c t i o n so c c u r r e da m o n gp o ma n i o n sa n dm - p h e nc a t i o n s c o m p o u n d s3a n d4 a l ei s o s t r u c t u r a lw h i c hc o n t a i nb i c a p p e d - k e g g i n t y p ep o l y o x o a n i o n sw i t ht h ec e n t r eo f v a n a d i u mw h i l ec o m p o u n d5i sc o n s t r u t e db yc l a s s i ck e g g i n t y p e v w l 2 0 4 0 6 - p o l y o x o a n i o n 3 t h r e en e w1dp o m b a s e dc o v a l e n t l yc o m p o u n d sc o n t a i n i n gt h ev - c e n t e r e d k e g g i n t y p ec l u s t e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nt h eb a s i so fh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e ： c u ( 2 ，4 - b p y ) 2 c u 3 ( 2 ，4 - b p y ) 4 c u ( 2 ，4 - b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 v wr 2 0 4 0 ( 6 ) v 【c u ( e n ) 2 2 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) z v 4 o s w s 9 2 0 4 0 ( v 0 ) 4 3 h 2 0 【( v 0 4 ) w 6 4 v 56 s b 2 v 2 0 3 7 2 d m f 6 h 2 0 ( 8 ) a l lt h r e es t r u c t u r e se x h i b i to n e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e s c o m p o u n d6c o n t a i n sac l a s s i c v - c e n t e r e dk e g g i n t y p ea n i o n ，l i n k e de a c ho t h e rb yc u b p ys u b u n i t s c o m p o u n d s7a n d8 b o t hc o n t a i nt e t r a c a p p e dp s e u d o - k e g g i n t y p ep o l y o x o a n i o n s c o m p o u n d8r e p r e s e n t sa n u n u s u a lm i x e dt e t r a c a p e d k e g g i ns t r u c t u r e ：t w o v = o ) a n dt w o s b c a p s 4 an e wp o mc o m p o u n dh a sb e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e db a s e do nv a n a d i u m c l u s t e r s a n ds e c o n d m e t a l 1 i g a n dg r o u p s ( s m g s )n i - m b p y ( m b p y 2 4 ，4 - d i m e t h y l 一2 ，2 b i p y r i d y l ) ： f n i m b p y ) 2 v s 0 2 1 】【9 ) k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；s u p r a m o l e c u l a r a s s e m b l y 