（分析化学专业论文）几种化学修饰碳离子液体电极的构建及应用.pdf

c o n s t r u c t i o no fc h e m i c a l l ym o d i f i e dc a r b o ni o n i cl i q u i d e l e c t r o d ea n d a p p l i c a t i o n b y y u q i o n g b e ( h u n a nu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e i n a n a l y t i c a lc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a n u n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o r 、砸iw a n z h i m a y , 2 0 1 1 5川5380 9_-脚y 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律后果由本人承担。 懒名：前磷 嗍m 年上月；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：赢森 导师签名： 日期： 历年岁月弓日 日期：f 年j 月；1 日 硕士学位论文 摘要 2 l 世纪是生命科学、环境科学以及材料科学的世纪，这些科学的基础研究和高技术 开发都需要分析科学的支持，同时也对分析科学提出了新的挑战。电化学技术具有装置 简单、廉价、响应快速以及检测灵敏度高等特点而越来越受到人们的重视。离子液体电 极由于其较低的背景电流、高的导电性、较快的电子传递能力等优点被广泛的应用在电 分析领域。本文构建了几个化学修饰的碳离子液体电极并运用于环境污染物等的分析， 主要研究工作如下： 1 构建多壁碳纳米管p 一环糊精复合物修饰碳离子液体电极，在溴化十六烷基吡啶 ( c p b ) 存在的条件下同时检测对苯二酚类。这三种二酚类化合物在电极上的具有较好 的灵敏性，而且在有c p b 存在的情况下电化学响应增强了。这些化合物在电极上的峰分 别位于：对苯二酚0 0 2 4v ，邻苯二酚0 1 4 0v ，间苯二酚0 5 2 0v ，因此，该电极能分开 测定这些物质。对苯二酚线性范围在1 2 x 1 0 。1m o l l 1 到2 2 x 1 0 。m o l l d 之间，最低测定浓 度4 x 1 0 。8m o l l ；邻苯二酚为7 o 1 0 m 0 1 l 1 到1 0 x 1 0 - 3m 0 1 l - 1 ，检测限8 0 1 0 一t 0 0 1 l - 1 ： 间苯二酚为2 6 1 0 。6m o l u 1 到9 0 x 1 0 4t o o l l - 1 ，检测限9 0 x 1 0 。1m o l u 1 。 2 根据表面活性剂能在电极表面形成膜改变电极表面的性质，从而改变电极表面对 被测物质的吸附性，把十六烷基三甲基溴化铵修饰到碳离子液体电极表面用于抗坏血酸 的测定。该电极对抗坏血酸检测的线性范围为4 0 x 1 0 - 7 至6 4 x 1 0 - 4m ，相关系数为0 9 8 7 ， 检测限为1 0 x 1 0 - 7m ( 信噪比为3 ) ，传感器的响应时间短( 在8 秒内) 。 3 结合碳纳米管离子液体电极的优异性能和壳聚糖铜络合物对双氧水的催化性 能，制备了一种新的壳聚糖铜络合物修饰的多壁碳纳米管离子液体双氧水传感器。通 过实验考查了实验条件对修饰电极响应的影响，并且通过循化伏安法和电流时间法讨论 了双氧水在电极上的电化学行为，并将其用于双氧水的检测。这种传感器对过氧化氢的 浓度从0 0 2i i m 到1 3 0m m 的范围内显示了极好的线性关系，检测限为1 0 州。 4 利用斑脱土与卟啉的强吸附能力，制备了一种检测重金属离子m n 2 + 的新型碳离 子液体电极。该电极在检测痕量的金属离子锰时具有高的灵敏度，对m n 2 + 的检测限达到 了9 0 x 1 旷m ，并能成功准确地用于对实际废水中m n 2 + 的检测。 关键词：化学修饰电极；碳离子液体电极；碳纳米管；表面活性剂 几种化学修饰碳离子液体电极的构建及应用 a bs t r a c t l i f es c i e n c e ，e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n dm a t e r i a l ss c i e n c ea r ed o m i n a t i n gt h e21s tc e n t u r y ； a l lt h eb a s i cs t u d i e sa n dh i g h t e c hd e v e l o p m e n ta r e an e e dt h es u p p o r to ft h ea n a l y t i c a ls c i e n c e ， w h i c hb r o u g h tf o r w a r dn e wc h a l l e n g e st oi t e l e c t r o c h e m i c a lv o l t a m m e t r yh a ss e v e r a l a d v a n t a g e s ，s u c ha st h ei n s t r u m e n ti ss i m p l ea n ds u i t a b l ef o rc o n s t r u c t i n gi n e x p e n s i v ea n d p o r t a b l ed e t