（光学专业论文）光子相关光谱法测粒技术中噪声影响及剔除方法研究.pdf

摘要 算法的反演性能，认为当累加次数在1 0 次以上，两种算法结果都接近标称值， 而有噪声时自动寻优累积法的抗干扰性明显优于b i 累积法。 根据噪声影响的分析结果，提出了三种噪声剔除方法：基于基线差的噪声剔 除方法、基于光子计数率的噪声剔除方法，以及综合以上两方法的基于光子计数 率和基线差的噪声剔除方法，分析结果认为此方法能更有效剔除各种强度噪声， 反演的结果更接近标称值。该方法剔除噪声的判据为：若某一秒的光子计数率大 于之前五秒的光子计数率的均值与9 倍标准差之和，或大于之前保留的最后一秒 光子计数率的1 3 倍时，应剔除这秒及随后一秒的相关曲线，再对余下的相关 曲线做进一步处理，若某一秒的相关曲线的基线差在 4 ，1 0 】之外，则应剔除 这一秒的相关曲线。本噪声剔除方法适用于高精度的测量。 论文工作中比较了四家公司生产的纯净水，用微分干涉显微镜观察了水的质 量，并用显微图像处理方法分析了水中含杂质的情况，以此为依据选择制水设备。 并在选定设备上分析了同一水源但不同净化阶段的三种水的显微图像和本底散 射光强，并用这三种水在5 0 吒1 3 0 0 角度对9 0 n m 标准颗粒进行测定，测定结果表 明用高质处理的超纯水测定颗粒物的散射光信号相对较强，且分散度较小，适合 于要求高的测量中。水中杂质会减弱颗粒的平均光子计数率，进而影响有效粒径 和分散度的结果。在激光功率相对较弱的情况下，有效粒径随着角度的增加而增 加。因此在测定纳米颗粒时应重视测量介质和激光功率的影响。在制水设备已定 的情况下，根据测量精度要求选定净化阶段给出了参考意见。水中絮状物对纳米 颗粒测量的影响还有待研究。 关键词：光子相关光谱法；噪声的数值模拟；有效粒径；分散度；基线差：光 子计数率和基线差噪声剔除方法；测量介质 i i s t u d yo nt h ee f f e c t so fn o is e sa n dt h en ols ee lim in a tio n m e t h o dlnp h o t o nc o r r e l a t10 ns p e c t r o s c o p y a b s t r a c t m a j o r ：o p t i c s c a n d i d a t e ：j u nx i a n g s u p e r v i s o r ：g u a n l i n gy a n g p r o f e s s o r n o i s eh a sas i g n i f i c a n ti m p a c to nt h em e a s u r e m e n ta c c u r a c yi nt h ee x p e r i m e n to f p h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ( e c s ) v a r i o u sf a c t o r sa f f e c t i n gt h ea c c u r a c yo f m e a s u r e m e n tr e s u l t sh a v eb e e nd i s c u s s e d i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ec h a r a c t e r sa n d t h ee f f e c t so ft h en o i s e s ，t h en o i s e ss i g n a lh a v eb e e ns i m u l a t e da n da d d e dt o t h e o r i g i n a lp h o t o n ss i g n a l t h en o i s ee l i m i n a t i o nm e t h o d sh a v ea l s ob e e nd i s c u s s e d o n t h eo t h e rh a n d ，t h ee f f e c t so ft h em e a s u r i n gl i q u i do nt h em e a s u r e m e n tr e s u l t so f n a n o p a r t i c l e sa r es t u d i e d b a s e do nt h ep c se x p e r i m e n te q u i p m e n tt h a to u rr e s e a r c hg r o u pd e v e l o p e d ，t h e o r i g i n a ls c a t t e r i n gp h o t o n sa r ea c q u i r e db y1 g sh i g h - s p e e da c q u i s i t i o nc a r d t h e d i f f e r e n ts t r e n g t hl e v e l so fn o i s e sw i t hp e a kf e a t u r ea r en u m e r i c a ls i m u l a t e do nt h e v i r t u a li n s t r u m e n tp l a t f o r m ，a n dt h en o i s e