（物理化学专业论文）非水体系化学镀和电沉积ag纳米枝状体和纳米颗粒.pdf

仆水体系化学镀和i u 0 移! a g 纳米枝状体和纳米颗粒 非水体系化学镀和电沉积a g 纳米枝状体和 纳米颗粒 专业：物理化学 硕士生：钟宽 导师：刘鹏副教授童叶翔教授 摘要 纳米结构材料因其小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子 隧道效应等，使材料在热学性能、力学性能、电学性能、光学性能、催化性能等 方面表现出与体块材料不一样的性质。a g 纳米颗粒和a gi d 纳米结构具有独特 的催化、电子、光学、杀灭真菌作用和表面增强拉曼效应，已经应用于摄影、光 学、表面增强的拉曼光谱、传感器、催化和电化学催化材料方面。 已有很多方法合成a g 纳米颗粒和a gi d 纳米结构，如模板法、化学气相沉 积法、化学束外延生长、分子束外延生长、旋节线分离液固法、氧化辅助生长、 水热溶剂热法、溶胶凝胶法等。但上述各种方法均存在合成条件复杂、不易控 制形貌等问题。本文用化学镀在非水体系d m s o 中，常温、常压下，不使用任 何催化剂和模板，直接在z n 基体边缘获得a g 纳米枝状体，在基体面上获得a g 纳米颗粒，为合成a g 纳米结构材料提供了一种简便的方法：研究了a g n 0 3 浓 度和沉积时间对化学镀a g l d 纳米结构和形貌的影响：探讨了化学镀a gi d 纳 米结构的机理；采用电沉积法在d m s o 中c u 电极上沉积了a g 纳米颗粒；用循 环伏安法研究了a g o ) 电还原的电化学行为；考察不同沉积电位和沉积时间对镀 层形貌的影响。 采用场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、x 射线能量分散谱 仪( e d s ) 、x 射线衍射谱( x r d ) 和选区电子衍射( s a e d ) 对样品的组成、形貌、结 构等性质进行表征。利用紫外分光光度计( u v - v i s ) 研究了样品的光学性质。 结果表明，当a g n 0 3 浓度在0 0 0 3 - - - 0 0 0 5t o o l l 之间、沉积时问在1 0 - - 2 0 钟宽：1 山大学硕十学位论文 m i n 之间时，化学镀所得a g 纳米枝状结构的平均直径小于1 0 0n n l ，且表面较光 滑。a g 纳米枝状体为单晶结构，属于面心立方晶系。提出了尖端优先生长机理 解释纳米枝状体的形成。电沉积研究显示，a g o ) 的电还原是一步完全不可逆过 程，测得a g ( i ) 在非水体系d m s o + o 0 5m o l l “( n - b u ) a n b f 4 溶液中扩散系数为 7 7 l 1 0 4c m 2 s 一。在上述溶液中恒电位电沉积，获得a g 纳米颗粒；在较低a 9 0 1 离子浓度下，颗粒的尺寸并不随沉积电位的变化而改变。x r d 分析表明，a g 纳 米颗粒呈微晶或非晶结构。 关键词非水体系；a g 纳米枝状体；a g 纳米颗粒；化学镀；电沉积 i i 非水体系化学镀和l 乜移e 税a g 纳米枝状体和纳米颗粒 t h e s y n t h e s i s o fa gn a n o - s t r u c t u r e d d e n d r i t e sa n dn a n o p a r t i c i e sb yc h e m i c a l p l a t i n ga n de i e c t r o d e p o s i t i o ni n n o n a q u e o u ss y s t e m m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y n a m e ：z h o n gk u a n s u p e r v i s o r s a s s o c i a t ep r o f l i up e n g p r o t o n gy e x i a n g a b s t r a c t n a n o - s t r u c = t u r e dm a t e r i a l se x h i b i td i f t b r c n tc h a r a c t e r i s t i c si nc a l o r i f l e s , m e c h a n i c s ， e l e c t r i c s ，o p t i c s ，c a t a l y s i sc o m p a r i n gw i t ht h e i rb u u cm a t e r i a l sc o u n t e r p a r t sb e c a u s eo f t h es m a l ls i z ee f f e c t ，s u r f a c ea n di n t e r f a c e e f f e c t ，q u a n t u ms i z e e f f e c ta n d m a c r o q u a n t u mt u n n e le f f e c td u et ot h e i rs m a l ld i m e n s i o n a gn a n o p a r t i c l e sa n d1 d l l