（原子与分子物理专业论文）几种小分子及离子电子基态和激发态性质的理论研究.pdf

鲁东大学硕士学位论文 摘要 原子分子物理学是研究原子分子性质的重要学科，与许多学科都有着密切的联系。 它在物理学、化学、生物学、生物化学、生物物理学、天文学等方面都有着广泛的应用。 而分子光谱学，作为它的一个重要的分支，是研究分子结构、分子内部运动以及分子之 间相互作用的重要手段。 从头算方法的问世及其在分子光谱中的广泛应用，推动了分子光谱理论研究的快速 发展。半个多世纪以来，理论研究和实验研究相互影响，相互促进，推动着分子光谱向 分辨率更高更精确的方向发展。 从头算s a c s a c c i 方法，自1 9 7 8 年被n a k a t s u j i 首次提出用于研究分子的基态、 激发态、电离态、电子吸附态以来，得到了迅速地发展。到目前为止，该方法不仅能够 处理多重度较低的分子激发态( 从单重到三重态) ，而且能够处理分子的高自旋态( 从四重 到七重态) ，因此，已被广泛应用于分子光谱、分子化学反应、表面分子相互作用等领 域。 在本文中，我们利用g a u s s i a n 0 3 程序包提供的s a c s a c c i 方法，采用不同的基组， 分别研究了1 0 2 、h e s e 和h 2 z e 的基态、激发态和电离态，并结合这些体系的离子基态 和激发态，对所研究的电离态进行了理论归属。利用s a c s a c c i 方法计算得到的分子 光谱参数，与实验数据吻合的很好，从而为实验提供理论支持，同时为进一步研究实验 上尚未观测到的激发态提供了可靠的理论依据。 本文共分六章： 在第一章中，首先，简述了原子分子物理学在社会发展中的重要性。其次，指出分 子光谱是研究分子结构、分子内部运动以及分子之间相互作用的重要手段。最后，重点 介绍了分子及其离子的基态和激发态的研究进展及目前用于计算分子及其离子基态、激 发态的量化方法。 在第二章中，首先，阐述了从头算基本理论的基础，在此基础上重点分析了与 s a c s a c c i 方法相关的电子相关效应、组态相互作用( c i ) 、基态与激发态的能量及 s a c s a c c i 方法。 在第三、四、五章中， 运用s a c s a c c i 方法和不同的基组对s 0 2 、h 2 s e 和h 2 t e 的基态、激发态和电离态进行了计算。通过计算得到了它们基态的平衡几何结构，激发 态的主要组态、激发能、跃迁偶极矩、振子强度以及电离态的电离势和单极子强度等性 鲁东大学硕士学位论文 质参数。根据这些性质参数，对激发态的形成、跃迁、强度以及在光谱中对应的位置进 行了详细的分析。通过分析电离态的性质，对这些分子体系离子的基态和激发态进行了 指认。同时，对计算数据和实验数据、理论光谱和实验光谱进行对比。 在第六章中，对本文所研究的主要内容做了简要的总结，并对利用s a c s a c c i 方 法对这些体系的进一步研究进行了展望。 关键词：s 0 2 ；h 2 s e ；h 2 t e ：几何结构；激发能；电离势 鲁东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c si sa l li m p o r t a n ts u b j e c tt os t u d yt h ep r o p e r t i e so fa t o m s a n dm o l e c u l e s i ti n t i m a t e l yc o n n e c t sw i t ho t h e rs c i e n t i f i ca r e a s ，s u c ha sp h y s i c s ，c h e m i s t r y ， b i o l o g y ，b i o c h e m i s t r y ，b i o p h y s i c sa n da s t r o n o m y a sa i li m p o r t a n tb r a n c ho fa t o m i ca n d m o l e c u l a rp h y s i c s ，m o l e c u l a rs p e c t r o s c o p yi sap o w e r f u lt o o lf o rt h es t u d yo fm o l e c u l a r s t r u c t u r e ，m o l e c u l a ri n t e r n a lm o v e m e n ta n dm o l e c u l a ri n t e r a c t i o n t h ei n t r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no fa bi n i t i oc a l c u l a t i o ni nm o l e c u l a rs p e c t r u mp r o m o t e t h e d e v e l o p m e n to fm o l e c u l a rs p e c t r u m s i n c et h el a s