（物理化学专业论文）金属钴配位聚合物基分子磁性材料的制备与性能研究.pdf

摘要 分子磁性材料是近几十年发展起来的新型材料，作为高度有序的分子体系，它具有 结构多样性，易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性；磁性能的多样性； 可以将磁性和其他如机械、光、电等特性相结合；可以用常温或低温的方法进行合成； 易于加工成形，可以制成许多传统磁体难以实现的器件；低密度等特点，正是这些特点 使它成了科学家们研究的焦点。分子磁性材料包括纯有机磁性分子、无机一有机杂化磁 性材料、无机越陛化合物、单分子磁体、自旋交叉配合物等。 其中顺磁离子的金属有机杂化结构引起很大关注，原因在丁它们可以得到在分子 磁性和材料化学领域里有潜在应用的新型网络结构。构建这种结构常用的方法是使用桥 联配体来形成外延网，同时传递磁相互作用。根据分子设计和功能需要，配体可以是不 同的两个或多个。由于有机配体的种类繁多，这类金属有机配合物磁性材料具有广泛的 发展前景。迄今为止，已经报道了许多含有过渡金属c u “，n i ”，m n ”桥联型配和物磁性 材料但含有c o “的配合物相对少些，而且其分子内相互作用多数为反铁磁性。 本论文使用水热方法尝试合成配和物磁性材料。我们的兴趣是对含有强的各项异性 钴的一维配位聚合物的设计和通过第二配体的晶体设计调节磁性质。在实验中我们使用 吡啶2 ，6 二羧酸离子p d c 作为第一配体、2 ，4 联吡啶( 2 ，4 。- b p y ) 和5 苯基2 ，4 联吡啶 f 5 _ p h 2 ，4 一b p y ) 分别作为第二配体构造一维配位聚合物，得到了两种金属钴配位聚合物 【c 0 0 d c ) ( 2 ，4 一b p y ) 2 - h 2 0 】。( 1 ) 栅c o ( p d c ) ( s - p h 一2 ，47 一b p y ) 2 h 2 0 】。( 2 ) 。通过x - 射线衍射测 量对配合物的结构进行确认，并对所得化合物的磁性进行了研究。在1 中可以观察到反 饮磁耦合，由于聚合钴链的扭曲结构，配位聚合物2 具有铁磁耦合。苯取代基的空间位 阻导致了相邻聚合链的扭曲结构。因此，第二配体的位阻效应对调节磁性转变起了决定 作用。据我们所知，这是取代基调节磁性转变的第一个例子。本工作将为新的有潜在应 用的配位聚合物材料的设计和开发提供一个有前途的方法。 此外，我们还尝试了有机仿粘土材料的水热合成。 关键词：分子磁性材料；钻；配和物；取代基调节 a b s t r a c t m 0 1 e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l sw e r en e w l yd e v e l o p e di np a s td e c a d e s a sh i 曲1 yo r d e r e d m o l e c u l a rs y s t e m s ，t h e ya r es u p e r i o rt ot r a d i t i o n a lm a g n e t i cm a t e r i a l si nm a n yf i e l d s ，s u c ha s l o wd e n s i t y s o l u b i l i t y ，t 吐i n gp r o p e r t i e s ，n e x i b i l i t ya n ds oo n m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r j a l s i n c l u d ep u r eo 玛a i l i cm o l e c u l e s ，o r g a n i c - i n o r g a n 主ch y b r i ds t n 尬t i i r e s ，i n o r g a n i cc o m p o l l l l d s ， s i n g l em o l e c u l a rm a g i l e t sa i l ds p i nc r o s s o v e rc o m p l