（凝聚态物理专业论文）fecr2s4巨磁电阻效应的研究.pdf

摘要 制颔豸论文的重点是在于讨论楚煎堂叁虽五f e c r ：s 。的捡垄堂 电子能谱、电子顺磁共振、以及穆斯堡尔谱等一系列分析手段的研究 其c m i 效应的物堡揖幺论文分为四部分： 结合光 来探讨 在第一章中，第一节回顾了常规磁电阻的研究，包括正常磁电阻效应、磁性 多层膜的g m r 效应以及低场磁电阻效应等，简要介绍了这些磁电阻效应的物理 原因。第二节和第三节具体综述具有双交换作用的锰氧化合物以及非双交换作 用的铬基硫族尖晶石的c m r 效应以及相关物性的研究进展。 第二章首先通过r i e t v e l d 方法对x 射线粉末衍射进行处理，然后通过穆斯堡 尔谱、光电子能谱以及电子顺磁共振等的分析，详细证明了在f e c r ，s 。中不存在 双交换作用。 第三章通过对输运性质的具体研究，结合变温电子顺磁共振谱的分析，我们 提出了t 。以上磁极化子导电以及t 。以下磁极化子逐渐退局域的导电图象，并考 虑磁振子散射，我们提出的导电公式和实验在全温区很好地符合。 第四章我们具体对f e 。c r 。s 。磁性、结构和输运性质进行深入的探讨。认为 f e 。c r 。s 。没有脱离磁极化子导电的框架。卜、一一 巨霸勃阻瓠左 a b s t r a c t t h e t r a n s p o r tp r o p e r t yo f t h es p i n e l s t r u c t u r ec o m p o u n d f e c r 2 s 4i st h em a j o rp o i n t c o n c e r n e di nt h i st h e s i s c o m b i n i n gw i t ht h ea n a l y s e so ft h em o s s b a u e rs p e c t r a ，x p s s p e c t r aa n de p rs p e c t r ae ta 1 ，t h ep h y s i c a lp i c t u r eo ft h ec m r e f f e c ti nf e c r 2 s 4i s o b t a i n e d i na c c o r d a n c ew i t ht h ec o n t e n t s ，t h i st h e s i si sd i v i d e di n t of o u rc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r ，d i f f e r e n tm a g n e t o r e s i s t a n c ep h e n o m e n aa n dr e l a t e dp h y s i c a l p r o p e r t i e sa r er e v i e w e d i np a r t i c u l a r ，t h ec m r e f f e c t si nt h em a n g a n i t e sw i t hd e i n t e r a c t i o na n dt h es p i n e lw i t h o u td ei n t e r a c t i o na r er e v i e w e di nd e t a i lf r o ms t r u c t u r e ， m a g n e t i s m a n d t r a n s p o r tp r o p e r t y i nt h es e c o n dc h a p t e lb ya n a l y z i n gt h ex r d r e s u l t si nr i e t v e l dm e t h o da n db y a n a l y z i n gt h em 0 s s b a u e rs p e c t r a ，x p ss p e c t r aa n de p rs p e c t r aw ed e m o n s t r a t et h a t t h e r ei sn o td ei n t e r a c t i o ni nf e c r 2 s 4 i nt h et h i r dc h a p t e r , b yc o m b i n i n gt h ea n a l y s e so ft h et r a n s p o r tp r o p e r t yw i t ht h e e p r r e s u l t s ，w es u g g e s t t h a tt h ec o n d u c t i v i t yf o rf e c h s 4i sd o m i n a t e db yt h em a g n e t i c p o l a r o n s a tt e m p e r a t u r e sa b o v ey ，a n dt