tc e n t u r y ，t h et h e o r e t i c a la n d e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e si n t e r a c ta n dp r o m o t ew i t he a c ho t h e r , a n dp r o m o t et h ed e v e l o p m e n t o fm o l e c u l a rs p e c t r u mt ot h eh i g hr e s o l u t i o na n dp r e c i s ed i r e c t i o n t h es a c s a c - c im e t h o dw a sf i r s t l yp r o p o s e dt oc a l c u l a t et h eg r o u n d ，e x c i t e d ，i o n i z e d a n de l e c t r o n a t t a c h e ds t a t e so fm o l e c u l e sb yn a k a t s u j ii n19 7 8 f r o mt h e nt on o w , i ti sn o t o n l yu s e dt os t u d yt h el o ws p i nm u l t i p l i c i t yl o w - l y i n ge x c i t e ds t a t e s ( s i n g l e tt ot r i p l e ts t a t e s ) ， b u ta l s ot os t u d yt h eh i g h - s p i ns t a t e s ( q u a r t e tt os e p t e ts p i ns t a t e s ) o fm o l e c u l e s t h e r e f o r e ，i t i sw i d e l yu s e dt o s t u d ys p e c t r a , t h ei n t e r a c t i o ns y s t e m so fs u r f a c em o l e c u l e sa n dt h e b i o c h e m i c a ls y s t e m i nt h i sp a p e r , w ea p p l yt h es a c s a c c im e t h o do ng a u s s i a n 0 3t os t u d yt h ep r o p e r t i e s o ft h eg r o u n d ，e x c i t e da n di o n i z e ds t a t e so f8 0 2 ，h 2 s e ，a n dh 2 t e ，r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h e p r o p e r t i e so fi o n i z e ds t a t e s ，t h ei o n i z e ds t a t e sa r ea s s i g n e dt ot h eg r o u n d ，e x c i t e ds t a t e so f t h e i rm o l e c u l a ri o n s t h es i g n i f i c a n td a t ao fs p e c t r o s c o p i ca n a l y s i sa r eg i v e ni n t h e o r y , w h i c h s u p p o r t st h ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n ss i m u l t a n e o u s l y c o m p a r i n gw i t ht h ee x p e r i m e n t a l v a l u e s ，t h i sp a p e rp r o v i d e sag o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e sa n dg i v e sag u i d e f o rt h ef u t h e rs t u d i e so fe x c i t e ds t a t e s ，w h i c ha r en o td e t e c t e de x p e r i m e n t a l l y t h ew h o l e p a p e r i sd i v i d e di n t os i xc h a p t e r s i l lt h ef i r s tc h a p t e r ，t h ei m p o r t a n c eo fa t o m i cm o l e c u l a rp h y s i c si nt h ed e