sa r ea d d e dt ot h ed i f f e r e n tm o m e n to f o r i g i n a lp h o t o n ss i g n a l t h i sn o i s e ss i g n a li sg o t t e nf r o mt h es h a p e ds i n ew a v es i g n a l a n dt h er a n d o ms i g n a l t h ea u t o c o r r e l a t i o ni n t e n s i t yf u n c t i o n so f t h ep h o t o ns i g n a l s w i t hd i f f e r e n ts t r e n g t hl e v e ln o i s e sa r eo b t a i n e db ys o f t w a r ec o r r e l a t o r t h en u m b e ro f c h a n n e l si s2 0 0 ，a n dt h ed e l a yt i m em e t h o do fc h a n n e li sr a t i o t h em e a s u r e m e n t r e s u l t so fe f f e c t i v ed i a m e t e ra n dp o l y d i s p e r s i t ya r ei n v e r s e db yt h ea l g o r i t h mo f i t e r a t i v eo p t i m i z a t i o nc u m u l a n t s ，w h i c hi sd e v e l o p e db yo u rr e s e a r c hg r o u p i i i 2- 3帆86惴7 川1洲y a b c t r a c t t h ee f f e c t so fn o i s e so nt h ea u t o e o r r e l a t i o nf u n c t i o n ，i n v e r s i o nr e s u l t s ，a n dt h e b a s e l i n ed i f f e r e n c ea r ea n a l y z e d ，a n ds o m ei m p o r t a n tc o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e d w h e n t h en o i s es t r e n g t hl e v e li si n c r e a s i n g ，t h ed i s t o r t i o no ft h ea u t o c o r r e l a t i o nf u n c t i o ni s i n c r e a s i n g ，a n dt h ee f f e c t i v ed i a m e t e r , p o l y d i s p e r s i t y , a n dt h ew h o l em e a s u r i n gt i m e a n de v e r ys e c o n d sb a s e l i n ed i f f e r e n c ed e v i a t eg r e a t e rf r o mt h eo r i g i n a lr e s u l t st h a t w i t h o u ta d d i n gs i m u l a t e dn o i s e s t h ef l u c t u a t i o no fi n v e r s i o nr e s u l t sa n db a s e l i n e d i f f e r e n c ei sb i g g e ra st h en o i s es t r e n g t hl e v e l t h eb a s e l i n ed i f f e r e n c ee x t e n d st ot h e n e g a t i v ed i r e c t i o ng r e a t e ra st h en o i s es t r e n g t h a d d i n gt h es a m el e v e ln o i s et ot h e d i f f e r e n tm o m e n to fo r i g i n a lp h o t o n ss i g n a l ，t h ee f f e c t so nt h ei n v e r s i o nr e s u l t sa n d b a s e l i n ed i f f e r e n c ea r ea l m o s tt h es a m e i nt h i sp a p e r , t h ef e a s i b i l i t yo ft h ei t e r a t i v e o p t i m i z a t i o nc u m u l a n t sa s t h e s i m u l a t i o ne x p e r i m e n ta l g o r i t h mi sd e m o n