e c t o r s ，w h i c ha r o s e st h er e s e a r c h e r s a t t e n t i o n s c a r b o ni o n i cl i q u i de l e c t r o d e s d u et ot h e i ru n i q u ec h e m i c a la n dp h y s i c a l p r o p e r t i e s ，s u c ha sg o o dc o n d u c t i v i t y ，h i g h c h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y ，w i d ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w se t c ，a r ew i d e l yu s e d i nt h i s t h e s i s ，as e r i e so fs t u d i e so nt h ed e v e l o p m e n to fn o v e lm o d i f i e dc a r b o ni o n i ce l e c t o d e sa s c h e m o s e n s o r sa n dt h e i ra p p l i c a t i o ni nt h ea n a l y s i si ne n v i r o n m e n t a la n db i o l o g i c a la r e a ，a n d s o m ev a l u b l er e s u l t sw e r eo b t a i n e d t h em a i np o i n t so ft h i st h e s i sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fd i h y d r o x y b e n z e n ei s o m e r sw a si n v e s t i g a t e da ta m c n t s 1 3 一c y c l o d e x t r i nc o m p o s i t em o d i f i e dc a r b o ni o n i cl i q u i de l e c t r o d ei np h o s p h a t eb u f f e r s o l u t i o nq h = 7 0 ) i nt h ep r e s e n c eo fc a t i o n i cs u r f a c t a n tc e t y l p y r i d i n i u mb r o m i d e ( c p b ) w i t ht h e g r e a t e n h a n c e m e n to fs u r f a c t a n t c p b ，t h ev o l t a m m e t r i cr e s p o n s e so f d i h y d r o x y b e n z e n ei s o m e r sw e r em o r es e n s i t i v ea n ds e l e c t i v e t h eo x i d a t i o np e a kp o t e n t i a lo f h y d r o q u i n o n ew a sa b o u t0 0 2 4v ，c a t e c h o lw a sa b o u t0 14 0va n dr e s o r c i n o l0 5 2 0v i n d i f f e r e n t i a l p u l s ev o l t a m m e t r i c ( d p v ) m e a s u r e m e n t s ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h e d i h y d r o x y b e n z e n ei s o m e r sc o u l db es e p a r a t e de n t i r e l y t h ee l e c t r o d es h o w e dw i d el i n e a r b e h a v i o r si n t h er a n g eo f1 2 x1 0 7 2 2 x1 0 3 ，7 0 x1 0 。7 1 0 l o 一，2 6 x1 0 6 - - - 9 x1 0 4m 0 1 l 1 f o rh y d r o q u i n o n e ，c a t e c h o la n dr e s o r c i n o l ，r e s p e c t i v e l y a n dt h ed e t e c t i o nl i m i t so ft h et h r e e d i h y d r o x y b e n z e n ei s o m e r sw e r e4 0 x1 0 。8 ，8 0 x1 0 。8 ，9 0 x1 0 7m o l l 。