v e l o p m e n to f t h es o c i e t yi s f i r s t l ys u m m a r i z e d a n dt h e n ，t h ei m p o r t a n c eo fm o l e c u l a rs p e c t r o s c o p yi n s t u d y i n gm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，m o l e c u l a ri n t e r n a lm o v e m e n ta n dm o l e c u l a ri n t e r a c t i o na r e s u m m a r i z e d a tl a s t ，t h es t u d ye v o l u t i o no ft h em o l e c u l a re x c i t e da n di o n i z e ds t a t e sa r e p r e s e n t e d ，a n dt h eq u a n t u mc h e m i c a lm e t h o d sf o rs t u d y i n gt h eg r o u n d ，e x c i t e da n di o n i z e d s t a t e sa r ei n t r o d u c e di np a r t i c u l a r i i i 鲁东大学硕士学位论文 b a s e do nt h ee x p l a n a t i o n so fa bi n i t i ot h e o r y , t h ee l e c t r o n i cc o r r e l a t i o n ，t h ec o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o n ( c i ) ，t h ee n e r g i e so fg r o u n da n de x c i t e ds t a t e sa n ds a c s a c c ia l ee x p a t i a t e di n i nt h e 衄r d ，f o r t h ，f i f t hc h a p t e r ，t h es a c s a c c im e t h o di sa p p l i e df o rs t u d y i n gt h e p r o p e a i e so ft h eg r o u n d ，e x c i t e da n di o n i z e ds t a t e so fs 0 2 ，h 2 s ea n dh 2 t ea td i f f e r e n tb a s i s s e t s t h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r i e sf o rt h eg r o u n ds t a t e s ，t h em a i nc o n f i g u r a t i o n s ，e x c i t e d e n e r g i e s ，t r a n s i t i o nd i p o l em o m e n te l e m e n t s ，o s c i l l a t o rs t r e n g t ho fe x c i t e ds t a t e sa n dt h e i o n i z a t i o np o t e n t i a l s ，m o n o p o l ei n t e n s i f i e so fi o n i z e ds t a t e sa l eg o td u r i n gt h ec a l c u l a t i o n s a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，t h ef o r m a t i o n s ，t r a n s i t i o n s ，i n t e n s i t i e sa n dt h ep o s i t i o n si nt h e m o l e c u l a rs p e c t r o s c o p yo ft h e s ee x c i t e ds t a t e sa l ea n a l y s e dd e t a i l e d l y b a s e do nt h ep r o p e a i e s o fi o n i z e ds t a t e s ，t h ei o n i z e ds t a t e sa l ea s s i g n e dt ot h e g r o u n d ，e x c i t e ds t a t e so ft h e i r m o l e c u l a ri o n s s y n c h r o n o u s l y , t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa l ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a l v a l u e s i nt h el a s tc h a p t e r , w es h o wt h em a i nc o n c l u s i o n so ft h i sp a p e r a tt h es a m et i m e ，w e s h o wav i s t af o rt h ef u r t h e rs t u d i e so ft h e s em o l e c u l a rs y s t e m sb ys a c s a c c im e t h o d k e y w o r d s ：s 0 2 , h 2 s e ；h 2 t e ；g e o m e t r y ；e x c i t e de n e r g y ；i o n i z a t i o np o t e n t i a l i v 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 犯穆 日期：砌2 年6 月刃日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权鲁东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保删不保捌 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名： 导师签名： 掘永商 亚弛 日期：多茹g 年月妒日 日期：z 舻6 月2 0 日 鲁东大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章综述 原子分子是物质结构的重要层次，是联系微观世界和宏观世界的桥梁【l 】。宏观状态 物质( 凝聚态，等离子体等) 的特性、复杂体系的运动规律以及宇宙客体的演化等都与原 子分子的结构、性质、相互作用及其运动规律有着密切关系。而作为研究原子分子性质 的原子分子物理学，可以精确地检验基本的物理定律，且这些基本检验的不断发展，又 对整个微观物理做出重大贡献。此外，原子分子物理学也是其他许多学科的基础，它的 发展推动了天体物理、光物理、凝聚态物理、表面物理、等离子体物理、大气物理、核 物理、化学、生物学、医学、计量科学、材料科学、能源科学等学科的发展。因此，在 促进科学进步、经济发展、加强国防等方面，原子分子物理学具有不容忽视的作用。 原子分子物理学研究的内容主要包含以下三个方面【2 】：研究原子和分子中的电子 问题，即电子分布问题。在原子光谱中，只涉及电子跃迁产生的谱线，而在分子光谱中， 除了上述电子跃迁产生的谱线外，还包括分子中原子间的振动以及分子转动产生的波长 较长的谱线。研究粒子的碰撞问题，包括原子、分子、离子及电子间的相互作用与碰 撞。研究强场及特殊条件下的原子分子物理，如在激光场及高温高压高分辨率条件下， 原子分子的特性等。 分子光谱学是原子分子物理的一个重要分支，是研究分子结构、分子内部运动以及 分子之间相互作用的有力工具。自1 6 6 6 年牛顿( n e w t o n ) 观察到太阳的连续谱【3 4 】开始， 直到1 9 1 3 年波尔c 8 0 h r ) 把量子的概念引入光谱学之前，光谱学是作为经验科学发展起来 的。自1 9 1 3 年以后，量子力学的出现和发展【5 ，6 1 ，使得光谱学获得了坚实的理论基础。 上世纪六十年代激光的问世，使分子光谱的研究发生了根本性的变革。借助激光光谱途 径所获得的光谱数据、揭示的分子特性、证实的物理基本规律以及它展现的广阔应用前 景，都达到了前所未有的高度。分子光谱学已成为研究分子结构的重要手段。 分子光谱是分子中的电子能级、分子振动以及分子转动能级变化所产生的光谱。通 常情况下，分子处于能级最低的基态，当分子吸收了一定的能量后，被激发到能级较高 的激发态【j 7 1 。由于分子中的电子能级、分子振动能级和分子转动能级跃迁所需要的能量 不同，所以需要不同波长的光与分子作用才能引起它们的跃迁，即三种跃迁在不同的光 谱区域出现吸收带。电子能级跃迁产生的吸收光谱主要处于紫外可见光谱区( 2 0 0 - - - 8 0 0 n m ) ，它是分子中某些价电子吸收了一定波长的电磁波，由低能级分子轨道跃迁到高 鲁东大学硕士学位论文 能级分子轨道而产生的一种光谱，也称为电子光谱。电子的跃迁与分子的基态和激发态 具有密切的联系，因此对分子的基态和激发态的理论研究具有重要意义。 1 2 分子激发态简介 根据分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道线性组合而成，按能量高低依次排列。 在分子轨道中，被电子占据的轨道称为占据轨道，能量最高的为最高占据轨道( h o m o ) ； 没有被电子占据的轨道称为非占据轨道或空轨道，能量最低的为最低非占据轨道 ( l u m o ) 。分子中的电子便在占据轨道和非占据轨道组成的空间中运动，电子处于不同 的分子轨道意味着分子具有不同的能级。