a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e nu s e di np h o t o g r a p h y , o p t i c s ，s u r f a c e e n h a n c e dr a m a n s p e c t r u m , s e n s o r , c a t a l y s ta n dc m a l y t i cm a t e r i a li ne l e c t r o c h e m i s t r ya sar e s u l to f t h e i r p e c u l i a rp r o p e r t i e si nc a t a l y s i s ，e l e c t r o n , o p t i c s ，a n t i e p i p h y t ea n ds u r f a c e - e n h a n c e d r a m a ne f f e c t m a n ym e t h o d sf o rs y n t h e s i z i n ga gi dn a n o - s t r u c t u r e sa n dn a n o p a r t i c l c sh a v eb e e n r e p o r t e d ，i n c l u d i n gt e m p l a t e - i n d u c e dm e t h o d ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ， c h e m i c a lb e a me p i t a x y ( c b e ) ，m o l e c u l a rb e a m c p i t a x y ( m b e ) ，s p i n o d a l d e c o m p o s i t i o nl i q u i ds o l i d ( s d l s ) ，o x i d e a s s i s t e dg r o w t h ( o a g ) ，h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lm e t h o d ，s o l g e lm e t h o da n ds oo n h o w e v e r , i nt h e s em e t h o d st h e r ea r e p r o b l e m s ，s u c ha st h ec o m p l i c a t i o no ff a b r i c a t i n gc o n d i t i o n s ，t h ed i f f i c u l t l yo f m o r p h o l o g yc o n t r o le t c i nt h i sp a p e r , t h ea gn a n o - s t r u c t u r e dd e n d r i t e sw e r eg r o w n d i r e c t l ya tt h ee d g eo ft h ez ns u b s t r a t ea n dt h ea gn a n o p a r t i c l e sw e r eg r o w ni nt h e s u r f a c ei nd i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) n o n a q u e o u ss y s t e mu n d e ra m b i e n tc o n d i t i o n i l i 钟宽：i ，山大学硕十学位论文 t h i sp r o v i d e san e ws i m p l ea n de f f e c t i v em e t h o df o rs y n t h e s i z i n ga gl l a n o s t r u c t u r e d m a t e r i a l s i na d d i t i o n , a gn a n o p a r t i c l e sc a l la l s ob eo b t a i n e dv i ae l e c t r o d e p o s i t o ni n n o n a q u e o u ss y s t e m f o rc h e m i c a lp l a t i n g ，t h ee f f e c to fa g n 0 3c o n c e n t r a t i o na n dt h e d e p o s i t i o nt i m eo nt h em o r p h o l o g yo ft h ea s - p r e p a r e dp r o d u c tw e r ee x a m i n e d t h e o p t i c a lp r o p e r t i e s o fa gn a n o s t r u c t u r e dd e n d r i t e sw e r ea l s os t u d i e d f o r e l e c t r o d e p o s i t o n , t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fa g o ) r e d u c e di nt h eb a t hw a s s t u d i e dv i ac y c l ev o l t a m m e t r y t h ee f f e c t so f p o t e n t i a la n dd e p o s i t i o nt i m eo nt h e m o r p h o l o g yo f t h es a m p l ew e r ee x p l o r e d t h ec o m p o s i t i o n , m o r p h o l o g ya n dt h es t r u c t u r eo ft h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yf i e me m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e - s e v o ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n , e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o m e t e r ( e d s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o m e t e r ( x r d ) a n d s e l e c t i v ea r e ae l e c t r o n i cd i f f r a c t i o n ( s a e d ) t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fs a m p l ew e r e s t u d i e dv i a t h eu l t r a v i o l e ta n dv i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ( l r v - v i s ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea v e r a g ed i a m e t e ro f t h ea gl l a n or o d si sl e s st h a n1 0 0n m a n dt h e i rs u r f a c e sa r es m o o t hw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa g n 0 3i sb e t w e e n0 0 0 3 - 4 ) 0 0 5m o l l a n dt h ed e p o s i t i o nt i m eb e t w e e n1 0 2 0m i n t h e a g 1 d n a n o s t r u c t u r ei s s i n g l e c r y s t a lw i t hs u r f a c e c e n t e rc u b es t r u c t u r e t h em e c h a n i c so f g r o w t ho f a gl l a n or o d si sp r o p o s e d ，t h a ti st i pp r e f e r a b l yg r o w i n g t h ec vr e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o r e d u c t i o no fa g ( i ) i si r r e v e r s i b l e t h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n to f a g ( i ) i nd m s oi sd e t e r m i n e dt oh e7 7 1 1 0 4c m 2 s 一a gn a n o p a r t i c l e s c a l lh eo b t a i n e de a s i l yv i ae l e c t r o d e p o s i t o mt h es i z eo ft h ep a r t i c l e sv a r i e ss l i g h t l y w i t hd e p o s r i o np o t e n t i a la tal o wa g ( i ) c o n c e n t r a t i o n x r de x p e r i m e n ts h o w st h a t t h ea gn a n o p a r t i c l e se x h i b i tc r y s t a l l i t eo rn o n c r y s t a ls t r u c t u r e k e y w o r d s ：n o n a q u e o u ss y s t e m ；a gn a n o - s t u r c t u r e dd e n d r r e s ；a gn a n o p a r t i c l e s ； c h e m i c a lp l a t i n g ；e l e c t r o d e p o s i t i o n 非水体系化学镀和1 u 沉静 a g 纳米枝状体和纳米颗粒 第一章绪论 自2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初纳米科技迅速发展。