e x e s m e t a l o r g a 血ch y b r i ds 廿i l c t i l r e so f p a r 锄a g r l e t i cm e t a l i o n sa r ep a n i c u l a r l yi n t e r e s t i r 培，a s 也e s em a yg i v er i s et oas e r i e so fn o v e lf r 锄e w o r ks t r u c t u r e sw i t hp o t e n t i a l 印p l i c a t i o n si nt h e f i e l d so fm o l e c u l a rm a g n e t i s ma i l dm 砒e r i a l sc h e m i s t r yac o m m o 山yu s e ds t r a t e g yi nb u i e s ：s l e r i cg u e s to r d e r i n gb ym o l e c u l a r gearsjchem m a t e l 1 9 9 8 ，1 0 ：4 1 5 9 - 4 1 6 8 1 6 r u i z p 6 r e zc ，l o r e n z o - l u i spa ，h e m 矗n d e z - m o l i n am ，e t a1supr枷olecularl o o p c h a i nn e t w o r k o fp i l l a r e dl a y e r s v i a 4 ，4 _ b 鎏巧_ 刘；琳襄，基至，! 墓蕴j 瓤矗孝“，叠薹薹h 二羹i 舌齐磊；1 l i 必暮计“莓团! ，i 兰h 翳畔 照鹫毛q i f 基三霎壹孽程萤型= 穰三f 繁喜：世 墨鏖q 毪i s i n g s 廿a t e g yf o rde s i g l la n d exploi乜tion o fn e w p o l y m e r i c c o o r d i n a t i o n 第一章引言 从几千年前我们的祖先发现磁石可以吸引铁的现象以来，磁性材料就吸引了人们的 注意。历史上记载的人类对磁性材料的最早应用是中国人利用磁石能够指示南北方向的 特性，将天然磁石制成的司南，这一发明对航海j 世的发展有着重要的推动作用。随着社 会的发展和科技的进步，强铁磁性和亚铁磁性材料已经在国防( 如雷达和卫星通信中的 磁性器件、隐形材料等) 、科研( 如探测太空反物质的磁谱议、核磁共振成像仪等) 、 高新技术( 如无摩擦轴承发电机、磁悬浮列车等) 、日常生活( 如医疗器械、扩音器、 麦克风、数据存储材料、微电子器件、发动机等) 等各个领域得到了应用。 但是由于传统的磁性材料必须经过高温冶炼的过程，而且因为密度大，精密加工成 型困难，磁损耗大等原因，使得传统的磁性材料在高新技术和尖端科技的一些方面的应 用受到了很大的限制。而分子磁性材料因其结构种类的多样性，可用低温合成及加工的 方法制备，可得到磁性能与机械、光、电等方面结合的综合性能，具有磁损耗小等特点， 在超高频装置、高密度存贮材料、吸波材料、微电子工业和宇航等需要轻质磁性材料的 领域有很大的应用前景。 一、分子磁性基础m ( ) 磁性的起源 原子( 和离子) 中的电子不断的运动，存在着复杂的电磁相互作用。根据量子化学 理论，若原子中的电子间不存在相互作用，则每个电子的状态可以用主量子数m 、轨道 角量子数，、，在磁场方向分量m f 和自旋量子数s 这四个量子数来描述。其中前三个量子数 描述了电子在三维空间的运动，其取值为”= 1 ，2 ，”为整数，z _ c ( 1 r 的扭角是1 3 4 3 0 0 ，因此，由于2 中第二配体上苯取 代基的引入，和l 相比2 的聚合钴链明显发生扭曲。 