不论在原子还是在分子中，电子排布都遵循以 下原则【驯： ( 1 ) 能量最低原则：在原子或分子中，电子将优先占据能量较低的轨道。 ( 2 ) 泡利不相容原则：在原子或分子中，电子本身也在不断旋转运动，并且具有不同 旋转( 自旋) 的方向。在同一轨道中，最多只能容纳两个自旋方 向相反的电子。 ( 3 ) 洪特规则：在能量相同的轨道中，电子将以自旋方向相同的方式分占尽可能多的 轨道。 、如果分子中所有电子的排布都遵从以上三个规则，那么就称分子处于基态。基态是 分子的稳定的，能量最低状态。如果不遵循以上三个原则，占据轨道上的电子获得能量 从低能级轨道进入到高能级轨道，使得分子处于能量较高的状态，此时就称分子处于激 发态。激发态是分子的不稳定的、高能级的状态。这种电子在轨道之间的变化被称为电 子的跃迁。 分子处于基态时，分子中的电子都处于能级尽可能低的分子轨道，要使电子从低能 级轨道跃迁到能级较高的轨道，外界必须供给定的能量。当分子受到光的照射或与其 他粒子相互作用时，如果外界提供的能量能够满足电子跃迁时所需能量，电子便有可能 从能级较低的轨道跃迁到能级较高的轨道。 从量子的观点来看，在分子所具有的各种状态中，能量最低的状态( 也就是分子处 于最低能级) 叫做基态。当分子的能量高于基态能量时，分子所处的状态称为激发态。 分子中的电子通过某种方式从外界吸收光子或与其他粒子相互作用而获得能量，分子便 由基态跃迁到激发态。在物质与分子相互作用的过程中，分子的激发态行为几乎是占据 主导地位的，因此，人们对分子激发态性质的研究一直具有浓厚的兴趣。 2 鲁东大学硕士学位论文 1 3 研究激发态的量化方法 量子化学【9 1 1 1 方法是研究分子激发态的一个重要的理论手段。在过去的几十年中， 分子轨道从头算( a bi n i t i o ) 方法在激发态的研究领域中得到了迅猛的发展，计算方法的不 断改进和涌现以及计算机技术的迅速发展，使得量子化学能够处理的体系不断增大，计 算的结果也不断精确和完善。 按照化学模型，目前用于激发态计算的方法可以分为： f 肼t ( t d d f t ，m c d f t ，d f t + c i ) c h m i c a l m o d e i r a b i n i t i 。( m r c i ，c i s ) w la v e f u n c t i o n ： 。 7 i【s e m i e m p i r i m l ( z i o d o l ，i n d o s ，c n d o s ) 这种分类与基态计算方法的分类是一样的，从中看不出激发态计算的特点。另一种分类 是按照获得激发能( 或激发态能量) 的方式，分为两大类：电子组态方法和线性响应理论 ( l r t ) 。 电子组态方法是通过选择不同电子组态的线性组合进行迭代，从而得到激发态的绝 对能量( 有些程序经过简单的后期处理也能给出相对能量) 。它可以分为多参考组态( m r ) 方法和单参考组态( s r ) 方法两种。常见的m r 方法有：m c s c f ( 有c a s s c f ，r a s s c f 等多种形式) 、m r c i s d 、c a s p t 2 等。标准的m r 的计算过程一般是三步：h f m c s c f ( 常用c a s s c f ) - - m r c i s d 或c a s p t 2 ，s r 是m r 的特例，不需要中间的 m c s c f 步骤，计算中只需要对m r 程序模块指定一个参考组态即可，这样计算量会大 大减少，但是精度也会下降。因此，对于一些体系( 如镧系化合物) ，无法用s r 很好描 述的，这时就必须考虑m r 方法。 在线性响应理论中，基态用普通的理论计算方法求得，然后通过求解特殊的线性响 应方程，获得激发态相对于基态的垂直激发能( 相对能量) 。有的方法求解方程需要做迭 代，有的则不需要。这一方法要求作为参考态的基态必须被很好地描述。常见的有 t d d f t ，c i s ，c c s d l r t 等，共同点是基态都使用s r 模型。基态用m r 模型的有m c l r ( m c s c f - l r t ) ，m r a q c c l r t 等方法，用于计算那些无法用s r 模型很好描述基态的 体系。在线性响应理论方法中，还有一种是基态使用h a r t r e e f o c k 模型的s a c s a c c i 方法，它与c c l r t 在理论上是等价的。 1 9 7 8 年，n a k a t s u j i 1 2 , 1 3 】等人基于c i 基础，首次提出了对称匹配簇组态相互作用 ( s a c s a c c i ) 方法，用于研究分子的基态、激发态、电离态、电子吸附态。经过三十年 鲁东大学硕士学位论文 的发展，s a c s a c c i 方法不仅能够处理从单重到三重的激发态1 1 4 15 1 ，而且能够处理从 四重到七重的高自旋态【1 6 1 ，现已被广泛应用于光谱研究1 7 , 1 5 、分子的化学反应【1 9 2 川以及 表面分子相互作用系统口1 1 和生化系统【2 2 2 3 1 领域。