近年来，纳米材料得 到了更加广泛的研究，各种合成方法得到不断的完善，新合成技术不断涌现。更 加重要的，发现了纳米材料的许多特异功能，这些独特的性质在实际应用中有广 泛意义。纳米科技的最终目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺寸上表现出来 新颖的物理、化学和生物学特性，制造出具有特定功能的产品。 纳米材料是指在材料的三维结构中，至少其中一维的尺寸在1 - 1 0 0n l r l 范围 内的超细固体材料；纳米尺寸覆盖在1 0 0 - 2 0 0n i n 范围，通常也被认为是纳米材 料。纳米材料可以分为纳米晶体和纳米非晶体。与租颗粒材料相比，由于纳米材 料具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，它 具有特殊的磁性、光学、力学、电学、热学、催化性能，在电子、光电子、催化、 光学等方面有广泛应用，从而成为2 1 世纪材料领域最有吸引力的热门研究课题 之一。 1 1 纳米材料的分类 按结构来分，有零维纳米材料：量子点、纳米粒子；一维纳米材料：如纳米 线( 量子线) 、纳米管、纳米棒和纳米带等：二维纳米材料：薄层：纳米孑l 材料： 如介孔分子筛。 按组成来分，则有金属纳米材料、半导体纳米材料、有机和商分子纳米材料、 复合纳米材料等。复合纳米材料如无机纳米粒子与有机高分子复合材料、无机半 导体的核壳结构、量子肼( 超晶格) 材料等。 1 2 纳米效应 由于纳米材料的原子扫f 歹u 既不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序、短 程有序的“气体状”固体结构这种特殊的结构，使之产生四大效应小尺寸效 应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而具有传统材科所 钟宽：i i i 山大学硕+ 学位沦文 不具备的物理、化学性能，表现出独特的光、电、磁、热和化学特性。 ( 1 ) 电子能级的不连续性 在纳米颗粒中原子个数是有限的，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续 能级产生离散现象，此时能级之间的间隔不容忽视，电子能级是不连续的。 ( 2 ) 小尺寸效应 当粒予尺寸与光的波长、单磁筹临界尺寸、德布罗意波长、超导态的相干波 长、透射深度、超导态的相关长度等相当或更小时，晶体物理周期性的边界条件 被破坏，非晶态纳米颗粒的微粒表面层附近原子密度减小，使材料具有高强度、 高韧性、高比热、高导电率、高扩散率及对电磁波具有强吸收性等性质，这就是 小尺寸效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子的尺寸下降到某个值时，会属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占 据分子轨道能级，能隙变宽现象。 ( 4 ) 表面效应 由于表面原子数的增加、原子配位的不足必然导致纳米结构表面存在很多缺 陷，导致纳米材料具有很高的表面活性，很容易与其他原子结合。纳米颗粒表现 出来的高催化活性合高反应性，纳米粒子易于团聚均与此有关。 ( 5 ) 宏观量子隧道效应 电子既有粒子性，又具有波动性，因此存在穿透势垒的隧道效应。近年来， 人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具 有隧道效应，称宏观量子隧道效应。如对于磁化强度，当铁磁性的磁铁粒子的粒 度处于纳米范围时，即由铁磁性转变为顺磁性或者软磁性。 ( 6 ) 库仑堵塞与量子隧穿 当体系的尺度进入纳米级时，体系是电荷“量子化”的，不连续的充入一个 电子所需要的能量就为库仑堵塞能。换言之，库仑堵塞能就是6 口后两个电子的库 仑排斥能。j 下是这个原因，在小体系罩面，充电时，电子不能集体传输，而是一 个一个的单电子传输。这种单电子传输的行为就叫作库仑堵塞效应。两个量子点 通过某个结点联系起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到达另外一个量子点 非水体系化学镀和i u 沉积a g 纳米杖状佛和纳米颗往 的行为即量子隧穿。 1 3i d 纳米结构的性质1 1 l 一维纳米结构材料( 包括纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管等) 具有尺寸小、 比表面积大、长径比大、轴向横向性质各异、表面活性等性质，表现出特殊的热 学性能、力学性能、电学性能、光学性能、磁学性能等。一维纳米材料以其新颖 的结构及性质，在电子、光电子、电化学、热电、电子机械、光学、传感器等 纳米器件有着广泛的应用，受到人们广泛的关注。 