f i g u r e2 - 3 t h ec r y s 词p a c h n gf o r ( a ) c o m p l e x1 ( 1 曲c h a i n ：c 伊a y ；啦mc h a i n ：cp i n k ) a n d ( b ) c o m p l e x2 ( 1 e f cc h a i n ：cp i n k ；啦h tc h a i n ：c 掣a y ) f i g u r e2 4 at o pv i e wo f p o l y m e rb a c k b o n e si nf i g 2 ( t o ps h e e ti ng r a y ，b o t t o ms h o e ti n p 址，h y d r o g e na t o m sa r e0 1 1 1 i t t e df o rc l 捌哆) t o r s i o na n 9 1 e s ( 。) ：n ( 1k p o ( 3 卜c ( 2 4 ) 1 1 6 2 31 ，n ( 1 _ 卜c o _ o ( 3 卜c ( 1 ) “1 3 4 3 0 s y m m e t r yo p e r a t o ri ：- x + l ，一y ，一z ；i i ：- x + l ，一y 1 ，z 2 7 f i g u r e2 - 5 t h ec r y s t a lp a c h n gf o r ( a ) c o m p l e x1a n d ( b ) c o m p l e x2 ，p r o j e c t e da l o n g b a x i s t h ec l o s e s td i s t a n c e s ( a ) ：f o r1 ，h h ( d 1 ) 2 5 4 ，cc ( d 2 ) 3 3 8 7 ；f o r2 ，h h ( d 3 ) 2 3 6 ，cc ( d 4 ) 3 3 8 6 ? 0 ；薯嘲篓萋墓= 1 7 垂鲤 蠢虿m d 型；誉! i i 蚕= 2 i 若i ? 翻矗| 垂垡垡# “翻! 圣 i ：童i ii l 势1 1 矗。m 瞎；副j 麓；e 强气i ；ii ；连4 i 瓮瓮 务_ i i 幸重l 。手嘉； ；。 j 荸焉；针t ? j j ：曼僻；j j 蠡；薹；j ；誊萝；型；妻 亨! 譬磊j1 i 主i i 霉声囊i - 卜! 曩罚! ；一剁里i ；j j i i 洲“裂基j 襄薹j i 霾2 二 ! ， 擘；| ! ；“h f f 当毫宴，爹；靠毫“i 鞋蔓；$ 囊* 钳制目 基磊_ 。i ：! ；! ；主；l 鋈囊f 静：托i j l ；毫薹l 童? i 童亨j 錾= ，_ ，_ 三二瑟；呈；q ：j 二薹i f jl ；5 i ；薯l r l “ l i “| i 1 r r ；l ￥判| l o hk 如嚣；耍； ? ? ； 裁“；一二妻j 旦蓦：；曩i ，圣 ! ! i 蚤! i 丫；妻垂i ? ；暮i 割l i h 雏疆自 j i 二塑薹：妻薹善墓髫囊g 喜；董爹乏焉；$ e 0 苎= 鼍磊塞： i 善曼 望导棼蓍；茬j ? i i ；重重萝；新* h 孽霉觞蒋。 ! ；k 嬖垂i 等疆i j i ：l i ；i g ： 爿i i 6 萄矗鞋弱l i ；q 喜；冀 l 驰j # 孥 毫j i j ：j 目未 ；i r 嘏i j _ _ ；= 擘i 里葺毒i ；耐g 鹱；l l ! ：耋醒目蓦奏基瓤曩l | ，丑墨喜叁! 誊茎霎碗e 冀銎腰i i 曩髦j 蠢g 塞 r 蠹。骘g j ；| 占；笺喜喜 “篷；# iz i i 壁i l 鄯 1 日d 舁基垂j 霎寻! i 量? j 兰 ! i 电! 羲里；i 蜒霉幸耋彗；i i _ 三j i 口 l 訇 军| g 饕j s ； l ! 藩l i 蓦蓦害；i 萎型鞋! o 事j 童l l ：要量”篇j 薹n 蕊刚；囊曩羹l i 毒i 琴 i 茎j i 螽t 蓍；鼍= 掣o j i ? 毫：薹；? ； 墓j ；1 ：i 垦l 孽e l _ j 塞暮蓑：= 耋i j 一塞；? 曼号i 。薹；：囊； l e 斜i 毒j j li l l 蔓堇；暑黉? i ，事；毒：邑! 蘸攀差萼；皇差： i 垂琴：馨；薹；篓篓k ! 建耋羹，一岛”吲i ( i 哇i 喜毒。噩薹il i ? 毒淳i ；毒妻i i ! 譬董g s l ! ! ? j j = ? 譬一g 瓣i i g l ! # _ ? 赢p 曩| | ! j 毫ii 一 亨! i i ；r ，掣量! 