l ，r e s p e c t i v e l y 2 as e n s i t i v ea s c o r b i ca c i d ( a a ) s e n s o rw a sf a b r i c a t e db y d r o p p i n gt h e c a t i o n i c s u r f a c t a n th e x a d e c y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) o nt h ec a r b o ni o n i c l i q u i d e l e c t r o d e i tw a sf o u n dt h a tc t a bh a da ne n h a n c e m e n te f f e c to nt h ea aa c c u m u l a t i o n w h e n a l lt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d ，t h ep r o p o s e ds e n s o rr e s p o n d st oa a l i n e a r l y o v e rc o n c e n t r a t i o nr a n g eo f4 0 x1 0 7t o6 4 x1 0 _ mw i t hc o r r e l a t i o nac o e f f i c i e n to f0 9 8 7 t l l ed e t e c t i o nl i m i tc a nb ee s t i m a t e df o r1 0 x1 0 - 7md e f i n e df r o mas i g n a l n o i s er a t i oo f3 t h er e s p o n s et i m eo ft h eb i o s e n s o rw a sf a s t ( w i t h i n8s ) t h ei n t e r f e r e n c es t u d i e ss h o w e dt h a t t h em o d i f i e de l e c t r o d ee x h i b i t e de x c e l l e n ts e l e c t i v i t yi nt h ep r e s e n c eo fd o p a m i n e ( d a ) w i t ha c o n c e n t r a t i o no f5 0 一t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fa a 3 a ne l e c t r o d ew a sd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e ( i - 1 2 0 2 ) i t c o n t a i n e dac h i t o s a nc o p p e rc o m p l e xo n t ow h i c hm u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e si na ni o n i c l i q u i dw e r ed e p o s i t e d t h em o d i f i e de l e c t r o d ee x h i b i t e de x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a t - 1 1 1 硕士学位论文 w a sa p p l i e dt ot h ed e t e c t i o no fh 2 0 2 t h ep hv a l u ea n dt h ee f f e c to fe l e c t r i c a lp o t e n t i a lo nt h e c u r r e n tr e s p o n s ew e r eo p t i m i z e d t h ee l e c t r o d ed i s p l a y sg o o ds t a b i l i t y ，a ne x p a n d e dl i n e a r r e s p o n s er a n g e ，i m p r o v e de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r d si - 1 2 0 2 ，a n de n a b l e sd e t e c t i o no f i - 1 2 0 2w i t hal i n e a rr e s p o n s ef r o mo 0 2t o1 3 0m m o fh 2 0 2 t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s1 0 州 ( a t s n = 3 ) 4 an o v e lv o l t a m m e t r i cs e n s o rb a s e do nc h e m i c a l l ym o d i f i e db e n t o n i t 唧o r p h y r i n c a r b o ni o n i cl i q u i de l e c t r o d eh a sb e e ni n t r o d u c e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ea m o u n to f m n ( i i ) i nt h i sm e t h o dm n ( i i ) g a v ew e l l d e f i n e dv o l t a m m e t r i cp e a k s t h ed e t e c t i o n l i m i t ( t h r e et i m e ss i g n a l - t o n o i s e ) w a s9 0 x1 0 一m o l l - 1 t h ep e a k c u r r e n t si n c r e a s e dl i n e a r l yw i t h t h ec o n c e n t r a t i o no f m n ( i i ) o v e rt h er a n g eo f1 0 x1 0 1t o5 0 l o 一4m o l 。