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文( ( k e g g i n 结构基元新型多金属氧酸盐的构筑及性质研究， 是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：粱舟 沙p 年r 月心日 指导教师确认( 签名) ：秘 叼年r 月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：浆铸 0 1 c 年r 月l r 日 i i 和 勋日 名月 签一 (t一1盯 教7 引言 1 多金属氧酸盐的研究历史简述 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，常用p o m s 表示) 化学至今已有一百多年的历史， 它是无机化学中的一个重要研究领域【卜”。早期的多金属氧酸盐称为多酸( 现在一般都 称为多金属氧酸盐和金属氧簇) 【4 】是由无机含氧酸经缩合形成的化合物，由同种含氧酸 根缩合形成的多阴离子叫同多阴离子，其酸叫同多酸，由不同种类的含氧酸根阴离子缩 合形成的多阴离子叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。高价态的前过渡金属( 主要是m o 、 w 、v 、n b 和t a ) 具有形成金属一氧簇阴离子的能力。目前已知有近7 0 种元素的原子可 作为杂多酸的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元 素，再加上b 、a i 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、a s 、s b 、b i 、s e 、t e 、i 等。而每种杂原子 又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中，种类繁多。构成p o m s 的基本单元大多数 呈 m 0 4 ) 四面体和 m 0 6 ) 八面体，多面体之间通过共角、共边或共面连接成大量不同的 阴离子结构。 1 8 2 6 年b e r z e r i u s 成功合成第一个杂多酸州h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 【5 】，当时只是将钼 酸铵加到磷酸中出现黄色沉淀，还谈不到组成的问题。1 8 6 4 年m a r i g n a c 合成了钨硅酸， 并用化学分析方法测定它的组成，真正开拓了多酸化学的新时代。m i o l a t i r o s e n h e i m 学 说使多酸化学的研究进入了第二个历史阶段，1 9 0 8 年意大利学者a m i o l a i 用电位滴定 的方法确定了钼磷酸含7 个质子，给出了分子式h 7 p ( m 0 2 0 7 ) 6 ，r e s e n h e i m 用实验的方 法得到同样的结论，这就是所谓的m i o l a t i r o s e n h e i m 式，它在多酸发展史上是重要的一 页。1 9 2 9 年p a u l i n g 提出多酸“花篮”式结构构想，使多酸化学发展又进入了一个新时期 【4 】o 1 9 3 4 年英国的年轻的物理学者j e k e g g i n 通过对1 2 钨磷酸x 射线粉末衍射试验， 提出了著名的k e g g i n 结构模型【6 】。在1 9 7 4 年再次测定，确证k e g g i n 结构是正确的。1 9 3 7 年首先由j a a n d e r s o n 推测的i ：m o = l ：6 ，称为a n d e r s o n 结构。1 9 4 8 年e v a n s 报到的 t e m 0 6 0 2 4 6 被称为第一个真正的a n d e n s o n 结构【l 】。此外，还有w a u g h 结构和s i l v e r t o n 结构，它们与k e g g i n 、d a w s o n 、a n d e r s o n 、l i n d q u i s t 结构一起被称为多酸的六种基本 结构( 图1 ) 。 6 0 年代以前多酸化学发展比较缓慢，6 0 年代以后，随着科技水平的进步，多酸化 学得到了快速发展。多酸化合物迷人的结构和潜在的应用前景吸引了更多的研究者开始 从事这项工作，从各个不刚的角度对其进行了研究，特别是对经典的k e g g i n 型结构多 酸和d a w s o n 结构多酸的研究有了更进一步提高。