1 3 1 热学性质 纳米材料表表面积大，表面能高，以至于活性大，比体块材料在熔化时所需 能量少，熔点急剧下降。1 d 纳米结构材料的热温度性对其在纳米电学和光学器 件的应用起着关键的作用。已有详细报道。当材料的尺寸降到纳米级时，其熔点 将会大幅度的降低 2 1 。e i - s a y e d 等用借助分光镜的方法研究了分散在胶束溶液中 的金纳米棒的热熔解和形状转变1 3 】。他们发现，当激光脉冲以相对温和的能量照 射样品时，纳米棒熔化，并转变成球形颗粒。研究i d 纳米结构材料组成和结晶 度，代表着一类新的研究结构性能关系和相关应用的体系。 y a n g 等用原位t e m 研究被碳膜包覆的g e 纳米线的熔化和再结晶现象1 4 l o 在所获得的熔化再结晶周期中，发现两个突出的特点，一个是熔点的明显降低， 且熔点与纳米线的直径成反比关系。第二是，伴随着熔点再结晶周期的大滞后 回线。y a n g 等还指出，可用如剪切、互接和焊接等技术操纵单根纳米线1 4 1 。 当一维纳米结构材料的尺寸降低到光子平均自由程( p h o n o nm e a nf r e ep a t h s m f p s ) 的范围时，由于边界的分散，纳米线的导热性降低。理论研究表明当s i 纳米线的直径降低到2 0n n a 时，光散关系将要发生改变( 光子约素效应的结果) ， 从而导致光束的速度值要明显的小于块状材料的【5 】。导热性的降低对于热电冷却 和发电机的应用是有利的；但对于其它器件，如电子器件和关器件则是不利的。 1 3 2 力学性质 钏宽：- i t 山大学硕十学位沧文 当受到外加应力时，块状材料和纳米级材料会表现出明显不同的力学响应。 比如，单片金属( 单一晶体，不是合金) 的受拉行为，体块材料的力学响应是典 型的线性弹性变形，然后是屈服变形，再后是塑性变形，通常不会超过一百万 p a 【6 】。然而，对于纳米级材料来说，十亿p a 范围的强度可达到，且总体的力学 响应是由可导致破裂的一系列不连续的屈服线组成用。纳米级变形的量子化性质 说明负载力的方式的不同。如果在变形阶段，外加应力不断增加时，力学响应表 现出应力的不稳定性，这与来自于样品内部缺陷的移动而导致的样品长度瞬问的 改变相符。相反，施加不断增加的应力，则显示出屈服的不稳定性，这是因为通 过晶核形成和内部缺陷的移动分散了储存的应变能。 尤其的，具有面心立方( f a c e c e n t e r e dc u b i c ，f c c ) ) 结构的盒属纳米线已得到 广泛研究。模拟a u 纳米线显示来自超过表面能的过剩能量所产生的表面应力， 当线的横截面积减少到一个i 临界值时，足够使f c c 结构转变为体心四方结构【引。 最近，有报道显示，在某些具有f c c 结构的纳米线，表面应力有利于可逆的晶 格再定位，从而具有形状记忆和假的弹性行为1 9 】。 纳米级材料的力学行为与其相应的体块材料相比有很大的不同。对于在原子 尺寸下操纵和修饰这些材料是很重要的。比如，在微米级的多晶材料的硬度和屈 服应力明显的提高，这现象就是所谓的h a l l p e t c h 效应l 。这可用当单个颗粒的 晶面被修饰时，位于颗粒边界的位错产生堆积来解释。随着颗粒尺寸的降低，颗 粒边界面积减小，于是因能更有效的阻止位错的产生，而使得材料变得更加硬。 但是，s c h i o t z 和合作者在用计算机模拟时，发现异常现象i “i 。这种反常行为主 要来自于在颗粒边界的滑动。所以，多晶材料的强度随着颗粒尺寸的降低，先是 增加后降低，于是这罩存在个不同固体材料获得最高强度的特性长度。 对于单晶i d 纳米结构材料，可预测它们具有比其相应体块状更高的强度。 这种性质贡献于单位长度缺陷的减少。w h i s k e r s 在2 0 世纪7 0 年代详细的研究了 1 d 纳米材料的力学性质【1 2 1 ，其研究方法就是后来所谓的w h i s k e r 技术。上世纪 9 0 年代，l i e b e r 研究小组丌创性的利用a f m 来测定单根s i c 纳米棒的力学性能 。w ub i n 等i f 4 j 在测定a u 纳米线的力学性质时，发现纳米线的直径d , n 某一 值时，其强度为体块a u 的1 0 0 倍。k e ng a l l 等【”1 用原子论模拟束探索往下 ( t o p - d o w n ) 与往上( b o t t o m - u p ) 体心立方a g 纳米线的结构变形行为。a g 纳米线的 非水体系化学镀和i u o c 移 a g 纳米技状体和纳米颗粒 力学性能与体状比有根本的不同t 且a g 纳米线的力学性能与其内部结构和纳米 线的尺寸都有很大关系。研究表明，可通过修饰纳米线的结构和尺寸来达到纳米 级器件所需要的特定力学性能。 1 3 3 电学性质 随着元件尺寸变得越来越小，研究组元的电传输性质是很关键的。由于量子 限域效应，i d 纳米结构材料的价带和导带往相反的方向移动，而使带隙变宽。 对于金属纳米线，随着纳米线直径降低到一确定值，纳米线的金属性会向半导体 性过渡。此外，载荷子的迁移也会受至u 沿着长轴方向的载荷子限制和表面的不完 整性的阻碍。 s b 和b i 具有独特的物理性质【1 6 1 ，如低载流子密度、长费米波长和高的载流 子迁移率。这些纳米结构的半金属具有更加优异的电性质【1 7 1 ，如表面超导性、巨 磁致电阻和半金属半导体转换性。此外，半金属纳米线是潜在的高效热电材料【1 3 1 。 