s t r a t e d f o ra g r o u po fs u c c e s s i v ea v e r a g i n g 3 0a u t o c o r r e l a t i o nf u n c t i o n sa r ei n v e r s e db yi t e r a t i v eo p t i m i z a t i o nc u m u l a n t sa n d b i - c u m u l a n t ss e p a r a t e l y t h ep e r f o r m a n c eo ft h et w o a l g o r i t h m si sc o m p a r e d w h e n t h en u m b e ro fa v e r a g i n gt i m e si so v e r1 0t i m e s ，t h em e a s u r e m e n tr e s u l t so f t h et w o a l g o r i t h m s a r e c l o s i n g w h e nt h e n o i s e e x i s t s ，t h ep e r f o r m a n c eo fi t e r a t i v e o p t i m i z a t i o nc u m u l a n t si sm u c hb e t t e rt h a nt h eb i c u m u l a n t s a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so fn o i s e ，t h r e en o i s ee l i m i n a t i o nm e t h o d sa r ep r o p o s e d t h e ya r er e s p e c t i v e l yb a s e do nt h eb a s e l i n ed i f f e r e n c e ，o nt h ep h o t o nc o u n tr a t e ，o n t h ea b o v et w om e t h o d sc o m b i n a t i o n ，i e o nt h eb a s e l i n ed i f f e r e n c ea n dp h o t o nc o u n t r a t e b yc o m p a r i s o nt h er e s u l t so ft h et h r e em e t h o d s ，b a s e do nt h eb a s e l i n ed i f f e r e n c e a n dp h o t o nc o u n tr a t en o i s ee l i m i n a t i o nm e t h o dc a ne f f e c t i v e l ye l i m i n a t e dn o i s ew i t h d i f f e r e n ts t r e n g t hl e v e l ，a n dt h er e s u l t so fe f f e c t i v ed i a m e t e ra r e c l o s i n gt ot h en o m i n a l d i a m e t e r t h ec r i t e r i o no f b a s e do nt h eb a s e l i n ed i f f e r e n c ea n d p h o t o nc o u n tr a t en o i s e e l i m i n a t i o nm e t h o di s ：i fo n e p h o t o nc o u n tr a t ei sh i g h e rt h a nt h ea v e r a g eo f p r e v i o u s f i v ep h o t o nc o u n tr a t e sp l u s9t i m e st h es t a n d a r dd e v i a t i o n ，o rw h i c hi sh i g h e rt h a n1 3 t i m e so ft h ep r e v i o u sl a s ts e c o n d sc o u n tr a t e ，t h ea u t o c o r r e l a t i o nf u n c t i o no ft h i s c o u n tr a t ew i l lb ee l i m i n a t e d ，a n da f t e rt h a ts e c o n d sa u t o c o r r e l a t i o nf u n c t i o ni sa l s o e l i m i n a t e d t h e nf o r t h e r e m a i n i n ga u t o c o r r e l a t i o nf u n c t i o n s ，i ft h eb a s e l i n e d i f f e r e n c eo fo n ef u n c t i o ni sh i g h e rt h a n10 o rl o w