使用缺位型结构的杂多酸阴离子与金 属离r 配位和修饰或与有机金属配位和修饰以及将稀上元素引入杂多阴离了中，丌刨 了稀土多金属氧酸盐化学【7 】。随后通过桥联配位形成了太批一维、二维，三维新型结构 的多酸化合物，多金属氧酸盐化合物有了很大的扩展和提高，经典多酸的范畴也已被突 破口“，而现在多酸的合成化学己进入到分子剪切和组装阶段，从对稳定氧化态物种的 合成研究上进入到亚稳态和变价化台物的研究这些都极大的丰富了多酸化学的研究内 容，在应用方面的前景也受到人们的关注【l ”。 镫誉鼯 k e g g m w c l l s - d a w s o ns i l v e r , o n 国髀 a n d e r s o n l h l d q v i s l 图1 多金属氧酸盐的六种经典结构 从多酸的整个发展史来看，多酸的研究主要集中在两个方向上。第一个方向是对多 酸分子本身的修饰、结构设计及性质研究。第二个方向是对功能性多酸分子基杂化材料 的组成、性质及组分问相互作用机理的研究。对于第一个方向主要是通过一些新颖的合 成方法制各新的多酸化合物或者通过一些方法手段对原有化合物结构的改变形成新的 化合物，而第二个方向主要通过多酸分子与一些无机分子、有机分子、离子等电性底物 结合形成分子基材料，或者通过对其它材料进行掺杂、修饰，不但能显示出各自本身的 性质，还能显示各组分协同效应产生新的特性，使多酸的研究领域有了更广阔的空阃。 2 多金属盐酸盐的合成方法 多金属氧酸盐的合成方法主要包括常规合成、高温固相合成、低温固相合成以及水 热合成。常舰合成洼分为水溶液合成法和非水溶液合成法。固相合成方法工艺简单成 车 低，减少讪多巾f n j 步骤，为新型化台物的制备提供种廉价义简易的垒新方法。水 热合成是制备有机一无机杂化材料的一种优秀的合成手段，且最为常见。水热合成是一 种特殊条件下的化学传输反应，是以水为介质的多相反应。根据温度可分为低温水热 ( 1 0 0 0 c 以下) ，中温承热( 1 0 0 - 2 4 0 0 c ) 和高温高压水热合成( 大于2 4 0 0 c ) 。 3 多金属氧酸盐主要研究的热点 近几年，多酸化学得到了迅速的发展，主要是由于新的合成技术和高科技的测试手 段，特别是x r a y 单晶衍射仪的应用，使人们对多金属氧酸盐的结构有了更深的认识， 在经典多酸的基础上各种新颖复杂的多金属氧酸盐被合成出来，极大地丰富了多金属氧 酸盐的研究范畴。多酸的合成化学已进入的分子剪切和组装阶段：从简单的多金属氧酸 盐分子的合成到高维的多金属氧酸盐建筑框架结构的合成；从稳定的氧化态到亚稳定的 氧化态化合物的合成研究。在应用领域也取得了突破性的进展，尤其是在催化、医药和 材料科学的应用非常广泛，其次还在磁性、光学以及质子导体等方面也取得了一些成果 1 1 1 4 1 , 并取得了经济效益。综合近几年的研究报来阐述一下多金属氧酸盐的研究热点。 3 1 手性和螺旋结构的多金属氧酸盐 麒煎娥 b i 搭- 、冷 图2 化合物【( n h 4 ) 8 。 m o v l , 0 0 3 2 p d t a 图3 化合物f m 0 0 3 ( n h 2 c o n h 2 ) 】 n ( h z o ) 3 0 】n 的单链螺旋结构的链式螺旋结构 手性和螺旋结构的多盒属氧酸舳现在也被称为仿生化台物，对于研究自然界生 物的结构和性质，对人类的j _ 会发展有极大的益处。z u b i e t a 课题组采用水i ll 方法己纾 浔门翔j灞淘溯登闷图圈 合成了大量基于多金属氧酸盐而构筑成的无机有机杂化村辩2 。5 “。在1 9 9 3 年 z u b i e t a等人发表 了手性双螺旋结构化合物 ( c b h n h 2 k 4 v l o oj o ( h 2 0 h ( o h ) 4 ( p 0 4 ) 力4 h 2 0 1 1 7 1 后，一系列的具有螺旋和手性结构的 化合物被报道 t 8 - 2 2 1 ，如最近许林课题组合成了具有螺旋结构的化台物 f n h 4 ) h m o v i l 0 0 3 2 p d t a 。( h 2 0 ) 3 ( p d t a = i ，3 - d i a r n i n o p r o p a n e t e t r a a c c t a t e ) ( 图2 ) ， 法国的s a n d r ajv e e n 等人也合成了具有螺旋结构的化台物( m 0 0 3 ( n h 2 c o - n h 2 ) 【驯 ( 图3 ) 。 