h em a g n e t i cp o l a r o n sm a yd e l o c a l i z ei n t ot h e n a k e dc a r r i e r s g r a d u a l l y i nac e r t a i n t e m p e r a t u r er a n g eb e l o w 瓦t a k i n gf u r t h e r a c c o u n to ft h em a g n o n s c a t t e r i n g ，w ef i tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e l lf r o mt h e o r 弘 i nt h ef o u r t hc h a p t e r ，t h es t r u c t u r e ，t r a n s p o r ta n dm a g n e t i s mi nt h ef e l l c r i9 s 4a r e r e p o r t e d b yc o m p a r i n gw i t hf e c r 2 s 4 ，f e li c r l9 s 4 i sa l s oam a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r a n di t sc o n d u c t i o nb e h a v i o ri sa l s od o m i n a t e db yt h em a g n e t i cp o l a r o n 致谢 在本论文完成之际，我首先向我的导师张裕恒教授表示最诚挚的谢意，学 深为师，身正为范，导师严谨的治学、渊博的学识和敏锐的科学洞察力使学生 在科研工作中受益菲浅，同时导师正直的为人，也为学生树立了榜样。 作者特别感谢谭舜老师、陈志文老师以及张庶元老师在学习和生活中几年 来给与我巨大的关心和帮助。 另外感谢季明荣老师、周贵恩老师、石磊老师、许小军老师以及田明亮老 师在工作中有益的讨论。 作者感谢郑磊、朱弘、朱德亮、周圣明、金灏、皮雳、孙勇、林磊、李新 建以及阎宏杰等同学在学业上和生活中的帮助。 最后感谢我的家人对我工作和学习无私的支持和奉献。 杨昭荣 一九九九年六月，於科大 中国科学技术人学硕l 学位论文第一章 第一章磁致电阻效应的研究进展 在当今信息时代里，信息高速公路的逐步建立和发展，促使物理工作者不 断地发掘和探索新型的功能材料，以适应高密度信息存储和快速读写的需要， 磁电阻的研究正是在这种需要下运应发展起来的。磁电阻效应指的是在外加磁 场下材料的电阻发生明显变化的现象。1 9 7 1 年h u n t 提出可以利用铁磁金属的各 向异性磁电阻效应来制作磁盘系统的读出磁头【1 ，在随后的二十年里，就是这 样一个非常小的磁电阻效应却对计算机磁存储技术产生了深刻的影响。1 9 8 5 年 i b m 公司将h u n t 的设想付诸实现，并将这样的读出磁头用于i b m 3 4 8 0 磁带机 上；1 9 9 0 年又将感应式的写入薄膜磁头与坡莫合金制作的磁电阻式读出磁头组 合成双元件一体化的磁头，在c o p t c r 合金薄膜磁记录介质盘上实现1g b i n 2 的 高密度记录方式 2 】：1 9 9 1 年日立公司报道了在3 5 英寸硬盘上利用双元件磁头 实现了2g b i n 2 的记录密度 3 】；所有这些当时都采用坡莫合金薄膜的各向异性 磁电阻效应，室温值仅为2 5 左右 4 。八十年代末期，在法国巴黎大学f e n 教授研究小组工作的巴西学者b a i b i c h 发现( f e c r ) 多层膜的磁电阻效应比坡莫 合金大一个数量级 5 】，立刻引起全世界的轰动。在随后的几年里，有关巨磁电 阻效应的研究成果接踵而至，人们不但在“铁磁金属非磁金属”多层膜中发 现了巨磁电阻效应，随后又在“铁磁金属非磁金属”颗粒膜中发现同样存在 巨磁电阻效应 6 ，7 】。特别是1 9 9 3 年，h e l m o l t 等人在l a 2 ，b a l 3 m n o ，薄膜中发 现更大的磁电阻效应【8 】，随后s j i n 等人在l a 2 3 c a l d m n 0 3 薄膜中发现在6 t , 1 1 0 k 附近巨磁电阻效应达到9 9 9 【9 】。由于磁性锰氧化合物具有更大的巨磁电阻效 应( 又称作超大巨磁电阻效应) ，而且包含的物理内容又十分丰富，因此该体系 中有关磁电阻性质及相应的一系列物性方面的研究倍受科技工作者的关注 1 0 】。尽管科学工作者作了很大努力，但至今其对其物理本质仍未完全清楚，对 它的解释仍未超出双交换模型的框架。1 9 9 7 年r a m i r e z 等人发现在铬基硫族尖 晶石f e c r ：s 。中同样存在c m r 效应但这类化合物中不存在双交换作用 11 ，从 而对双交换作用是c 帜效应的直接原因这一物理思想产生挑战，同时也为c m r 机理的探索提供了新的启示，对该体系物理本质的研究同样也将为人们寻找新 的适合于应用的c m r 材料提供新的线索。