如今，s a c s a c c i 方法已经成为一种 处理分子基态和激发态( 从单重到七重态) 的有效而可靠的计算方法。 1 4 本文结构 在本章中，首先简述了原子分子物理学在社会发展中的重要性。其次，指出分子光 谱是研究分子结构、分子内部运动以及分子之间相互作用的重要手段。最后，重点介绍 了分子及其离子的基态和激发态的研究进展及目前用于计算分子及其分子离子基态、激 发态的量化方法。在第二章中，介绍了量化基本理论和s a c s a c c i 方法。在介绍基本 理论的基础上，重点阐述s a c s a c c i 方法以及与此方法相关的电子相关、组态相互作 用( c d 方法以及基态和激发态的能量。本文第三、四、五章中，利用g a u s s i a n 0 3 程序包 提供的s a c s a c c i 方法分别计算了s 0 2 、h 2 s e 、h 2 t e 分子体系的基态、激发态和电离 态。根据计算结果，对分子激发态及电离态的形成，电子的跃迁、激发能、电离势、强 度等做了详细的分析。根据电离态的性质，对分子离子的基态和激发态所对应的电离态 进行了理论归属，同时将理论数据与实验数据进行了对比。在第六章中，总结了本论文 所研究内容，简要的说明了这些体系的其他性质，同时对利用s a c s a c c i 方法研究这 些体系的其他性质进行了展望。 4 鲁东大学硕士学位论文 第二章基本理论和计算方法 量子化学从头计算方法于上世纪六十年代在国际上开始流行起来，到了七十年代得 到广泛的研究和应用。几十年来，随着计算机技术的迅速发展，从头计算方法已经发展 成为一种有效的研究原子和分子体系的理论计算方法。它立足于以下三条基本近似： 非相对论近似；雹) b o m o p p e n h e i m e r 近似； 轨道近似，即独立粒子近似。从头计算方 法实质上是以分子轨道理论为基础，从h a r t r e e f o c k ( h f ) 和h a r t r e e f o c k r o o t h a a n ( r h f ) 方程出发，适当选取基函数后，计算各种所需要的积分，然后进入自洽求解。从头计算 所得的结果不仅可以用于解释已有的实验结果，而且还能有效地预言原子和分子的很多 未知的性质，并在某些情况下引导实验方面的重要发现。所以，致力于利用量子化学的 方法和原子分子理论来研究分子问题是非常有意义的事情。 2 1 分子轨道理论 一个分子包含两个或两个以上的原子核和若干个电子，因此，研究分子必须考虑多 粒子体系的重要的特征：由于包含两个或两个以上的原子核和多个电子，体系不再具有 球对称性，而只有点群对称性，因此，体系的电子状态只能用点群来描述；为了标志分 子的电子状态，就不能用角量子数和磁量子数，而要用分子所属点群的不可约表示标记； 在考虑体系运动状态时，必须同时考虑电子和原子核的运动，包括体系整体的平动和转 动、体系内部原子核之间的相对运动( 振动) 、电子在各原子核势场和相互排斥作用下的 运动以及这几种运动形式之间的相互耦合等。更精细一点，则还应包括电子自旋轨道 耦合作用、电子自旋核自旋相互作用、核自旋核自旋相互作用等等。 分子轨道理论假设分子轨道是由原子轨道线性组合而成，允许电子离域在整个分子 中运动，而不是在特定的键上。这种离域轨道被电子对占据，从低能级到高能级逐次排 列，离域轨道所具有的特征能量，数值与实验测定的电离势非常接近。 分子作为一个多粒子体系，从量子力学的角度来看与原子体系并无区别。原子问题 的许多论述，例如交换对称性和p a u l i 原理、单粒子近似、多重态、自洽场近似方法和 h f 方程等，对于分子也同样是成立的。但是，分子体系的运动形式更为复杂，分子体 系中电子所处的势场不再具有球形对称性，而只具有点群对称性。为了找到多粒子体系 哈密顿量的简明表达式，使s c h r 6 d i n g e r 方程可解，就必须在物理模型上作一些简化， b o r n o p p e n h e i m e r 近似和轨道近似就是分子轨道理论的两个基本简化。 5 鲁东大学硕士学位论文 2 1 1b o r n o p p e n h e i m e 近似 设电子和核是质点，分子的s c h r 6 d i n g e r 方程【1 l 】为 日杪( ，r 。) = e ，y ( ，j ，r 口)( 2 1 1 ) 分子的总能量包括动能与势能：动能包括各核的动能之和；势能包括核间的排斥作用、 电子间的排斥作用、电子和核之间的吸引作用。忽略电子的自旋相互作用，分子的哈密 顿算符疗为 疗= 一丢莩v ；一譬；# ：+ ；丕百z a z p e 2 一；莩等+ 军苓鲁亿他， 其中口和是核的标记，f 和j 是电子的标记。 由此可见，分子的哈密顿算符疗一般情况下是很复杂的。为了简化求解疗的本征 值和本征函数，考虑到电子的质量比原子核的质量小几千倍，分子体系中电子的运动速 度比核的运动速度快得多，这使得核做任何微小运动时，电子都能迅速地运动，建立起 适应于核位置变化后的新的平衡。因此，b o r n o p p e n h e i m e r 把电子的运动和核的运动分 开，假设在讨论电子运动时，近似认为电子处在不运动的核力场中运动；而在讨论核运 动时，由于电子运动速度很快，核之间相互作用可用一个与电子坐标无关的等效势来表 示，这就是b o r n o p p e n h e i m e r 近似。