比如，d r e s s e l h a u s 和合作者用两探针测量b i 纳米线时发现，当纳米线直径降到 约5 2n m 时，发生金属向半导体过渡现象f 挎】。c h o i 等也用两探针策略直径在4 0a n l 左右的b i 纳米线，结果显示，这些纳米线呈现半导体性质，甚至表现出绝缘体 特点，他们解释为电阻随温度的降低而增加1 2 们。d s c h o i 等【2 1 进行了对单根b i 纳米线的电导率的测量。结果显示，b i 纳米线具有类半导体的电导率温度依赖 性，这是与块状b i 明显不同的。 此外，电学性质与结构关系的研究，也引起了人们的关注。y ic u i 等2 2 1 研究 了在a 9 2 s e 纳米线中电学性质和结构之间的关系。用t e m 和s a e d 证明了从低 温到高温a 9 2 s e 纳米线的相变现象。低温的正交晶系b a 9 2 s e 具有高的传导性， 而高温的立方晶系q a 9 2 s e 相则具有低的传导性。但是当电压达到一临界值时， 其传导性骤然升高，比p a 9 2 s e 的还要高。这种在固相电极发生电阻转变的现象 可应用于存储器件的研制。 1 3 4 声子传输性质 与在电子传输方面的广泛研究相比，在1 d 纳米结构对声子的研究比较少。 当l d 纳米结构的尺寸减小的到声子平均自由程的范围时，由于边界的散射作用， 钟宽：- i 山大学顾十学位论文 热导率将减小。理论计算表明，当s i 纳米线的直径小于2 0a m 时，声子散射关 系将要修改( 由于声子限域的结果) ，即声子团速率会比体块的要慢很爹”i 。分 子动力学模拟也显示，在2 0 0k 到5 0 0k 温度范围内，s i 纳米线的热导率比其体 块s i 的要小两个数量级【2 4 1 。 1 3 5 光学性质 对于量子点，尺寸限域对半径降到临界值( b o h r 半径) 的纳米线的能级有重 大影响。k o r g e l 等发现，与间接带隙( 1 ie v ) 的体块s i 相比，s i 纳米线的吸收 峰明显的蓝移口5 1 。他们还发现了吸收峰的尖锐、分散的特点和相对强的带峰光 致发光。这些光的特点很可能来自于量子限域效应，尽管表面态也可能有贡献【2 6 】。 此外，s i 纳米线的不同生长方向也会导致不同的光行为。 a 1 w i s a t o s 和合作者报道，把c d s e 纳米棒混合到电池材料中，可增强太阳能 电池的过程性和有效性【2 7 】，且比量子点具有更好的效果，因为纳米棒以更低的载 荷的直接通道传输电子。 基于非线性光学性质，y a n g 等报道，半导体纳米线也可用于纳米级光电子 线路中的频率转换器或逻辑线路元件1 2 引。如第二和第三谐函数产生( 分别为s h g 和t h g ) 的n l o 现象，明确的取决于媒介的晶体结构和极化机制。非共振谐函 数产生的时间响应与激光事件的脉冲宽类似。进一步地，在波长低于半导体能量 带隙所相当的波长下，非共振s h g 是独立的。对微晶z n o 薄膜的研究显示，z n 0 具有大的第二列非线性系数，这个系数是决定材料非线性光转换的效率。以倾斜 搜集模式进行的n s o m 操作是测量z n o 纳米线n l o 性质的方法1 2 s l 。 在1 d 纳米结构材料的表面增强拉曼光谱( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a n s p e c t r o s c o p y , s e r s ) 方面，s t e p h e nb c h a n e y 等【2 9 】以l ，2 - - ( 4 吡啶) 乙烯( b p e ) 为 探针分子，探讨了a g 纳米棒序列的s e r s ，获得大于1 0 8 的s e r s 增强因子。理 论计算得出，s e r s 增强的原因部分可解释为a g 纳米棒的形状、密度和排列的 有序性，且具有普遍意义。获得高s e r s 增强的两个主要因素为，纳米棒具有高 度纵横比( 长径比) 和纳米序列最优化的空间排列或取向。此外，纳米棒的长短 也会影响s e r s 的增强。 此外，还有很多例子关于一维纳米结构材料比它们相应的体块材料具有更优 非水体系化学镀和l u 沉税a g 纳米枝状体和纳米颗粒 异的性质。如对于循环伏安对电活性物质的检测限，用纳米圆柱a u ( 直径在1 0t u n ) 阵列比用普通的a u 圆盘微电极所获得的检测限低三个数量级【3 0 1 。在直径为3 0 n n l 的n i 纳米线阵列中获得高达6 8 0o e r s t e d s 的增强矫顽力( c o e r c i v i t i e s ) ( 体块 n i 只有几十个o e r s t e d s 的矫顽力) 和达到9 0 的剩磁1 3 n 。与块状呈反磁性的c o s i 材料相比，在单晶c o s i 纳米线中获得不寻常的铁磁性【3 如。明显地，具有良好可 控的尺寸、组成和结晶度的i d 纳米结构材料，代表着一类新的研究结构性能关 系和相关应用的体系。 1 41 d 纳米结构的制备方法 可用于1 d 纳米结构的制备方法有很多，主要有模板法、基于气- 液- 固( v l s ) 机理的的气相沉积法、水热溶剂热法、溶胶凝胶法等，各种方法又可衍生出不 同的类别，并可交叉联用，且不断有新的合成方法报道，使研究i d 纳米结构的 性质和应用得到了很大的进展。 