e rt h a n 4 ，t h i sf u n c t i o nw i l lb e i v e l i m i n a t e d s ot h i sn o i s ee l i m i n a t i o nm e t h o di ss u i t a b l ef o rm e a s u r e m e n t 、i t l lh i 曲 p r e c i s i o n t h ei m p u r i t i e si nu l t r a p u r ew a t e ro ff o u rm a n u f a c t u r e r sw e r eo b s e r v e db y d i f f e r e n t i a li n t e r f e r e n c em i c r o s c o p e ，n i k o ne c l i p s e m e 6 0 0 b a s e do nt h e m i c r o g r a p h sr e s u l t s ，o n eo f t h ee q u i p m e n t sw a sc h o s e nt om a n u f a c t u r ew a t e r , a n dt h e w a t e rw a sp u r i f i e di n t ot h r e ed i f f e r e n tp u r i f i c a t i o ns t a g e s t h em i c r o g r a p h sa n d b a c k g r o u n ds c a t t e r i n gl i g h ti n t e n s i t yo f t h et h r e ek i n d so fw a t e rw e r ea n a l y z e d ，a n d t h e nt h et h r e ek i n d so fw a t e rw e r eu s e dt om e a s u r es t a n d a r dp a r t i c l en o m i n a t e d9 0 n m ， a n dt h em e a s u r e m e n ta n g l ew a sf r o m5 0 。t o13 0 。t h em e a s u r e m e n t r e s u l t si n d i c a t e t h a tw a t e rw i t hh i g hq u a l i t yb e i n gu s e dt om e a s u r en a n o p a r t i c l e sc a ng e ts t r o n g e r s c a t t e r i n gi n t e n s i t y a n dl o w e rv a l u eo fp o l y d i s p e r s i t y , a n d i t i ss u i t a b l e f o r m e a s u r e m e n tw i t hh i g hp r e c i s i o n i m p u r i t i e si nw a t e rw o u l dw e a k e nt h el i g h t i n t e n s i t ys c a t t e r e db ym e a s u r e dn a n o p a r t i c l e sa n da f f e c tt h em e a s u r e m e n tr e s u l t so f e f f e c t i v ed i a m e t e ra n dp o l y d i s p e r s i t y w h e nl a s e rp o w e rw a sr e l a t i v el o w e r , t h e e f f e c t i v ed i a m e t e ri n c r e a s e da sa n g l e s ot h ei m p u r i t i e si ns o l u t i o na n dt h el a s e r p o w e r s h o u l db ep a i ds p e c i a la t t e n t i o n s u g g e s t i o n sa b o u tc h o o s i n gd i f f e r e n ts t a g e so f w a t e rp u r i f i c a t i o nf o rm e a s u r e m e n tw i t hd i f f e r e n tp r e c i s i o na r ea l s og i v e n ，w h e nt h e e q u i p m e n to fw a t e rp u r i f i c a t i o ni sd e t e r m i n e d t h ee f f e c t so ff l o ei nu l t r a p u r e w a t e r o nt h em e a s u r e m e n to f n a n o p a r t i c l e sn e e df u r t h e rs t u d yi nf u t u r