u ( 影= 0 9 9 5 ) k e yw o r d s ：c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ；c a r b o ni o n i cl i q u i de l e c t r o d e ；c a r b o n n a n o t u b e s ；s u r f a c t a n t 一夕 几种化学修饰碳离子液体电极的构建及应用 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要。i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 化学修饰电极1 1 1 1 化学修饰电极简介。l 1 1 2 化学修饰电极的制备与分类1 1 1 3 化学修饰电极在电分析化学中的应用。3 1 2 制各修饰电极的新材料3 1 2 1 碳纳米管4 1 2 2 离子液体5 1 2 3 表面活性剂。9 1 3 本文构思1 2 第2 章多壁碳纳米管b 环糊精修饰碳离子液体电极同时测定苯二酚类1 4 2 1 引言。1 4 2 2 实验部分1 4 2 2 1 实验仪器与试剂15 2 2 2 制备电极的过程1 5 2 3 结果与讨论1 5 2 - 3 1 修饰电极的扫描电镜图1 5 2 3 2 修饰电极的电化学行为1 6 2 3 3 苯二酚类的电化学响应1 7 2 3 4c p b 的影响一1 8 2 3 5 条件优化实验1 9 2 3 6 修饰电极对苯二酚类的检测2 0 2 3 7 废水里苯二酚类的测定2 2 2 4 本章小结2 2 第3 章十六烷基三甲基溴化铵修饰的碳离子液体电极测定抗坏血酸2 4 3 1 弓i 言2 4 3 2 实验部分2 4 3 2 1 仪器与试剂2 5 硕士学位论文 3 2 2 电极的制备2 5 3 3 结果与讨论2 5 3 3 1 表面活性剂的影响2 5 3 3 2c t a b 浓度的影响2 5 3 3 3 实验条件的优化2 6 3 3 4 从的在修饰电极上的电流时间响应2 7 3 3 5 再现性和抗干扰性2 8 3 3 6 在实际样品中的检验2 8 3 4 本章小结2 8 第4 章壳聚糖铜络合物修饰的碳纳米管离子液体无酶双氧水传感器- 。3 0 4 1 引言。3 0 4 2 实验部分3 0 4 2 1 仪器和试剂31 4 2 2 电极的制备3 1 4 2 3 电化学测定3 2 4 3 结果与讨论3 2 4 3 1c s c u 2 + m w c n t - i l e 的电化学表征3 2 4 3 2 扫速的影响3 4 4 3 3 应用电位和p h 值的影响3 4 4 3 4 过氧化氢在修饰的碳离子液体电极上的电流时间响应3 4 4 3 5 电极的重现性和稳定性3 5 4 3 6 实际样品的检测3 5 4 4 本章小结3 5 第5 章斑脱土卟啉修饰的碳离子液体电极对锰的测定。3 6 5 1 引言3 6 5 2 实验部分3 6 5 2 1 试剂与仪器3 7 5 2 2 电极的制备3 7 5 2 3 实验方法3 7 5 3 结果与讨论3 7 5 3 1m n 2 + 在修饰电极上的响应3 7 5 3 2 不同电极的比较3 8 s 3 3 实验条件的优化3 8 5 3 4m n 2 + 的检测限4 0 几种化学修饰碳离子液体电极的构建及应用 5 3 5 干扰试验及在实际样品中的检测4 0 5 4 小结4 0 结论4 1 参考文献4 2 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录5 3 致谢一5 4 几种化学修饰碳离子液体电极的构建及应用 1 1 化学修饰电极 第1 章绪论 1 1 1 化学修饰电极简介 化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ，c m e ) 是在二十世纪时发展起来的， 并且目前也是非常活跃的电化学以及电分析化学的领先领域【l 】。1 8 3 4 年f a r a d a y 提出了电 解定律，还阐述了通过电量可以沉积出一定量的物质的规律。l a n e 和h u b b a r d 2 】在1 9 7 3 年把类烯烃物质修饰在电极的表面，然后通过变化电位等来调控吸附在电极表面的基团 和溶液里面的金属离子发生反应，这就标志了化学修饰电极的萌芽。1 9 7 5 年w a t k i n s 3 1 和m o s e s l 4 1 也分别报道了根据一定的目的来改造修饰电极表面的研究，他们的研究标志 了化学修饰电极的问世。m u r r a y d x 组通过共价键合法来修饰电极表面以达到一定的目 的，还第一次提出了“化学修饰电极”这个新名词。该小组的这些研究对近代电化学、电 分析化学甚至是整个的化学领域的发展都有巨大的影响。 化学修饰电极因为表面被认为的加上功能不同的官能团使得化学修饰电极能够很 大程度上的改善电极表面的反应，还可以使电极具备一定的选择性，而且能够使电极的 灵敏度大大增加。化学修饰电极可以改变以前常见的电化学只能发生在电极电解液界面 的范围，还为电化学工作者创造了一个可以有目的的修饰电极表面的方向。