自日n l 凸 蠡，i ： 鋈芋j ；目! f l j ? 蠢萋；i 酣 篓i ；j ；燃l i ii i d 薅霉妻j ：。薹础i ，亨! le ：毛， x 谢a 掩n u m b e ! 隋( 洲1 f i g r e2 - 7 t h ef t - 1 rs p e c m l r no fc o m p l e x2 t e m p e 隐t u 唯孽 f i g u r e2 - 8 t h et g ac u n e so fc o m p l e x1 n l e 珊a 1g r a v i i n 砌ca n a l y s i so f1 晰t h4 6 6 4 m gs 锄p l es h o w so n s e to fw e i 曲t1 0 s sa t1 0 0 w 缸e rr e m o v a lc o n t i n u e su pt o18 0 t o g i v eat o t a lw e i g h tl o s so f3 6 ，w l i c hi se q u i v a l e n tt ol o s i n g1 m o lh 2 0p e rf o n n u l au 1 1 i t ( c a l c d v a l u e 3 3 ) t h ec o m p l e t ed e c o m p o s i t i o no f t h es 锄p l ei sa c l l i e v e da t4 8 0 。 3 0 一举一ooc再墨一二拐。娜拳 簿 、， 寥 皇 留 舢 吝 了e m p e r a 纵r e0 c j f 咖r e2 9 t h et g a c u r v e so fc o m p l e x2 t h ea n a l y s i sw i t h4 2 8 4m gs 锄p l es h o w s t h a tt h ew a t e rl o s ss t a n sa b o v e1 0 0 a n di sc o m p l e t e da t1 9 0 g i v i n gat o t a ll o s so fc a 2 o c o r r e s p o n d i n gt o 1m o lh 2 0p e rf o 蛳u l al l l l j t ( c a l c d v 山e 2 5 ) ，c o m p l e t e d e c o m p o s “i o no f 恤ec o m p o u n d i sa c h i e v e da t5 5 0 ( 三) 磁性研究 l 的磁性行为比较明确：加r 随z 从3 0 0 k 到1 2 0 k 慢慢减小，5 0 k 以下迅速减小，2 k 时达到最小值( 图2 1 0 ) 。这表明在二价钴离子间存在着弱的反铁磁交换耦合作用。在 3 0 0 k 时3 ( i t l 0 1 z 值是2 7 2 1c m 3m o l 。1k ，高于未耦合的高自旋c o “( s = 3 2 ，g = 2 ) 离子的期望 值1 8 7 5c m 3m o l 。k ，与八面体二价钴离子的轨道贡献一致i 。通过c 埘e w e i s s 定律z = c ( n 拟合得到c = 2 7 8c m 3m 0 1 1k 和e = 一1 2 9 7k 。 2 的磁性行为在图2 1 0 中给出。在3 0 0 到7 0k 问。i 随从2 6 9 5 到3 3 7 4c m 3m o l 。1k ， 表明存在铁磁交换相互作用。高温数据( 高于7 0 k ) 符合居里外斯定律，拟合得到c = 2 5 5 c m 3m o l “k ，0 = + 2 1 2 0k 。低于5 0 k 时1 z 值的迅速减小可以归因于零场辟裂和偶极一 偶极相互作用的存在。高温时，不同于1 的铁磁交换相互作用，是由于2 中聚合钻链的扭 曲结构导致的。由于在2 中扭曲的一维钴链源自相邻聚合物链第二配体上苯取代基的位 阻效应，实现了磁性质从反铁磁( 1 ) 到铁磁耦合( 2 ) 的成功转变。 