e k e yw o r d s ：p h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ；t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o no fn o i s e ； e f f e c t i v ed i a m e t e r ；p o l y d i s p e r s i t y ；b a s e l i n ed i f f e r e n c e ；p h o t o nc o u n tr a t ea n d b a s e l i n e d i f f e r e n c en o i s ee l i m i n a t i o nm e t h o d ；m e a s u r i n gl i q u i d v 目录 目录 摘要1 关键词i i a b s t r a c t lii k e yw o r d s ， 目录vl 第一章绪论1 1 1 光子相关光谱法测粒技术的发展概况1 1 2 研究的目的和意义3 1 3 本文研究的主要内容3 第二章光子相关光谱法测粒技术理论基础5 2 1 布朗运动。5 2 2 颗粒的散射光信号6 2 2 1 光散射概述6 2 2 2 多普勒频移7 2 2 3 颗粒的动态光散射散射光信号8 2 3 散射光强信号的相关分析1o 2 4 光子相关光谱法13 2 5 反演运算16 2 5 1 累积量法16 2 5 2 非负最i j 、_ - 乘法( n o n n e g a tiv el e a s ts q u a r e s ) 18 v l 目录 2 5 3 正则化方法与c o n tin 算法1 9 2 6 小结2 0 第三章光子相关光谱法实验中各种噪声来源分析及影响2 1 3 1 光子相关光谱法实验中噪声来源分析2 1 3 2 噪声对测量结果的影响2 3 3 3 噪声剔除方法2 4 3 4 小结2 6 第四章噪声对纳米颗粒测量结果影响的数值模拟2 7 4 1 噪声模拟系统的组建2 7 4 1 1 实验室现有的光子相关光谱仪器系统2 7 4 1 2 软件平台的组建3 1 4 1 3 自动寻优累积法的选用依据3 5 4 2 噪声对相关曲线、反演结果以及基线差影响的数值模拟4 1 4 2 1 数值模拟的算法设计和程序框图4 1 4 2 2 模拟结果及分析5 0 4 3 结论5 7 第五章噪声剔除方法的研究5 9 5 1 引言5 9 5 2 基于基线差的噪声剔除方法5 9 5 3 基于光子计数率的噪声剔除方法6 1 5 4 基于光子计数率和基线差的噪声剔除方法6 3 5 5 小结6 4 v i i 目录 第六章液体介质中杂质对光子相关光谱法中纳米颗粒测量 结果的影响6 5 6 1 研究背景6 5 6 2 制水设备的选择6 6 6 3 同一水源；争化阶段不同的三种水的分析6 7 6 3 1 不同；争化阶段的三种水的显微图像分析6 7 6 3 2 在5 0 。13 0 。角度下d 、e 、f 水的本底散射光强6 8 6 4 在5 0 。13 0 。角度下d 、e 、f 水对测定9 0 n m 标准颗粒有 效粒径和分散度的影响6 9 6 4 1a c r 测量结果的分析7 1 6 4 2 有效直径测量结果的分析7 2 6 4 3 分散度测量结果的分析7 4 6 5 结论7 5 第七章全文总结与工作展望7 7 7 1 本文的主要工作7 7 7 2 工作展望7 8 参考文献7 9 作者攻读硕士学位期间参加的科研项目和撰写的学术论文 目录8 5 致谢8 7 v i i i 光子相关光谱法测粒技术中噪声影响及剔除方法研究 第一章绪论 1 1 光子相关光谱法测粒技术的发展概况 光子相关光谱法是基于颗粒在液体中的布朗运动引起的散射光多普勒频移， 通过接收散射光信号并用相关分析的方法得到相关曲线，用不同的反演算法分析 得到颗粒的粒径信息，这一方法亦称为动态光散射法【m 】。自上世纪六十年以来， 光子相关光谱法以其非接触、速度快、测量精确和操作简单等优点成为纳米及亚 微米颗粒粒度测量的主要方法之一【4 5 】。 动态光散射技术的发展可追溯至l j 2 0 世纪初，该技术作为一个研究领域认 为起始于1 9 1 4 年b r i l l o u i n 6 1 的研究，他指出可以利用热激发声波( d e b y e ， 1 9 1 2 ) 7 1 来解释液体中的局部密度涨落，1 9 2 2 年他首次报道了各向同性凝聚 介质光散射谱的理论【8 1 。1 9 2 6 年苏联的m a n d e l s h t a m 9 1 利用热声子独立推导 出散射光谱，并计算了频率位移。1 9 3 0 年g r o s s 率先用实验方法观察到 b r i l l o u i n m a n d e l s h t a m 双线成分，同时发现入射光频率附近出现了微小展 宽，这个以入射光频率为中心的微小展宽成分被称为“中心成分 ，该“中 心成分”正是由于散射颗粒做布朗运动而引起的多普勒展宽。1 9 3 4 年l a n d a u 和p l a c z e k l l 0 , 1 1 】解释在熵不变的情况下，压力涨落会引起密度涨落，而密度 的涨落会导致布里渊双线的出现，布里渊双线的谱线宽度与声速的衰减系数有 关，中心谱线的宽度与热量扩散有关，这就是著名的l a n d a u p l a c z e k 理论。