3 1 具有高核结构的多金属氯酸盐 目前，已经报道了大量的高核钼酸盐簇、高核钨酸盐簇和高核钒酸盐簇 2 s - 3 4 ，就是 将具有( m o x 的多面体单元或低聚的 m x o y ) 片段通过各种方法连接起来构筑新型的高 核金属氧簇或具有“纳米尺寸，超大金属氧簇。德国的a e h i mm f i l l e r 、组在这方面做了大 量的工作，已合成了迄今最大的钼氧化合物的纳米簇 h ，m 0 3 o 1 0 3 2 ( i 2 0 ) 2 | 0 ( s 0 4 ) 4 s r ”( 图 4 ) ，国内的华中科技大学张胜也合成了一个类似碗状的多酸簇 m 0 5 ，v 9 t 3 1 ( 图5 ) 。 图4 m 0 3 ) 的结构图5 d 0 5 1 v g 的碗型结构 3 3 将多阴离子作为客体引入到超分子主体的多金属氧酸盐 在超分子化学领域，主客体单元经由分子识别作用自组装构筑成新型超分子实体或 功能性分子器件是一个倍受关注的研究领域，是研究晶体工程新型生物或化学分子器件 的重要手段，反映了自然界广泛存在的分子识别过程口”。在多酸阴离子参与的超分子组 装过程中，多酸阴离子作为客体在组装中起到模板剂和指导刺的作用1 3 8 。4 0 i 。同简单无机 阴离子相比，多酸阴离子有更大的尺寸，更丰富的拓扑学构型和更高的电荷数，所以将 多酸阴离子作为客体单元引入超分子体系，将得到具有更大的空穴、孔道或腔体的超分 子化合物。在大量的文献报道中，可以看到采用超分子主体结构吸附小的客体分子的化 合物村料已经有了很大的发展“4 6 j 。z u b i e t a 谍题组合成了一个具有代表性的化台物 f e ( t p y p u r ) j f e ( m 0 6 0 1 9 ) x h 2 0 ”7 ( 圈6 ) ，最五南求人学的段春英课韪组音成了一系州的 化合物如f g d ( d p d o ) 4 ( h 2 0 h ( p m 0 1 2 0 4 0 ) ( h 2 0 h c h 3 c n 。( 图7 ) 。 震 燧 卜露瓣曩羚9 ) _ 1 ：簪o | t 奠蚓 图7 化合物 c d ( d p d o ) 4 ( h 2 0 ) 3 ( p m 0 1 2 0 4 0 ) ( h 2 0 ) c h 3 c n n 的结构 b t 磷船 嚣潞 图8 化台物( c u 4 v j 3 r c v 5 v 0 4 2 ( n 0 3 ) ( c 3 h l o n 2 ) s 1 0 h 2 0 的结构 图9 化合物 c u f f h 2 0 ) 2 ( b p p ) 2 c 1 】 p m n 0 4 0 2 0 h z o 的结构 多维多孔结构的无机材料由于其有空腔结构和巨大的表面积( 内表面和外表面) 使它 们的催化和吸附等能力显著增强，在吸附剂、非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等 领域有广泛的应用前景1 ”1 。它们的结构特性和应用前景使人们对制备具有这类结构的新 型无机材利产q t 极大兴趣。r 酣已合成许多不同娄型的多维多孔化台物加 c u 4 v i i v v s v 0 4 2 ( n 0 3 ) ( c 3 h j o n 2 ) d 1 0 h 2 0 舻0 1 ( 图8 ) c u 2 ( h 2 0 h c o p p h c l p m oo 】 2 0 h 2 0 ( 图9 ) 。东北师范大学的陈亚觅课题组合成了化合物 a 9 3 ( h 2 0 ) 2 c 包( h 2 0 ) 1 2 ) h 5 c h 2 w l l c e 一( h 2 0 ) 4 0 3 9 j 2 】_ 8 h 2 0 旧( 图1 0 ) 。 o 一 图1 0 化台物【 a 毋衄2 0 k c c 2 ( h 2 0 ) 1 2 h 5 c ( h 2 w 】i c e - 唰2 0 ) 4 0 3 9 2 _ 8 h 2 0 的一维孔洞结构 3 5 多金属氧酸盐的修饰化 多金属氧酸盐的修饰化学是近年来多金属氧酸盐研究的一个热点领域。人们认识 到，对多金属氧簇进行修饰，可以增加其官能团，获得结构新颖，具有催化、药物活性 和光电磁等优良特性的衍生物。现在多金属氧酸盐的修饰化主要集中在以下几个方面 ( 1 ) 通过加入各种低价态的金属，改变多酸表面氧的活性，增强其配位能力，进而被 各种有机或金属有机基团修饰形成支撑型多金属氧酸盐；( 2 ) 通过引入帽修饰多金属氧 酸盐，形成帽式多金属氧酸盐，帽的修饰可以稳定亚稳态或高活性的多酸物种；( 3 ) 利 用金属有机基团对多金属氧酸盐进行修饰形成各种建筑框架，用以构建新型多维的多金 属氧酸盐建筑框架。 