2 z 呈 n 是 3 惫 四、小结 7 - ( k ) f i g u r e2 - 1 0 p l o t so f j c i t i r w r f o rc o m p l e x e sla i 】d2 总之，我们使用水热合成方法，以多齿的桥联配体一吡啶2 ，6 - 二羧酸离子p d c 2 作为 第配体、2 ，4 联吡啶( 2 ，4 ，b p y ) 和5 - 苯基- 2 ，4 - 联吡啶( 5 一p h - 2 ，4 i b p y ) 分别作为第二配体制 各出一维配位聚合物，得到了两种含有强的各项异性的金属钴离子的配位聚合物 c o ( p d c ) ( 2 ，4 _ b p y ) 2 h 2 0 】。( 1 ) 和【c o ( p d c ) ( 5 1 ) h - 2 ，4 b p y ) 2 h 2 0 n ( 2 ) 。通过x 一射线衍 射、红外光谱以及热重分析对所得的配合物结构进行了确认，并且进行了变温磁化率的 测量。磁性研究表明在1 中存在反铁磁耦合交换相互作用，配位聚合物2 由于聚合钴链的 扭曲结构而具有铁磁耦合相互作用。配位聚合物2 中苯取代基的空间位阻导致了相邻聚 合链的扭曲结构。因此，第二配体的空间位阻效应对调节磁性转变起了决定作用。据我 们所知，这是取代基调节磁性转变的第一个例子。这个工作将为新的有潜在应用的配合 物磁性材料的设计和开发提供一个有前途的方法。 一、引言 第三章水热合成法制备有机仿粘土材料 在超分子化学中层形仿粘土材料的结构和性质引起很多科研者的关注【l 2 ， ，4 。研 究主要集中在能插入或吸收小分子或离子用来存储【6 】、分离1 7 捌或催化峥j 的固体材料的超 分子合成。仿粘土也可以允许类似于光敏聚合物的固态反应。天然存在的粘土是由典型 的金属一氧化物层组成的，而无机，有机合成的仿粘土是由如金属氧化物、金属磷酸盐和 配位聚合物构造的，无机层上点缀着有机取代或客体分子。最近一些无机仿粘土材料已 经合成出来了【1 0 “】。另一方面，简单的有机成分也已经可以形成仿粘土结构【4 ，1 5 ，1 6 】。这 些有机仿粘土材料同天然存在的粘土以及无机类粘土有明显的不同【l ”，有机离子间的氢 键取代了在粘土中的配位或配位一共价键( 典型的金属一氧键) 。此外，粘土层是典型 的被水分予分开的( 一个亲水环境) ，而仿粘土层间趋向于和疏水的有机片断相结合。 存构建仿粘土材料中通常使用氢键作为“超分子的粘合剂”。有机仿粘土材料永远不 象它们的无机配对物那么坚科，但这种氢键层形材料在插入小分子或离子的情况下， 仍足够坚固且能保持完整的结构口。均苯四甲酸已经在配位聚合物和配位络和物中作为 配体，对于二维排列是一个合适的构建块。另外，均苯四甲酸还能与多种抗衡的碱，如 喹啉、吡啶形成同或杂二聚物。均苯四甲酸分别于2 ，2 ，_ 联吡啶【2 0 j 、4 ，4 一联吡啶i l6 j 、8 一羟 基喹啉【2 ”形成的盐的结构已经被报道了。我们制各了2 ，4 - 联吡啶与均苯四甲酸形成的有 机盐( i ) ，并且在这一章主要介绍一下它的合成和晶体结构。 二、实验部分 ( 一) 有机盐的制备 化合物( i ) 通过水热法合成，将均苯四甲酸( 1 7 1m g ，o 6 7m t a b i e3 1 c r ) r s t a id a t aa n ds t r l l c t u r er e f i n e m e n tf o ri e m p i r i c a lf b 册u l a f o r n l u l aw e i m t e m p e m l = i 】r “k c 4 0 h 2 8 n 4 0 1 6 8 2 0 6 6 1 5 3 ( 2 ) r a d i a t i o n ，w a v e l e n g t hm o ，0 7 1 0 7 3 c r y s t a ls y s t e m t r i c l i n i c s p a c eg r o u p p 一1 “a 8 0 9 0 ( 2 ) b a 9 5 7 6 ( 2 ) c a 1 1 4 5 6 ( 3 ) 扩 8 5 7 3 9 ( 4 ) p 。 8 1 3 7 8 ( 4 ) 丫。 7 9 8 2 0 ( 5 ) v a 3 8 6 2 6 ( 4 ) z1 p m gm _ 。 