因此，总波函数分为与电子运动相关的部分耽和 与核运动相关的部分少两部分相乘： 沙( ，r 。) = 沙，( 厂，r 。) ( r 。) ( 2 1 3 ) y 。在参数上依赖核坐标，但独立于核的量子状态，仅由电子状态决定；缈描述在电子 的势场中核的振动与转动。 在b o r n o p p e l l l l e h l l e r 近似下，对电子运动来说，可以把核看作不动，认为核的动能 为零，核间的作用为一常量，疗中的第二项为零，第三项为一常量，相应的疗为 疗= 一乏军v ；一；莩专 + 军善i e 2 + c 2 q 电子的哈密顿算符为 耻一芴7 7 2 军v ；一莓军等+ 莩善鲁 ( 2 ) s c h r s d i n g e r 方程为 h 。少。( ，r ) = e 。( r ) 少。( ，r )( 2 1 6 ) 鲁东大学硕士学位论文 电子能量e 。( r ) 和波函数y 。( r ) 是核间距离的函数，可以根据不同的r 值求解 s c h r 6 d i n g e r 方程，得出不同的e 。( 尺) 和少。( r ) 。 2 1 2 轨道近似 如果分子中有多个电子，由于在方程( 2 1 2 ) 中电子和电子的排斥势能项中包含百1 形式的算符，难以分离变量，即使用b o r n o p p e n h e i m e r 近似分离了电子和核的运动，也 无法严格求解多电子体系的电子运动s c h r 6 d i n g e r 方程( 2 1 1 ) 。为此还要使用独立粒子近 似，把分子中每一个电子看成是在其他电子和核所形成的平均库仑势场中独立运动。于 是单电子的哈密顿算符及波函数就只与一个电子的坐标相关，”个电子体系的总哈密顿 算符疗。可以写成单电子哈密顿算符声( ) 之和，总轨道波函数可以写成刀个单电子波 函数的乘积： 膏。= 疗，( ) ( 2 1 7 ) ， 沙。( ，l ，2 ，厶) = l ( 厂1 ) 妙2 ( r 2 ) y 行( r n ) ( 2 1 8 ) 于是可以将多电子问题近似处理成单电子问题，单电子波函数缈，( ) 被称为轨道，独立 粒子近似又称为轨道近似，满足单电子s c h r 6 d i n g e r 方程 h ，( ) 沙，( ) = 占，( ) ( 2 1 9 ) 2 1 3 分子轨道和基函数 确定分子轨道的方法是把体系总能量表达为分子轨道的泛函，在保持分子轨道正交 归一的条件下进行变分求极值，导出分子体系的单电子h f 方程；解之，得出分子轨道 函数和轨道能量。但是，由于分子体系不再具有球对称性，除了双原子分子以外，不可 能直接精确求解。解决的方法是用某种单电子波函数的线性组合轨道( l c o ) 来描述单电 子分子轨道，这就是分子轨道理论【9 】。 少，( ) = 芝：c j 伊， ( 2 1 1 0 ) 一般用原子轨道的线性组合来表示分子轨道称为l c a o ，参加组合的单电子波函数 称为基函数，基函数的集合称为基组。基函数的选择对从头算结果影响很大。在模型设 计正确的前提下，基函数选择得好，结果就能预测几何构型或指出反应途径，解释实验 现象，反之则很难作为讨论依据。从原则上讲任何一组函数的完全集合都可选为基函数。 但在实际计算中，基函数若能较好地描写该原子或分子体系，计算较容易达到预期效果， 7 鲁东大学硕士学位论文 而较大的基组需要较大的计算空间和很长的计算时间，因此在计算重原子或大体系时， 往往受客观计算机条件所限制，只能折中处理。 在从头算方法中，常采用两种类型的函数来构造基函数。一种是s l a t e r 型函数，另 一种是g a u s s 型函数。实际分子体系的计算需要处理价电子间的双电子积分，这意味着 在分子体系的能量计算中，包含了大量s l a t e r 原子轨道的两中心、三中心以及四中心的 积分。由于这些积分通常要用l r 1 2 的无穷级数展开式，从而实际运算十分复杂。为了 简化这些难处理的多中心积分，通常采用若干个g a u s s 型轨道( g t o ) i 拘线性组合去拟合 s l a t e r 型轨道( s t o ) 。因为g a u s s 函数有一个重要的乘积定理，于是多中心积分转变为单 中心积分，使问题大大简化。目前，通用的从头算计算程序，如g a u s s i a n 0 3 2 4 】等都是以 g a u s s 型函数展开的s l a t e r 型函数来计算各种分子的量子化学积分。用g t o 拟合s t o 的具体形式如下： 一个独立的分子轨道定义为 卫 少f = c 伊 ( 2 1 1 1 ) = l 这里系数c 。是分子轨道的展开系数，伊，是任意的轨道函数，满足归一化条件，y ，是任 意的分子轨道函数。 用收缩的高斯函数来拟合轨道函数纺其表达形式为 纺= d i p g p 尸 其中d 妒是给定基底的拟合常数。 高斯函数的形式为 g ( a ，) = c y 肘z 7 p 一甜2 其中，c 为归一化常数，其表达形式为 吲纠两卷 i 因此分子轨道总的展开形式为 ( 2 1 1 2 ) ( 2 1 1 3 ) ( 2 1 1