1 4 1 模板法 1 d 纳米结构材料的制备方法，常见的有模板法，可作为模板的材料有许多， 包括阳极氧化铝模板( 从o ) 【3 3 】、聚碳酸酯模板f 3 4 1 和其它多孔材料，如沸石p 5 i 、 玻璃1 3 6 1 、碳纳米管口7 1 等，甚至有人提出，几乎任何固体材料通过制造裂缝的形 式都可作为纳米线生长的模板【3 8 1 。通常把以上具有硬质结构的模板称为硬模板。 对比之下，质地较软的模板，如表面活性剂等，则称为软模板。用作软模板的材 料有d n a t 3 9 1 、聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 1 4 0 l 和其它各种表面活性剂1 。 对于硬模板法来说，主要通过电沉积的方法【4 2 j 3 0 7 1 或其它电化学方法【4 3 i 、化 学沉积【4 4 1 、溶胶凝胶沉积1 4 5 1 、化学气相沉积1 4 6 ) 、晶化实验【4 7 1 等来填充孔隙；而 对于软模板法来说，则是通过加入各种还原剂【4 s , 4 0 c 、电化学方法h 9 1 、光还原法【5 0 l 或其它方法【5 ”。 a a o 模板是使用最广泛的一种模板。它的制备由m a s u d a 和他的合作者提出 的两步氧化过程可实现1 5 2 1 ，纳米尺寸的孔生长在绝缘的氧化铝薄膜上。a a o 模 板的性质很容易进行调节【5 h 1 ，模板的厚度取决于氧化时问，随氧化时问的增长， 厚度变厚。孔径尺寸的改变也可通过改变酸性电解液的种类和浓度、溶液温度和 钟宽：l i 山大学硕十学位论文 阳极极化电压来实现。在改变温度和电压情况下，分别用h 2 s 0 4 、草酸和h 2 p 0 4 ， 获得孔径在5 3 3n n l 、3 0 7 0n l n 和1 5 0 2 6 7h i l l 之l 、日j 的a a o 模板【5 。 在1 9 7 0 年，p o s s i n 和他的合作者第一次用硬模板法电化学沉积合成出纳米 线5 4 1 。随后，m a r t i n 和m o s k o v i t z 和他们的合作者引进和发展了这种方法，并作 为一种制备纳米材料的方法得到广泛应用5 3 b 5 5 1 。如新加坡的m e l i s s as s a n d e r 和 h a r tg a o 【5 6 】通过控制合成条件，用电沉积的方法，制备出了金纳米管和分段会纳 米管。 用硬模板法合成纳米线的综述性文章【5 7 1 ，已有报道。 从表面活性剂获得的自组装孔质结构，是另一类有用的合成1 d 纳米结构的 模板。此类模板一般被称为软模板。当表面活性剂的浓度达到临界值时，表面活 性剂分子能自动组装成棒状胶束( 或反胶束) 5 8 1 。这些各向异性结构，在发生合 适的化学或电化学反应的同时，可直接用于促进纳米棒的形成。表面活性剂分子 需要选择性的去除，以使得搜集得相对纯的纳米棒。m u r p h y 掣5 9 1 用软模板法， 在有品种的诱导下，合成a u 纳米棒。y a h 等1 6 0 l 在含有a o t ( s o d i u m b i s ( 2 e t h y l h e x y l ) s u l f o s u c c i n a t e ，a o t ) 、邻二甲苯和水的胶束上电沉积，制备得 a g 纳米线阵列。l i 等6 1 1 先把w 0 4 2 引入薄层c t a b ，再于真空下水解，合成w 纳米线。 模板合成纳米材料有很多优点，但也存在着一些缺陷，如产品多是多晶纳米 材料，且在数量上受到一定限制；模板分离过程中有可能损伤纳米线；此外，模 板的制备本身就是一个比较复杂的过程。 1 4 2 以气液固l s ) 机理生长1 d 纳米结构 除了广泛应用于合成1 d 纳米结构的方法a a o 法外，基于加热的方法， 以v l s 机理生长1 d 纳米结构，因其可合成高纯度、直径可控、排列有序和易于 器件化，同样得到了广泛的推广。 v l s 一维纳米结构生长机理，最初由w a g n e 和e l l i s l 6 2 幌出。位于纳米线端 处的催化颗粒a u ，在纳米线生长过程中是处于液念状况。这处于液态的a u 颗 粒是从气相i i i 驱体吸收s i 的优先位置。在基体温度高于共晶点温度( 即a u - s i 混合物熔化最低温度) 的情况下，气相s i 前驱体被a u s i 液滴粘附，这时催化 仆水体系化学镀和i u o c 移la g 纳米枝状体和纳米颗粒 剂颗粒中的s i 达到过饱和状念，于是从液滴中晶态s i 成核并生长而形成纳米线。 这就是v l s 生长机理。 以v l s 机理生长1 d 纳米结构的方法有很多，常见的有化学气相沉积法 ( c v o ) 、金属催化分子束外延( m b e ) i 鲫、化学束# f 延( c b e ) 1 6 4 】和激光辅助催化生 长( l c g ) 机理【6 5 1 和氧化物辅助生长( o g ) 脚1 等。c v d 法又包含有各种类型，如激 光辅助化学气相沉积( c v d ) 1 6 7 1 、氧化物辅助c v d 6 8 1 、热c v d l 6 9 、金属有机化学 气相沉积( m o c v d ) 等。其中m o c v d 和c b e 法是纳米线生长最常用的方法。 y u a n c a i 等【7 0 1 以a u 纳米颞粒为催化刘，用v l s 机理m b e 方法制备得z n s c 纳米线。