本硕士论文的重点就是在于讨论铬基 中国科学技术犬学坝i 。学位论文第章 硫族尖晶石f e c r ：s 。的输运性质，结合光电子能谱、电子顺磁共振、以及穆斯堡 尔谱等一系列分析手段的研究，来探讨其c m r 效应的物理本质。以下我们将首 先对传统材料的磁电阻的机理作一简述，然后具体回顾具有双交换作用的锰氧 化合物以及非双交换作用的铬基硫族尖晶石的c m r 效应的研究进展，最后介绍 一下作者硕士期间的一些工作。 第一节磁电阻概述 1 1 1 正常磁致电阻效应( o m r ) 正常磁致电阻效应( o m r ) 为普遍存在于所有金属中的磁场电阻效应 1 2 ， 来源于磁场对电子的洛伦兹力。该力导致载流子运动发生偏转或螺旋运动，因 而使电阻升高。其特点是： ( 1 ) 枷：旦 二鱼 o 。 p o ( 2 ) 各向异性，但p p o 。 ( 3 ) 磁场不高时，m r b 2 。 1 1 2 铁磁金属的磁电阻效应 1 9 6 4 年r e e d 和f a w c e t t 发现退火消除应力后的高纯铁单晶的晶须在低温 4 2k 时不加外磁场的电阻率是加饱和磁化外磁场( 1k o e ) 的十倍 1 3 。这一 巨大的磁电阻效应是由于不加外磁场时，铁单晶的晶须分为许多磁畴，各磁畴 的磁化方向无序分布将使系统的能量最低，这时对电子存在较强的畴壁散射、 自旋波散射以及由于晶须各向异性能的散射( 各磁畴的磁化强度方向不同) 等， 在晶须饱和磁化后，这些散射都大大减小。尽管铁单晶晶须的磁电阻效应很大， 但由于其大规模生产困难使其难以开发利用。不过，铁磁金属和合金多晶体的 各向异性磁电阻( a m r ) 效应，即磁场方向( 也就是磁化方向) 平行于电流方向 的电阻率p ，与磁场方向垂直于电流方向的电阻率p l 发生变化的效应，却如上文 所述目前已处在广泛应用的阶段。各向异性磁电阻( a m r ) 效应必然来自各向异 中国科学技术大学顾f 。学位论文第一章 性的散射，而各向异性的散射被认为主要来源于自旋一轨道耦合和低对称性的势 散射中心 1 4 ，1 5 ，前者降低了电子波函数的对称性，使电子的自旋与其轨道 运动相关联，目前人们比较普遍接受这一机制。 1 1 3 磁性金属多层膜的巨磁电阻效应( g m r ) 1 9 8 6 年g r u n b e r g 等人发现在“f e c r f e ”三明治结构中，f e 层之间可以 通过c r 层进行交换作用，当c r 层在合适的厚度时两铁层之间存在反铁磁耦合 1 6 。在这样的历史背景下，1 9 8 8 年b a i b i c h 等人研究了在( 1 0 0 ) g a a s 基片 上用分子束外延( m b e ) 生长的单晶( 1 0 0 ) f e c r f e 三层膜和( f e c r ) 超晶格 的电子输运性质 5 。结果发现当c r 层的厚度为9a 时，在4 2k f2 0k o e 的外磁场可以克服反铁磁层间e t 耦合而使相邻f e 层磁矩方向平行排列，而此时电 流方向平行于膜面的电阻率下降至不加外磁场( 即相邻f e 层磁化矢量反平行排 列) 时的一半，磁电阻值m r ( ) ：a p p 。= ( p ( h ) 一p 。) p 。高达1 0 0 ，故命名为巨 磁电阻效应( g m r ) ，更新的结果表明( f e c r ) 超晶格的磁电阻效应在低温1 5 k 甚至还可以更高至2 2 0 1 7 。g m r 是否是单晶( f e c r ) 超晶格所独具的特性? 此后不久p a r k i n 等人发现用较简单的溅射方法制备的多晶f e c r f e 三层膜和 ( f e c r ) 多层膜同样有巨磁电阻效应 1 8 ，1 9 ，其中后者在室温和低温4 2 k 的g m r 值分别为2 5 和1 1 0 。在随后的几年中，以p a r k i n 为杰出代表的世界各 国物理学工作者发现在各种铁磁层( f e ，n i ，c o 及其合金) 和非磁层( 包括3 d 、 4 d 以及5 d 非磁金属) 交替生长而构成的磁性多层膜中，许多都具有巨磁电阻 效应，其中尤以多晶( c o c u ) 多层膜的磁电阻效应最为突出，在低温4 2 k 和 室温时的g m r 值分别为1 3 0 和7 0 ，所加饱和磁场约为l o k o e 2 0 。( c o c u ) 多层膜室温的g m r 远大于多晶( f e c r ) 多层膜的值，也大于大多数由铁磁合金 和非磁元素组成的多层膜的值，仅在一定f e 含量的( c o f e c u ) 多层膜中，其 磁电阻值比( c o c u ) 多层膜的有所增加 2 1 。 不同于各向异性磁电阻效应，磁性金属多层膜的巨磁电阻效应与磁场的方 向无关，它仅依赖于相邻铁磁层的磁距的相对取向，而外磁场的作用不过是改 变相邻铁磁层的磁距的相对取向，这一切说明电子的输运与电子的自旋散射有 关。