很 多研究队伍对这些重要的发现进行了深入的理论扩展和实验研究，特别是印度和 苏联两个国家，这些工作尤其是前苏联的研究工作很多被收集在f a b e l i n s k i i t l 2 1 的 专著中。由于传统光源和当时的检测技术的落后使得动态光散射技术的发展 受到局限，在往后的十几年时间里发展相对缓慢。 激光器结合光电倍增管的应用使得测量1 0 8 h z 左右的频移相对较容易 实现，并促进了动态光散射技术的发展。1 9 6 4 年，p e c o r a 在他的博士论文里 创造性地提出了以现代相关分析的方法来分析动态光散射理论，这一重要 方法正是此后蓬勃发展的动态光散射颗粒测量技术的基点，可以说p e e o r a 是 光子相关光谱法测粒技术中噪声影响及剔除方法研究 动态光散射得到广泛应用的开创性人物。p e c o r a 的实验并不依赖于单色仪直接 测量微小频率变化这些频率变化通常太微小以至即使使用最高分辨率 的f a b r y p e r o t 干涉仪也测量不出来而依赖于“光拍”技术。1 9 5 5 年， f o r r e s t e r 等【1 3 】提出光混频技术( o p t i c a l m i x i n gt e c h n i q u eo ro p t i c a lb e a t i n g t e c h n i q u e ) ，当时，这种技术由于缺乏好的光源和光电探测器，在分辨散射光 的频率分布时信噪比很差，故没有得到广泛的应用。1 9 6 4 年哥伦比亚大学物理 系的c u m m i n s 和y e h 受至l j p e c o r a 和f o r r e s t e r 等人论文的启发，以h e n e 激光器 作为光源，采用外差法光拍技术，测量水溶液中的聚苯乙烯乳胶球体的扩 散系数。1 9 6 5 年f o r d 和b e n e d e k 禾l j 用零拍光拍技术测量到了s f 6 在其液体蒸发临 界点的热扩散率。同年，a l p e r t 等【1 4 】利用光谱技术研究了两种液体混合物的浓度 衰减涨落引起的散射光频率分布。 上世纪6 0 年代动态光散射实验主要利用光谱分析仪测量光电流的频谱 盯国) 或者功率谱分布，但测量时间长且不够精确。激光器的发明和完善，为 人们提供了高亮度、高精度、高时间和空间相干性的光源，在采用激光作为光源 的同时，人们还改进了光拍技术中的检测手段，出现了光子计数的数字相关技术。 2 0 世纪7 0 年代，p i k e d x 组在m a l v e m 公司生产出了第一台商业化的数字相关器。 八十年代，m u l t i t a u ( 多一t a u ) 方案陋1 7 1 提出之后，数字相关器出现了呈指数 上升的趋势【1 8 啦】。数字相关技术大大地改善了动态光散射实验的信噪比，促进了 动态光散射领域的飞速发展，相关器的发展逐步取代了光谱分析技术，目前绝大 多数动态光散射实验都是基于光子相关技术的。“强度涨落相关光谱技术 ( i n t e n s i t yf l u c t u a t i o ns p e c t r o s c o p y ) 和“光子相关光谱技术( p h o t o nc o r r e l a t i o n s p e c t r o s c o p y ) 等新名词出现在动态光散射这个领域【2 3 】。7 0 年代以来，动态光 散射技术在实验仪器方面向着微型化、模块化、在线化等趋势发展，如光 纤的引入为动态光散射实验仪器具有新的特点，并广泛应用到混浊溶液的 颗粒测量项目中【2 4 1 。目前，基于光子相关光谱法原理的纳米颗粒粒度分析 仪已投入市场使用。 光子相关光谱法测粒技术在国外起步较早，早在7 0 年代已推出产品，目前 已有比较成熟的商业产品，如德国的a l v l a s e rv e r t r i e b s g e s e l l s c h a f tm b h 公司、美国的布鲁克海文( b r o o k h a v e n ) 仪器公司、美国的贝克曼库尔特( b e c k m a n 2 光子相关光谱法测粒技术中噪声影响及剔除方法研究 c o u l t e r ) 和英国的马尔文( m a l v e r n ) 公司。随着国内纳米材料技术的发展，对利 用光子相关光谱仪器系统进行纳米颗粒特性测量的需求在不断增加。虽然上海理 工大学、浙江大学、吉林大学、济南大学和本课题组等科研单位开展了光子相关 光谱仪器系统关键技术的研究，搭建了实验平台，但尚无高性能的国产化仪器产 品问世，国内用户仍然依靠价格昂贵的进口仪器，限制了该技术的普及应用。 1 2 研究的目的和意义 光子相关光谱法( p c s ) 测粒技术中，噪声能使测量结果大大地偏离实际值， 为了搞清噪声对测量影响的性质与程度，论文讨论了噪声影响的各种因素，并主 要从光子信号噪声的影响和光路系统中介质的对测量结果影响的角度来讨论光 子相关光谱法测粒技术中噪声影响及其剔除方法。鉴于实际测量中难以有规律的 确定噪声的大小，论文采取数值模拟的方法模拟了不同强度噪声对测量结果的影 响并找出了噪声剔除方法。该工作为提高纳米颗粒测量结果的准确性提供了保 障，具有普遍的应用价值。目前，在原始散射光子信号基础上研究噪声信号的影 响并提出噪声剔除方法的工作尚未有相关报道。 针对测量介质对测量结果的影响，以水为测量介质，研究了不同净化阶段的 水质对测量结果的影响。为提高纳米颗粒测量结果的准确度和测量介质的选用提 供了参考价值。 以上工作得到了广东省科技计划项目的支持。 