现在，许多的研究人员和课题组已加入| 对支撑型多金属氧酸盐和帽式修饰的多金 属氧酸盐的研究，主要是对它们的性能和潜在的应用的研究5 3 。9 1 。合成支撑型结构的多 金属氧酸盐化合物很多，有二支掉、三支撑、四支撑、六支撑等修饰的多金属氧酸盐 如( ( 2 ，2 - b i p y ) ( 4 ，4 - b i p y ) c u i ( 2 ，2 - b i p y ) o5 】2 m 0 8 0 2 6 ”( 图1 1 ) ，c u ( 4 ，4 - b i p y ) 2 s i w l 2 0 4 0 c u ( 4 ，4 - b i p y ) 4 】( o h ) 2 h 2 0 0 ) 川( 图1 2 ) 等等。研究合成帽中心修饰的多金属氧酸 盐也很多，有二帽、三帽、四帽等各种帽式结构都已经被报道如f p w 4 i v w 5 v v 3 i v 0 4 0 ( v 1 ”o ) 3 】【c u ( e n ) 2 6 2 1 ( 图1 3 ) ， c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 c u ( e n ) 2 】2 a s w 9 v 7 0 4 4 12 h 2 0 旧 ( 图1 4 ) 等等。 j 。 心 图1 1 化舍物“2 ，2 1 b i p y ) ( 4 ，4 - b i p y ) - c u 。( 2 ，2 - b i p y ) o5 】2 m 0 8 0 2 6 】的结构 ： ：j 。： ，j 只j 黪零 。穆。i j 2 图1 2 化台物c u ( 4 ，4 一b i p y ) 2 s i w l 2 0 4 0 f c u ( 4 ，4 0 - b i p y ) 4 1 ( 0 h ) 2h 2 0 的结构 蠢蠢 图1 3 化合物 p w 4 w 5 v v 3 i v 0 4 0 图1 4 化台物 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 c u ( e n ) 2 卜 “o ) 3 c u ( 曲瑚) 6 的结构 a s w 9 v 7 0 枷2 h 2 0 结构 4 选题依据及研究目的 多余属氧酸阴离子是较好的电子给体与电子受体，且多金属氧酸阴离子具有较多的 表面氧原子而具有较强的配位和键舍能力，决定了多金属氧酸盐化合物具有新奇的结构 和性质，并且它们在材料、催化、药物、磁性、荧光和导电材料等方面的潜在应用前景。 因此设计和合成结构新颖的多金属氧酸盐化合物是多金属氧酸盐化学研究的基础和出 发点。 近几年，许多结构新颖的多命属氧酸盐化台物被合成f j _ l 来它们通过多余属氧酸盐 簇为建筑单元，利用各种金属离子及其化合物作为修饰基团或扩展结构的连接体，构筑 具有修饰和扩展结构的多金催氧酸曲化台物。所得到的多金属氧酸盐化台物不仅具有新 颖的结构，而且金属离了与多金榭氧酸特性质上的胁h 效鹿使得其且柏优越的 ! _ _ 质，这 粪多盒属氧酸扑化合物的合成利z r 蜘叫究n ：处( i ：发塍阶段h 自广圳h 脚川时罱， 基于此，本论文研究的核心思路是利用常规有机溶剂法和水热合成技术，以多金属 氧酸盐阴离了为前驱体或直接以简单化合物如钨酸钠、l 氧化二钒等为起始原料，在 定条件下与金属离子和有机分子反应，借助有机配体修饰、桥连和氢键作用力合成具有 新奇结构和特殊性质的化合物。 5 试剂和仪器 磷钼酸，五氧化二钒，冰醋酸，乙醇，n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) ，盐酸，氢氧化钠， 偏钒酸铵，l ，1 0 邻菲哕啉( p h e n ) ，硫酸镍，乙酸锌，硝酸钴，醋酸铜，三氧化二锑，乙 二胺( e n ) ，1 , 3 一d i ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n e c o p p ) ，2 , 4 - b i p y r i d y l ( 2 4 - b p y ) ，4 ，4 - d i m e t h y l 一2 ，2 - b i p y r i d y l ( m b p y ) 等均为分析纯试剂。 