我们知道，在与自旋相关的s - d 散射中，当电子的自旋与铁磁金属的自旋 中国科学技术人学硕上学位论文第一章 向上的3 d 予带( 即多数自旋) 平行时，其 平均自由程长，相应的电阻率低：而当电 子的自旋与铁磁金属的自旋向下的3 d 子带 平行( 即反平行与多数自旋) 时，其平均 自由程短，相应的电阻率高。因此，当相 邻铁磁层的磁距反铁磁耦合时，在一个铁 磁层中受散射较弱的电二子( 即其自旋方向 平行于多数自旋子带电子的自旋方向) 进 入另一铁磁层中必定遭受较强的散射( 在 这一层其自旋方向与少数自旋子带电子的 自旋方向平行) ，故从整体上说，所有电子 都遭受较强的散射；而当相邻铁磁层的磁 与甚_ i r 【l 1 4 1i n 一 罩；= = ：n 卜“一 - j 1 1 主_ 生! !n 10 7 = 譬。i 6 r 一8 _ l 距在磁场的作用下趋于平行时，自旋向上的电子在所有铁磁层中均受到较弱的 散射，相当于自旋向上的电子构成了短路状态( 如图l 所示) ，这就是基于m o r t 的二流体模型对巨磁电阻效应的简单解释 2 2 。 c a m e y 和b a r n a s 通过引入自旋相关的界面散射和体散射系数采用半经典模 型首先对磁性多层膜的巨磁电阻效应进行了定量计算 2 3 ，2 4 ，其结论是：( 1 ) 磁电阻值随非磁层的厚度对电子平均自由程的比而减小：( 2 ) 对于界面相关的 散射，磁电阻值随铁磁层的厚度对电子平均自由程的比而减小；( 3 ) 当多层膜 的厚度远大于电子自由程，磁电阻值与多层膜的周期数无关。后来，j o h n s o n ， c a m l e y ，d i e n y 以及f a l i c o v 等人更进一步地改进了自旋相关的界面散射获得了 和实验比较一致的定量的理论结果 2 5 。基于量子输运理论对多层膜巨磁电阻 效应的理论处理由l e v y 2 6 以及v e d y a y e v 2 7 等人作出，所有这些理论都认 为界面或体内的杂质和缺陷的散射是导致多层膜巨磁电阻效应的关键。尽管如 此，人们对磁性多层膜巨磁电阻效应的微观物理机制还是没有一个满意的解释， 如究竟是界面散射还是体内散射在巨磁电阻效应中占主导地位，还是两者都一 样重要? 此外，电子结构效应是否对巨磁电阻亦有贡献? s c h e p 等人在区域自 旋密度近似的框架下对电子结构效应作过研究，认为即使没有杂质散射，通过s d 杂化也可以导致巨磁电阻效应 2 8 。要澄清以上问题，对理论和实践都是一种 挑战。目前，多数实验表明，多层膜巨磁电阻效应主要来源与界面自旋相关的 4 中国科学技术人学坝i j 学位论文第一章 散射，与界面原子排列的粗糙度密切相关 2 9 ，合适的界面粗糙度可获得较大 的巨磁电阻效应，当然过于粗糙的界面也不利于磁电阻效应，有人有( c o c u ) 起晶格界面添加1 5a 的一层c o 。c u 。的混合层以增加界面粗糙度，发现其磁电 阻值由2 7 降到4 3 0 。 1 1 4 颗粒膜的巨磁电阻效应 颗粒膜是指微颗粒弥散于薄膜中所构成的复合薄膜，例如f e ，c o 微颗粒 镶嵌于a g ，c u 薄膜中而构成f e a g ，c o c u 等颗粒膜，其中f e ，c o 与a g ，c u 固溶度很低，因此不构成合金，化合物，而以微颗粒形式弥散于薄膜中。1 9 9 2 年钱嘉陵教授( c l c h i n ) 与b e r k o w i t z 两研究组分别独立地发现在c o c u 及 c o a g 颗粒膜中存在类似于多层膜的巨磁电阻效应【6 ，7 】，对颗粒膜巨磁电阻效 应的理论解释，与多层膜一样认为与自旋相关的散射有关，并以界面散射为主。 理论表明颗粒膜的巨磁电阻效应与磁性颗粒的直径成反比关系，既与颗粒的比 表面积成j 下比。颗粒在膜内通常是无规分布的，因此颗粒膜内的传导电子大都 将穿过颗粒进行输运，其情况类似于多层膜的c p p 情况，故在颗粒膜中容易获 得较大的巨磁电阻效应，所存在的问题是由于铁磁颗粒处在超顺磁态，获得巨 磁电阻效应通常需要非常高的饱和场。 为了降低巨磁电阻效应的饱和磁场，多层膜与颗粒膜的研究殊途同归，两者 的结合产生了低饱和磁场的间断膜和混合膜。 1 1 5 隧道巨磁电阻效应( t m r ) 1 9 7 5 年j u l l i e r e 发现f e g e c o 隧道结的隧道电导与两铁磁层磁化矢量的相 对方向有关 3 1 ，变化的大j x a g g 。在4 2 k 时约为1 4 ，a g 为相应于两铁磁层 反平行和平行时的电导之差，g 。为两铁磁层的磁化矢量反平行时的电导。进而 j u l l i e r e 从理论上给出磁隧道阀的隧道磁电阻效应( t m r ) 。但理论和实验结果有 定的差距，实验结果比j u l l i e r e 模型所预言的要小得多，直到1 9 9 5 年m i y a z a k i 等人发现他们众多的样品中有一个f e a i ，o ，f e 在室温下的t m r 高达1 5 6 ，低 温下更高，从此揭开了隧道巨磁电阻效应激动人心的一页【3 2 】。目前已经有越 来越多的实验结果与j u l l i e r e 模型基本符合。