j i az h u 等【7 】报道，超枝状p b s c 纳米线网络结构通过v l s 机理生长。 枝的引发是由低熔点的气态金属催化剂，包括i n 、g a 和b i 来连续供应到p b s e 反应物两产生的。s o o g h a n gi h n 等 7 2 1 以分子柬外延法，v l s 机理，并且以a u 作为催化剂，在s i ( 0 0 1 ) 和s i ( 111 ) 基底上，外延生长出具有两种结构的g a a s 纳 米线。用作以v l s 机理生长i d 纳米结构的s i 基体，一般是在纯s i 的情况下进 行，但最近a n n af o n t c u b e r t a im o r r a l 等7 3 1 第一次在氧化硅基底上用化学气相沉积 制得s i 纳米线。 然而，用气相化学源以m o c v d 和c b e 普通的纳米线生长方法存在一个问 题，即所制得纳米线呈锥形状。这锥形的形成是由于在高压下，会产生高的纳米 线横向生长速率【7 4 1 。锥形纳米线对于其在器件实际的应用存在潜在的很大问题， 这是因为纳米线直径的改变会对纳米线的电学和光学性质产生很大的影响。为了 解决这个问题，g r e y t a k 等7 5 1 采用降低温度延长生长时l b j 的措施和w u 等【7 6 1 改用 m b e 法。g r e y t a k 等用c v d 生长g c 纳米线中，通过高温的成核阶段后，转入低温 的纳米线生长阶段，制得了宜径统一的纳米线。w u 等报道，在超真空条件下， 并利用m b e 具有很强的源束定向性，限制源材料的流量，来达到限制纳米线横 向生长，从而制备出直径均匀的纳米线。 此外，参照v l s 机理，有研究者提出气固固( v s s ) 机理生长l d 纳米结构【7 7 1 。 如y w w a n g 等7 3 l 采用高超真空化学气相沉积法，以a l 作为催化剂粒子，在 s i o l l ) 面上外延生长s i 纳米线，解释纳米线的形成机理是v s s ，而不是一般的 v l s 。 同样类似于v l s 过程，b u h r o 和合作者发展出一种溶液液相固相法( s l s ) 法 钊宽：i ，山大学硕十学位沦文 在相对低温下合成高结晶度的i i i v 半导体7 9 i 。在此合成过程中，具有低熔点的 金属，如i n 、s n 或b i 等，作为催化剂。而沉积的金属是通过金属有机物前驱体的 分解完成的。在相关的研究中，k o r g e l 与合作者采用超临界流体作为s l s 的溶剂， 成功合成4 5a m 均匀直径、长达几微米的无缺陷s i 纳米线眵0 1 。 1 4 3 水热溶剂热法 水热法是利用水在高于l i 每界温度和压力下，加大固体的溶解度和加快固体之 间反应的速度。当用其它非水溶剂代替水时，即为溶剂热法。这为合成1 d 纳米 结构提供另一种普通的方法。在合成过程中，以一定的比例把l j 驱体和那些可能 调节和诱导晶体生长的试剂一起加入到溶剂里面。得至q 的混合物置于高压反应 釜，在高压和高温下促进反应和纳米线的生长。它的优点有：在合适的溶剂，且 在l 临界温度和压力下，很多物质都可以被溶解；反应物的活性发生改变甚至提高， 有可能代替固相反应，并会制备出固相反应难以制备的材料：中间态、介稳态以 及特殊相易于生成，能合成介稳念或其他特殊凝聚态的化合物、新化合物；能够 合成熔点低、蒸气压高、高温分解的物质；低温、等压的溶液条件，有利于生长 缺陷少、取向好、完美的晶体，并且产物晶体的粒度可控；由于环境可调，因而 可合成低价念、中间价念与特殊价态化合物的生成，并能进行均匀搀杂。因此， 水热溶剂热法制备1 d 纳米结构得到了广泛的用。如q i a n 、x i e 和l i 等用这种 方法合成各种形貌的半导体1 d 纳米结构【引1 。有的只通过改变反应条件，合成处 用一成分的不同1 d 纳米结构，如纳米棒、纳米带【8 2 1 和多边形纳米管【8 3 】。 此外，x i a o k a ih u 等【8 4 1 在2 2 0 。c ，以m o 、n h 4 v 0 3 和h 2 0 2 为反应物，水热 法合成了三元v o l 3 m 0 0 8 7 0 29 3 5 纳米线。也有人用水热法合成m 0 0 3 和v 2 0 5 x h z o 纳米带【8 5 l 。 虽然这种方法可制备不同组成的1 d 纳米结构，但合成的产物一般量少、纯 度低、在尺寸和形貌上不均匀等。处于高压反应釜的溶剂反应多，且环境不友好。 溶剂热过程本身就复杂。因为反应是在高压釜进行，要研究1 d 纳米结构的生长 机理，变得困难。基于此，在溶剂热条件下，对反应和纳米线生长机理的根本性 理解变得非常必要。 非水体系化学镀和i u o c 秘a g 纳米杖状体和纳米颗粒 1 4 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是以无机赫或金属有机化合物，如醇盐为前驱物，前驱物在水中 或其他溶剂中溶剂解，然后发生缩聚反应，使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶， 再经过凝胶干燥，热处理等途径就可以得到氧化物、金属单质等纳米材料。它是 一种典型的软化学合成方法。其特点是反应物种多、产物颗粒尺寸均一、过程易 于控制。这种方法可以制备一系列纳米氧化物、复合氧化物、i