1 5 8 u m m “o 1 2 5 f ( 0 0 0 ) 4 2 4 c r y s t a ls i z e m m0 2 1 3 o 1 7 1 o 0 9 4 0 砌g ef o rd a t ac o l l e c t i o n 1 8 0t o2 6 3 8 l i m m n gm d i c e s - 9 野s 1 0 - 1 1 l ( 8 - 1 4 2 a ( i ) 】w r 2 = 0 0 9 9 8 r i n d i c e s r l = 0 0 9 3 3 w r 20 1 1 5 5 使用石墨单色m ok 旺射线收集到的口2 1 。衍射强度数据通过扫描技术收集，所用数据 对洛伦兹效应进行校正。结构使用s h e l x s 9 7 通过直接法初解，然后用s h e l x l 9 7 软件包通过全矩阵最小二乘法进行精修口3 1 。所有的非氢原子进行了各项异性精修。加到 碳原子合适位置上( c _ _ h = 0 9 3a ) 的氢原子，使用具有u i 。( h ) = 1 2 u e q ( c ) 的r i d i n gm o d e 进行精修，其他氢原子通过傅立叶差峰找到的，进行自由精修。化台物的晶体学数据列 于表3 1 中。 三、结果与讨论 i 有机盐( i ) 不对称单元中含有半个均苯四甲酸二价阴离子【( h 2 b t a ) 。 、半个中性的均苯 四甲酸( h 4 b t a ) 和一个2 ，4 7 一联吡啶阳离子【( h 一2 ，4 一b p y ) 】，如图3 一l 。中性的均苯四甲酸和它 的二价阳离子两者都有反演中心，该中心位于芳香环的质心上。两个互相反位的羧基上 的两个氢原子分别转移到n l 和n 1 1 上形成了两个2 ，4 。联吡啶阳离子，并且形成了均苯四 甲酸的二价阴离子【s y m m e t r yc o d e s ：( i ) - x 一1 ；- y + l ；一z + 2 ；( i i ) 一x 一3 ；+ y + 2 ；一z + 3 。 对于 ( h - 2 ，47 一b p y ) + 】阳离子，平均的n c 键长是1 3 2 7 ( 3 ) a ，c 9 一n l c 8 和c 1 一n 2 一c 5 键角分 别是1 2 1 2 ( 3 ) 和1 1 7 7 ( 2 ) o 。可以预测，( h 2 b t a ) 2 中的键长、键角与中性的均苯四甲酸中的 那些值略微不同。对于( h 2 b t a ) 厶，o c 键长在1 2 1 5 ( 3 ) 一1 2 6 0 ( 3 ) a 范围内，两个独立的 0 一c o 的键角是1 2 1 - 1 ( 2 ) 。而对于h 4 b t a ，相应的键长在1 1 9 3 ( 3 ) 一1 3 1 2 ( 3 ) a ，键角分别是 1 2 4 0 ( 2 ) 和1 2 4 7 ( 2 ) 。( 表3 2 ) 。 面的( h 2 b 诅) 2 。二价阴离子。二面角0 5 - c 1 6 - c 1 7 c 1 8 ，0 6 一c 1 6 一c 1 7 一c 1 8 ，c 1 8 一c 1 9 一c 2 0 0 7 ， c 1 8 c 1 9 c 2 0 0 8 分别是一1 7 2 7 ( 2 ) ，7 o ( 3 ) ，1 7 8 6 ( 2 ) 和o 7 ( 3 ) 。，这表明( h 2 b t a ) 。二价阴离子 的所有原子几乎在一个平面上。另外，0 1 h o l 0 6 氢键把中性的均苯四甲酸分子连接 到一个邻近的( h 2 b 枷2 二价阴离子上。这样，均苯四甲酸基团自组装成一维的超分子链， 这些链是通过平面的( h 2 b t a ) 5 和中性的均苯四甲酸分子的交替形成，其中羧酸取代基位 于苯环平面外。n l h n l 0 8 和0 4 一h 0 4 n 2 氢键把( h - 2 ，4 _ b p y ) + 阳离予分别连接邻近的 阴离子和中性的均苯四甲酸基团上( 表3 3 ，图3 1 和2 ) ，形成一个“z ”型的超分子链。邻 近的”z ”型的超分子链近似沿c 轴相互交叉，得到二维的波浪形层( 图3 2 和3 ) ，它沿a 轴堆积，整个图形类似于一个a b 层型粘土