b r o w n 大学的肖刚教授等人利用掺 中国科学技术人学碘i 学位论文第一章 杂的类钙钛矿结构m n 系氧化物导带电子的自旋接近完全极化的特点，将磁隧道 阀中过渡金属铁磁层用这类金属性的氧化物铁磁体来替代，低温下t m r 值高达 百分之八、九十，与氧化物的c m r 接近【3 3 】。 1 1 6 低场磁电阻效应 在陶瓷锰氧化和物以及c r o ，等半金属氧化物中，由于载流予自旋的高度极 化，在低温和低场下将表现出非本征的磁阻效应，1 9 9 5 年j u 等人 3 4 首先在 l a 。，b a o3 3 m n o ：( z = 2 9 9 ，29 0 ) 陶瓷样品中观察到这种低场磁电阻效应 ( m 民，= 2 5 ) ，并把这利t 效应归结为磁畴边界对输运的影响。随后s c h i f f e r 等人 在l a 。，c a o2 5 m n o 也观察到类似现象( m r2 = 4 5 ) ，由于样品的剩余电阻，p o = i 0 。3 q c l n ，意味着载流子的平均自由程约为1 0a ，远小于典型的磁畴尺寸，s c h i f f e r 等人认为还应考虑晶界散射的附加贡献【3 5 】。h w a n g 等人【3 6 通过对不同晶粒 尺寸多品l a o 。，s r o 。m n o 和单晶样品磁电阻性质的研究，认为多晶样品较大的剩 余电阻主要是由多晶界面的散射引起的( 如图2 ) ，他们发现1 一趔随t 变化 p o 可用a + b ( t + c ) 描述，而这正是颗粒状铁磁体自旋极化隧道效应的特征 3 7 ，3 8 】。 类似的现象在f e 3 0 4 以及c r 0 2 也得到确证 3 9 ，最近，人们在s r 2 f e m o o 。中室 温下也观察到类似结果【4 0 】，( 如图 3 ) 。 m a t h u r 等人用w h e a t s t o n e 电桥法 直接测量了单一晶界对输运的影响 【4 1 】，认为自旋隧穿效应不能解释磁电 阻的高场线性响应，进而基于载流子的 激活输运，考虑晶界处微观磁性的变 化，他们提出一个中等标度的磁阻模型 可以很好地和实验符合。f o n t c u b e r t a 等 人加重了晶界表面自旋无序的贡献，认 为低场磁阻来源于场抑制了表面的自旋 无序。因此对晶界磁阻效应来说，具 塑逖塑巡l 塑 爨2 不屈溅r 寸多豁s r 。”鹾秘擎磊撵晶磁毫隧鞍磁化曲线 7 中罔科学技术人学硕l 学位论文第一章 体的机制仍有待澄清。 1 1 7 特大巨磁阻效应( c m r ) 1 9 9 3 年，h e l m o l t 等人在l a 2 3 b a m m n o ，薄膜中发现特大磁电阻效应【8 】， 从而叩开了c m r 研究的大门，c m r 的研究由于其丰富的物理内容，已成为近 几年凝聚态物理最活跃的领域之。目前已发现的具有c m r 效应的材料有搀杂 锰氧化和物( 类钙钛矿结构) 、铊系锰氧化和物( 烧焦绿石结构) e 4 2 以及铬基 硫族尖晶石三种 1 1 ，其中第一类材料在双交换模型和j a h n t e l l e r 极化子框 架下可被很好解释，而后两种材料不存在双交换作用和j a h n t e l l e f 极化子。 前两种材料已得到广泛的研究，其中t l ：m n ：0 ，的铁磁性和金属型输运特性被认为 来源于t l ( 6 s ) ，0 ( 2 p ) 和m n ( 3 d ) 之间的杂化，并且导电的电子是自旋极化 的 4 3 。而铬基硫族尖晶石近两年只有两篇报道，数据相对比较缺乏。我们知 道，通过几种不同材料的比较，我们应该可以提炼出物理本质的内容，几种不 同材料同时表现出类似的特性，它们除了各具特色外，应该有物理共通之处， 如对这三类材料，在居里温度以上都具有磁极化子的特征。因此，一种材料的 研究必将对其他材料有借鉴之处。下面，我们将通过对搀杂锰氧化和物和铬基 硫族尖晶石c m r 效应研究的回顾，进而探讨铬基硫族尖晶石的可能机制。 参考文献 1r rh u n t ，i e e et r a n s m a g n 7 ( 1 9 7 1 ) 1 5 0 2 c s a n g ，m 一m c h e n ，丁y o g ia n dk j u ，i e e et r a n s m a g n 2 6 ( 1 9 9 0 ) 1 6 8 9 3 g j k o e le ta 1 ，usp a t e n t ( 1 9 9 1 ) 4 3 0 0 - 1 7 4 e n m i t c h e l l ，h b h a u k a a s h d b a l ea n dj b s t r e e p e r , j a p p l p h y s 3 5 ( 1 9 6 4 ) 2 6 0 4 ；fc w i l l i a m sa n de n m i t c h e l l ，j a p j ，a p p l p h y s 7 ( 1 9 6 8 ) 7 3 9 5 m n b a i b i c h ，j m b r o t o ，a f e r t ，f