1 - 3 本文研究的主要内容 本文简述了光子相关光谱技术测量纳米颗粒原理，分析了实验中影响测量结 果准确度的各种因素，从数值模拟不同强度噪声和测量介质两方面研究对纳米颗 粒测量结果的影响。 在课题组研制的光子相关光谱法测量系统上，利用1 g s 的高速采集卡获得 纳米颗粒的原始散射光子信号，在虚拟仪器平台上数值模拟了不同强度噪声，并 将其叠加在原始光子信号的不同时刻，详细分析噪声对自相关曲线、反演结果有 效粒径和分散度以及基线差的影响。 3 光子相关光谱法测粒技术中噪声影响及剔除方法研究 论证自动寻优累积法作为模拟工作的反演算法的可行性。利用自动寻优累积 法和b i 累积法对一组3 0 条逐次累加的自相关曲线分别做反演，比较两种算法的 反演性能，认为当累加次数在1 0 次以上，两种算法结果都接近标称值，而有噪 声时自动寻优累积法的抗干扰性明显优于b i 累积法。 提出基于光子计数率和基线差的噪声剔除方法，利用该方法剔除噪声后的反 演结果接近颗粒的标称直径，证实该方法对提高纳米颗粒测量准确度的有效性。 利用动态光散射技术和微分干涉显微技术以及显微图像技术详细分析测量 介质中的杂质对光子相关光谱法中纳米颗粒测量结果的影响，在制水设备已定的 情况下，根据测量精度要求选定净化阶段给出参考意见。 4 光子相关光谱法测粒技术中噪声影响及剔除方法研究 第二章光子相关光谱法测粒技术理论基础 光子相关光谱测粒技术是建立在颗粒的布朗运动基础上的。根据分子运动原 理学的理论，颗粒在液体中的运动特性与液体的温度、粘度等以及颗粒的粒度大 小有关。用一束激光照射悬浮液中的颗粒，将产生光散射现象，由于颗粒的布朗 运动，散射光强将必然会围绕某一个平均值随时间涨落变化，这种涨落起伏包含 了颗粒粒径的信息。应用光子相关光谱技术就可以检测出散射光信号涨落的快 慢，从而得到颗粒的粒径大小。本章从动态光散射技术入手，介绍动态光散射颗 粒测量的理论基础，然后具体分析光子相关光谱法并简要介绍反演算法。 2 1 布朗运动 1 8 2 7 年，英国科学家r b r o w n 观察到悬浮在液 体中的花粉的随机运动，这种能用早期显微镜看到 的运动即为布朗运动( b r o w n i a nm o t i o n ) 2 5 - 2 7 1 。之 后一系列研究表明，这是一种无规则、永不停息的 运动，如图2 1 所示，且悬浮颗粒越小、温度越高、 液体的黏度越小时，颗粒的运动就越剧烈。1 9 0 5 年， e i n s t e i i l 开始考虑用统计力学研究布朗运动，并提出 图2 - 1 悬浮颗粒的随机运动 了分子动力学的量子理论【2 8 ，2 9 1 。同时，m s m o l u c h o w s k i t 3 0 1 用不同的方法进行了 类似研究。他们的理论圆满地回答了布朗运动的本质问题。1 9 0 8 年法国的p a u l l a n g e v i n 提出著名的l a n g e v i n 方程，同年p e r r i n 通过实验观察了颗粒的布朗运动。 s t o k e s 经过研究发现，对于粘滞系数为r ，流体动力学直径为d 的球状颗粒 在悬浮溶液中的运动，其阻力系数口与r 、d 存在如下关系： 口= 3 7 r r d( 2 1 ) e i n s t e i n 用统计力学研究布朗运动，提出了分子动力学的量子理论，得到了 阻力系数口与扩散系数d 的关系： d ：望 ( 2 2 ) 5 光子相关光谱法测粒技术中噪声影响及剔除方法研究 其中k 县为波尔兹曼常数，r 为溶液的绝对温度。 联合式( 2 1 ) 和式( 2 2 ) ，得到著名的e i n s t e i n s t o k e s 关系式： d = 器 ( 2 - 3 ) 可以看出，颗粒扩散的快慢与颗粒的粒径、温度及溶液的粘度有关。当然实 验条件给定时，温度和粘质系数为恒值，扩散系数只与颗粒粒径有关，颗粒粒径 越小，扩散就越快，反之，则越慢。 2 2 颗粒的散射光信号 2 2 1 光散射概述 光散射现象口l 3 2 1 是指光在传播过程中，由于 介质的非均匀性或其它杂质的存在，而使其中一 部分光偏离原来的传播方向的现象。如图2 2 所 示。光散射现象是光波的电磁场与介质中分子相 互作用的结果。 _ ! 觥 一弋孓 - 一一 l ( 1 ) 按照散射体的性质可分为：亭达尔( t y n d a l l ) 散射口钉和分子散射。由介 质中所包含的杂质质点、颗粒、液滴或气溶胶等所产生的光散射，称为亭达尔散 射，其特点是：散射现象主要依赖于外部掺杂进来的杂质颗粒的数目、性质和分 布状态等；由纯净溶液中分子的空间涨落使其密度分布不均匀而在空间产生散射 中心的散射，称为分子散射。 ( 2 ) 按照散射光的性质来可分为：弹性散射和非弹性散射。弹性散射是指散 射光相对于入射光频率而言不发生频率改变的散射现象。由于颗粒的布朗运动， 导致散射光频率的微小展开的散射现象也是属于弹性散射的范畴。这种散射称之 为动态光散射或准弹性散射。相应地，对于没有展宽的弹性散射称之为静态光散 射或者经典光散射。非弹性散射是指入射光照射到样品时，分子发生能级跃迁或 产生能量传递的过程，称为非弹性散射，比如拉曼散射。 ( 3 ) 根据散射体的密度来划分：本文研究的光散射属于动态光散射，而动态 6 光子相关光谱法测粒技术中噪声影响及剔除方法研究 光散射又可根据散射体的密度分为单散射和复散射两类。单散射是指每一个散射 颗粒都暴露与原始入射光线中，仅对原始的入射光进行散射，单散射一般在浓度 较低的情况下发生。反之，有部分颗粒并不暴露与原始