聚四氟乙烯反应釜，f a l 0 0 4 电子分析天平( 上海精天仪器有限公司) ，1 0 1 i a b 型 电热鼓风干燥箱( 天津市泰斯特仪器有限公司) ，t g a 7 型热重分析仪( 美国p e 公司) ， q 6 0 0 s d t 热分析仪( 美国t a 公司) ，f t i r 一8 9 0 0 红外光谱仪( 日本岛津公司) ，c h i6 6 0 b 电化学分析仪，e s c a l a bm ki i 光电子能谱( x r s ) ，日本j e s f e 3 a x 电子自旋共振 光谱( e p r ) ，p e r k i n e l m e r2 4 0 0 c h n 元素分析仪。 第一章基于柔性配体b p p 的多金属氧酸盐超分子 组装体的构筑及性质 高维超分子杂化组装体是近年来的热点研究领域之一，主要是利用有机和无机分子 建筑单元构筑而成，这类高维超分子化合物具有丰富的几何构型，在催化、吸附、医药 以及磁性、荧光和导电材料等领域具有潜在的应用前景嘲螂i 。多金属氧簇阴离子可以作 为优秀的配体和无机、有机分子等结合形成超分子化合物。目前，一批结构、性能独特 的多金属氧酸盐超分子化合物的出现正受到瞩目，多金属氧酸盐超分子功能化合物的研 究成为多酸领域正在生长中的研究热点之一f 似7 3 1 。 在高维超分子组装中，将有机基团与多酸阴离子自组装为超分子化合物是一个较有 发展前途的研究领域，有机分子是一个重要的方面，以前主要集中在刚性配体上，如邻 啡哕啉，2 ，4 联毗啶，4 ，4 联吡啶等。利用柔性配体与多金属氧酸盐组装成超分子化合 物相对较少，本章我们选择柔性配体l ，3 - d i ( 4 - p y r i d y l ) p r o p a n e ( b p p ) n l 多金属氧簇分别采 用常规有机溶剂法和水热合成技术制备了两例化合物，并对它们的一些物理化学性质进 行了研究。 l 化合物i n 3 ( b p p ) 2 p m o n 0 4 0 l 3 d m ( 1 ) 的合成、结构及性质 i i 实验部分 i i i 化合物i 的合成 将2 0m g 的b p p 加入1 0m l 的乙醇溶液中，把6 0m gh 7 p ( m 0 2 0 7 ) 6 】x h 2 0 ( x 6 ) 和 1 0m gn h 4 v 0 3 加入到1 0m ld m f 中在室温下搅伴2 0 分钟后，把两溶液混合放在恒温 7 5o c 的水浴加热槽中加热2 个小时并不断搅拌，然后冷至室温，用h c i 调其p h = 4 ， 过滤，除去沉淀，把滤液在室温下放置半个月，有红色的块状晶体析出，产率为2 8 ( 以 m o 计算) 。元素分析实验值：c ，1 7 1 9 ；h ，2 1 6 ；n ，4 1 0 。理论值：c ，1 7 2 1 ： h ，2 1 3 ：n ，4 0 1 。 1 1 2 化合物1 晶体结构的测定 化合物1 的单晶置于s m a r ta p e xi ic c da r e ad e t e c t o r 衍射仪上，采用m o k a 射线，以f 0 扫描方式收集数据，所有数据经过l p 因子校正。用直接法得到全部非氢原 子坐标，氢原子坐标采用几何加氢的方法得到，并经过全矩阵最小二乘法精修，所有非 9 氢原子坐标均采用各向异性热参数修正，所有计算工作均使用s h e l x t l 9 7 程序。有关 的晶体衍射数据列r 表1 1 。 表1 1化合物l 的晶体学数据 e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s t a ls y s t e ms p a c e g r o u p i n i te e l ld i m e n s i o n s v o l u m e zd e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t f ( 0 0 0 ) c r y s t a ls i z e 0 r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n i n d e xr a n g e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d i n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n s c o m p l e t e n e s st o0 = 2 5 0 1 a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n