n g u y e uv a nd a na n dfp e t r o i f , p h y s r e v r 中国科学技术人学做l 学位论文 第一帝 l e t t 6 1 ( 1 9 8 8 ) 2 4 7 2 6 g x i a o ，js j i a n ga n dc c c h i e n ，p h y s r e v l e t t 6 8 ( 1 9 9 2 ) 3 7 4 9 7 a e b e r k o w i t g ，j r m i t c h e l l ，m j c a r e y , a py o u n g ，s z h a n g ，fe s p a d a ，f 一p a r k a r , a h u t t e na n dg t h o m a s ，p h y s r e v l e t t 6 8 ( 1 9 9 2 ) 3 7 4 5 8 。r v o n h e l m o t t ，j w e c k e r , b h o l z a p f e i l ，l s c h u l t za n dk s a m w e r , p h y s r e v l e t t 7 1 ，2 3 3 1 ( 1 9 9 3 ) 9 s j i n t h t i e f e l ，m m c c o r m a c k ，ra f a s t n a c h t ，r r m n e s h ，a n dl h c h e n ， s c i e n c e2 6 4 ( 1 9 9 4 ) 4 1 3 1 0 a p r a m i r e z ，j p h y s ：c o n d e n s m a t t e r9 ( 1 9 9 7 ) 8 1 7 1 11 a pr a m i r e z ，r j c a v aa n dj k e a j e w s l i ，n a t u r e3 8 7 ( 1 9 9 7 ) 2 6 8 12 a b p i p p r d ，( m a g n e t o r e s i s t a n c ei n m e t a l s ) c a m b i d g eu n i v e r s i t y p r e s s ， c a m b r i d g e ，1 9 8 9 1 3 wa r e e da n de f a w c e t t ，p h y s r e v 1 3 6 ( 1 9 6 4 ) a 4 2 2 1 4 h c v a ne l s t ，p h y s i c a2 5 ( 1 9 5 9 ) 7 0 8 15 tr m c g u i r ea n dr i p o t t e r ，i e e et r a n s m a g n 11 ( 1 9 7 5 ) 1 0 1 8 16 pg r u n b e r g ps c h r e i b e r , yp a n g m b b r o d s k y , h s o w e r , p h y s ，r e v l e t t 5 7 ( 1 9 8 6 ) 2 4 4 2 17 r s c h a d ，d d p o t t e r , pb e i e n ，g v e r b a n k ，vv m o s h c h a l k o va n dy b r u y n s e r a e d d ，a p p l p h y s l e t t 6 4 ( 1 9 9 4 ) 3 5 0 0 18 s s ep a r k i n ，nm o r ea n dk pr o c h e ，p h y s r e v l e t t 6 4 ( 19 9 0 ) 2 3 0 4 1 9 s s pp a r k i na n db r y o r k ，a p p l p h y s l e t t 6 2 ( 1 9 9 3 ) 1 8 4 2 2 0 ss pp a r k i n ，z g l ia n dd j s m i t h ，a p p l p h y s l e t t 5 8 ( 1 9 9 1 ) 2 7 1 0 ；s s p p a r k i n ，r b h a d r aa n dk p r o c h e ，p h y s r e v l e t t 6 6 ( 1 9 9 1 ) 2 1 5 2 2 1 n k e t a o t a ，k s a i t oa n dh f u j i m o r i ，j m a g n m a g n m a t e r 1 2 1 ( 1 9 9 3 ) 3 8 3 2 2 r l w h i t e ，i e e et r a n s m a g n 2 8 ( 1 9 9 2 ) 2 4 8 2 2 3 r e c a m l e ya n dj b a r n a s ，p h y s r e v l e t t 6 3 ( 1 9 8 9 ) 6 6 4 2 4 j b a r n a s ，a f u s s ，r e c a m l e y , p g r u n b e r ga n dwz i n n ，p h y s r e vb 4 2 ( 19 9 0 ) 8 l l o 2 5 b l j o h n s o na n dr e c a m l e y , p h y s r e v b 4 4 ( 1 9 9 1 ) 9 9 9 7 ；b d i e n y , e u r o p h y s l e t t 1 7 ( 1 9 9 2 ) 2 6 1 9 中圉科学技术人学帧1 学位论文 第一章 2 6p wl e v ye ta 1 ，p h y s r e v l e t t 6 5 ( 1 9 9 0 ) 1 6 4 3 2 7 a v e d y a y e v e ta 1 ，e u r o p h y s l e t t 1 9 ( 1 9 9 2 ) 3 2 9 2 8 k m s c h e p e ta 1 ，p h y s r e v l e t t 7 4 ( 1 9 9 5 ) 5 8 6 2 9 e e f u l l e r t o ne ta 1 ，p h y s r e v l e t t 6 8 ( 19 9 2 ) 8 5 9 3 0 m j s u z u k ia n dy t a g a ，j a p p l p h y s 7 4 ( 19 9 3 ) 4 6 6 0 3l ，m j u l l i e r e 、p h y s l e t t 5 4 a ( 1 9 7 5 ) 2 2 5 3 2 ，一m i y a z a k ia n dn t e z u k a ，j m a g n m a g n m a t e r1 3 9 ( 1 9 9 5 ) l 2 3 1 ；工m i y a z a k i a n dn t e z u k a ，j m a g n m a g n m a t e r 1 5 1 ( 1 9 9 5 ) 4 0 3 3 3 g a n gx i a o ，l e c t u r e so ng m r a n di t sa p p l i c a t i o n si nc c a s t ( s u m m e r , 1 9 9 6 ) 3 4 j u h l ，g o p a l a k r i s h n a nj ，p e n gjl ，l iq ，x i o n ggc ，v e n k a t e s a nt a n dg r e e n e r l1 9 9 5p h y s r e v b5 16 1 4 3 3 5 s c h i f f e rp r a m i r e zap b a owa n dc h e o n gs - w1 9 9 5p h y s r e v l e t t 7 53 3 3 6 3 6 h w a n g h y c h e o n gs - w o n g npa n d b a t l o g gb1 9 9 6p h y s r e v l e t t7 72 0 4 1 3 7 h e l m a njsa n da b e l e sb1 9 7 6p h y s r e v l e t t 3 71 4 2 9 3 8 b e r k o w i t zaee ta 1 ，1 9 9 2p h y s r e v l e t t 6 83 7 4 5 3 9 s s u n d a um a n o h a t a n ，d e l e f a n t ，g r e i s sa n dj b g o o d e n o u g h ，a p p l p h y s l e t t 7 2 ( 19 9 8 ) 9 8 4 4 0 k 一l k o b a y a s h i ，t k i m u r a ，h s a w a d a ，k t e r a k u r aa n dy t o k u r a ，n a t u r e3 9 5 ( 1 9 9 8 ) 6 7 7 4 1 n d m a t h u re ta 1 ，n a t u r e3 8 7 ( 1 9 9 7 ) 2 6 6 4 2 m a s u b r a m a n i a n ，b ht o b y , a pr a m i r e z ，w j m a r s h a l l ，a w s l e i g h t ，g h k w e i ，s c i e n c e2 7 3 ( 1 9 9 6 ) 8 1 4 3 y s h i m a k a w a ，y k u b o ，n h a m a d a ，j d j o r g e n s e n ，z h u ，s s h o r t ，m n o h a r a a n d h t a k a g i ，p h y s r e v b5 9 ( 1 9 9 9 ) 1 2 4 9 o 中周科学技术大学倾| 学位论文第一章 第二节锰氧化合物c m r 效应的研究进展 锰氧化合物c m r 效应之所以引起广泛的关注，不但是因为它潜在的应用前 景，还因为它具有丰富的物理内容，在锰氧化合物中不但存在双交换作用，还 存在超交换作用，电子库仑相互作用，电声子作用，和磁弹性耦合等，这些相 互作用随着不同掺杂以及外加磁场、压力的变化，此消彼长，相互竞争，表现 出一系列的物理现象，如c m r 效应，电荷有序，自旋轨道有序以及相分离等。 