m a x a n dm i n t r a n s m i s s i o n r e f i n e m e n tm e t h o d d a t a | r e s t r a i n t s | p a r a m e t e r s g o o d n e s s o f - f i to np f i n a lr i n d i c e s 2 s i g m a ( ) 】 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i 位p e a ka n dh o l e c 3 5h 5 2m 0 1 2n 70 4 3p 2 4 4 1 0 9 2 9 8 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a 嘶c l i n i cp 1 a = 1 2 3 0 7 ( 1 8 ) aa = 7 4 3 5 1 ( 1 0 ) o b = 1 3 0 3 7 ( 1 4 ) a 胪8 8 4 8 2 ( 2 ) 。 c = 2 4 0 31 ( 2 ) a ) ，= 6 2 5 2 7 ( 1 0 ) 。 3 2 7 2 5 ( 7 ) a 3 22 4 7 7m g m 2 3 4 6m m 1 2 3 4 8 0 3 0 x 0 2 8 x 0 2 5m m 3 1 7 7t 02 5 o l o 一1 4 ：5 h 9 ，1 5 5 k _ _ 1 4 ， 2 8 9 三2 7 1 6 9 4 4 1 1 2 6 3 限i n t ) = o 0 3 4 0 】 9 7 5 e m p i r i c a l 0 5 5 6a n d0 5 0 0 f u l l m a t r i xl e a s t s q u a r e so np 1 1 2 6 3 0 9 2 2 1 0 8 8 r i = 0 0 9 9 0 ，w r 2 = 0 2 0 4 1 r l = 0 1 4 3 5 ，w r 2 = 0 2 2 8 0 1 5 8 5a n d 1 0 6 6e a 。3 1 0 1 2 结果和讨论 1 2 1 化合物1 的晶体结构 化合物1 的主要键长和键角列于表1 2 。 表i2化台物1 的主要键长( a ) 和键角( 。) o ( 1 ) - p ( i ) j 5 8 ( 3 ) o ( 2 6 ) p ( 2 ) l 5 l ( 2 j o ( 2 ) 一p ( 1 ) l5 3 ( 2 ) m “1 ) o ( 7 ) l 8 9 9 ( 1 4 ) 0 ( 3 ) 一p ( i ) l5 l ( 2 ) m o ( i f o ( 6 ) l9 1 4 ( 1 6 ) o ( 4 ) - p ( 1 )1 5 0 ( 2 )m o ( 1 卜0 ( 2 ) 24 0 ( 2 ) 0 ( 2 3 ) - p ( 2 ) 15 5 ( 2 ) m o ( 1 卜0 ( 4 ) ” 25 0 ( 2 ) 0 ( 2 4 ) - p ( 2 )1 5 3 ( 3 )m o ( 2 ) - o ( 1 8 ) l6 2 6 ( 1 4 ) 0 ( 2 5 ) 一p ( 2 )1 5 1 ( 2 ) 0 ( 2 6 ) - m o ( 1 2 ) “ 25 0 ( 2 ) o ( 1 7 ) m o o ) - o ( s ) 1 0 25 ( 8 ) o ( 2 ) - m o ( 1 ) - 0 ( 4 ) “4 1 4 o ( 1 7 ) - m o ( 1 ) 一o ( 7 ) 1 0 08 ( 7 ) 0 ( 5 ) - m o ( 1 ) - 0 ( 2 ) 6 8 8 ( 8 ) o ( 5 ) - m o 1 ) - o ( 7 ) 8 8 晰) 0 ( 7 ) - m o ( 1 ) - 0 ( 6 ) 8 6 9 ( 6 ) q 娅e 丛虹! ) ：q 固塑：! ! ! !q 【1 2 e 堕( ! ) ：q 出! ! ! ! ：! 塑 # l - x + l ，- y + l ，z# 2 x ，- ”l ，z + 1 单晶x - 射线衍射分析表明化合物分子包括1 个k c g g i n 【p m o l 2 0 0 r 阴离子，两个质 子化的b p p 阳离子和三个d m f 分子形成了超分子组装体 h a b p p h p m o l 2 0 4 0 3 d m f ( 图i 1 )