为了研究揭示c m r 效应的本质，科研工作者们至今已从不同的角度对锰氧化合 物进行了系统的研究，下面我们从以下几个方面对锰氧化合物的研究作一总揽。 1 锰氧化合物的晶体结构 锰氧化合物t 。一dm n o ，( t 为三价稀土离子，d 为二价碱土离子) 为钙钛矿 结构的变体，它的母体材料r e m n o 、( r e 为三价稀土离子) 理想情况下为立方 结构，空间群为p m 3 m ，在这种结构中，r e 离子位于立方晶胞的顶点，锰离子 和氧离子相互穿插分别位于体心和面- i i , 位置。而实际的r e m n o ，都畸变成正交 对称或菱面体对称，主要原因是m n ”是一种j a h n t e l l e r 离子，m n o 。正八面体倾 向于在c 一轴和a b 平面有一个大的静态畸变，以使弹性能和电子的库仑能达到一 个新的平衡位置，从而保持能量最低。另一种可能是由于r e 离子比m n 离子大， 使r e o 层和m n o 层原子直径有较大差别，引起相邻层不匹配所致【1 ，2 】。如 果定义一个公差因子( t o l e r a n c ef a c t o r ) ： r = ( r i c e + o ) 4 2 ( r m + ) 当t 在o 7 5 和1 0 0 之间，所形成的钙钛矿结构稳定，其中r 。r m n 和r o 分别为 相应离子的经验半径 3 】。未掺杂的稀土锰氧化和物多具有正交对称性，而碱土 锰氧化和物对称性相对较高，随着二价离子掺杂，由于m n 4 + 离子的引入，其结 构将从低对称向高对称转变。同样在l a m n o 。和l a 。一j “n o ，中，随着掺杂使m n 4 + 离子增加，结构也存在向高对称的变化。 在l a 。一s rm n o ，中，在一定的掺杂范围内，随着降温会出现由菱面体相向正 交相转变，而且相变温度随外加磁场和压力而变化，外加磁场和压力有利于菱 面体相的稳定，由此显示了高度的磁弹性耦合【4 。 中阔科学技术大学硕 ：学位论文第一章 2 锰氧化合物的电子结构和电子态 p i c t k e t t 和s i n g h 利用l o c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l s d a ) 计算了 l a m n 0 3 ，c a m n 0 3 和l a l _ x c g m n 0 3 的电子结构【2 】。对c a m n 0 3 ，相对于a 型反 铁磁相和铁磁相来说，g 型反铁磁相的总能量最低，是它的基态，这和实验结 果一致。能带计算表明，m n3 d 带的3 个t ：。电子完全极化，并与o2 p 电子有很 强的杂化。在e f 附近存在有o 4 e v 大小的能隙，是绝缘相。对于l a m n o ，而言， 考虑理想立方情况，铁磁相能量最低，而考虑j a h n t e l l e r 效应引起的晶格畸变 后，a 型反铁磁相成为它的基态，并在睇附近存在有0 1 2 e v 大小的能隙。因此 从畸变所导致的系统总能的能带结构的变化来看，在钙钛矿氧化物中存在着强 的磁与晶格结构的耦合，并对能带结构和电阻有强烈的影响。对l a 。c a ，m n o ， ( x = 0 2 5 0 3 3 ) f f 算表明，能带结构成半金属性，并在k 处m n3 d 自旋朝下的电 子态密度不完全为零。p a r k 等人利用高分辨光电子谱观察到了l a 0 。，c a o ，m n o ， 和l a 0 ，p b 。，m n o ，随着降温，伴随着绝缘体一金属转变，e f 处态密度增加，出现 金属费米边，和理论计算相吻合 5 。 m a e k a w a 等人考虑了电子的库仑相互作用，认为电子轨道有序对锰氧化合物 的磁性也是一个关键因素，并且认为和c m r 效应在一定程度上相关联【6 】。对 l a m n o ，而言，当e 。电子轨道排列为( 3 y l r 2 ，3 x 2 - r 2 ) 有序时，a 型反铁磁相才 能出现，这时z 轴方向铁磁耦合比x y 面内弱，从而轨道有序降低了基态能量。 而对5 0 掺杂的锰氧化合物来说，最近邻的库仑相互作用将导致电荷有序相的 出现，在电荷有序相中，各向异性的e 。电子之间的铁磁相互作用与各向同性的t ：。 电子之问反铁磁相互作用相竞争，从而导致一系列不同的基态 7 。在实验上， m u r a k a m i 等人通过同步加速器的x 射线衍射，在l a o ，s r ，m n o ，中直接观察到电 荷有序和轨道有序的同时发生 8 。k i m u r a 等人通过对l