电化学研究 者们按照特定的意图改造电极的表面赋予了电极特定的功能，使电极表面能够有选择地 进行设计者期望的反应，这样在分子水平上可以实现对电极功能的相关设计。通过这类 人为设计以及制作的电极表面微结构和反应，电极表面动力学理论的发展能被大大的推 动，同时化学修饰电极显示出的对电极表面化学反应的催化、待测物的配合富集以及分 离、待测物的分子识别等效应以及功能为这个领域的发展提供了广阔的发展前景，也能 够为相关的边缘学科的发展开辟了新的广阔领域 5 , 6 1 。 1 1 2 化学修饰电极的制备以及分类 电化学反应是在电极表面发生的，怎么样改进电极表面的性能自然就成为了电化学 工作者研究的重要课题。因此，电极的修饰方法、修饰电极表面路线的设计、实验操作 的步骤、合理性和优劣等因素对化学修饰电极的电化学性能有着非常重要的影响，也是 进行修饰电极研究以及应用的基础。其中，修饰的方法选择是首要的问题，因为修饰方 法的可靠性能够直接的影响化学修饰电极的重现性以及稳定性，进一步就会对化学修饰 电极相关的理论研究以及实际应用产生影响。 化学修饰电极的修饰方法根据它的类型、功能和基底电极材料的性质可以分为共价 键合法、吸附法、聚合物薄膜法、组合法等。 1 1 2 1 共价键合法 硕士学位论文 共价键合法是最早用来改造电极表面的方法。它是通过某些类型的化学反应把修饰 试剂按照共价结合的方法修饰到电极表面。共价键合法分为有两步：首先是电极表面的 预处理，这样以便引入预定的键合基团；然后是在电极表面进行有机合成，有目的的把 预定的功能团修饰到电极表面【7 - 8 】。这种方法从原理以及操作步骤方面阐述了化学修饰电 极的设计以及电极表面微结构的形成。但是这种方法相当的繁琐、复杂而且非常的费时， 并且实验最后能够吸附到电极表面的基团并不多。可是如果用一些聚合物末端的功能基 团吸附到电极的表面，或者是修饰反应不仅在单分子层而使其发生聚合，就能够制备出 具备共价键合以及聚合物型修饰电极特点的修饰性电极。刘斌等【9 】就用这种方法把壳聚 糖修饰到磨好的玻碳电极的表面，研究了碘在该电极上的微分脉冲阳极溶出伏安特性并 把它用于食用盐中总的含碘量的测定，取得较好的结果。张春花等0 0 用电化学氧化的方 法把2 氨基乙硫醇共价键合在玻碳电极的表面，还用这个修饰电极测定痕量的尿酸，这 样可把常规电极上尿酸以及抗坏血酸重叠的氧化峰有效的分离。 1 1 2 2 吸附法 吸附法就是通过非共价作用把特定的修饰物固定到修饰电极的表面l l 。常用于吸附 的基底电极一般都是石墨电极和玻碳电极。a n s o n 等【l2 】的研究结果发现，热解石墨的基 面与含有大电子体系的分子间存在特殊的相互作用，使得一些有机小分子能不可逆 的吸附到电极表面。像d 一二茂铁7 , - 胺类在有些情况可以稳定地吸附在石墨电极上；核 酸和生物碱等物质在浓度较小时也可以吸附在电极的表面。 将修饰物质吸附在电极上有以下几种方法： ( 1 ) 化学吸附法 石墨电极表面碳原子通过共轭大兀键电子和含有大的共轭体系的有机基团之间的作 用可以把修饰剂不可逆地吸附到电极的表面。如果该物质没有电活性，就可利用它与电 活性物质反应来达到修饰目的，或者先把两者结合后再修饰。m o s e r 等【1 3 j 把基质修饰性 的涂层进行了一定的变化，还有目的的把带电荷基团引到电极上，这样能够较好的抑制 非特异性吸附。刘有芹等【1 4 】探讨了血红素修饰的玻碳电极的构建和它的作用机理，结果 表明血红素在这个电极表面表现出两种状态一单体和二聚体，它们对h 2 0 2 的电化学还原 均有良好的催化作用。 ( 2 ) 涂渍法 涂渍法就是将溶解在溶剂中的聚合物涂抹在电极表面，等溶剂蒸发干后生成的涂膜 在电极表面。具体的操作方法有三种：( a ) 将电极浸入到修饰液中，一定时间后取出晾 干：( b ) 用微量注射器取已知一定量的修饰液滴加到电极的表面后晾干；( c ) 使电极在 修饰液中旋转，修饰液便会附着在电极的表面，修饰液干了之后就会形成修饰膜。 ( 3 ) 自组装膜法 自组装膜法是构膜分子通过分子之间及其与基体电极之间的物理化学作用而自发 形成的一种热力学稳定、排列规则的单分子层或多分子层膜。d i n g 等0 5 j 利用电化学循环 几种化学修饰碳离子液体电极的构建及应用 伏安法探讨了硫醇自组装金电极以及裸金电极在电化学探针里的电化学性质。实验结果 表明如果裸金电极泡在硫醇溶液里面的时间越长，这个电极的氧化还原峰就会越钝，2 小时后修饰好的电极在探针溶液里的氧化还原峰差不多都消失了，这表明硫醇分子在裸 金电极表面形成了致密的自组装膜。 吸附法制备修饰电极简单、直接，但是吸附层的量重现性不好，而且吸附的修饰剂 容易脱落。但如果在严格控制的实验条件下，还是可以获得重现性较好的结果。 1 1 2 3 聚合物薄膜法 聚合物薄膜法就是利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰蒯1 6 1 。聚合物薄膜电 极的制备可以根据所选用的初始试剂的不同分为从聚合物出发和从单体出发两种制备 方法。聚合物薄膜法也可分为电化学聚合法、氧化或还原沉积法、等离子聚合法、化学 聚合法、聚合物涂层法等方法。其中，电化学聚合是重要的薄膜合成方法之一，它使单 体在电极表面上发生电解氧化或电解还原。这种方法制备的薄膜厚度均一、稳定、可控、 重现性好，是一种应用广泛的修饰电极方法。d i a z 等人【1 7 】在1 9 7 9 年首次使用电化学的方 法氧化吡咯，使吡咯聚合在电极表面形成电聚合物聚吡咯( p p y ) 。随后又在电极表面采 用类似的电聚合方法修饰了聚噻吩( p t h ) 、聚苯胺( p a n ) 及其衍生物等。f o r t i n 等凹 把d n a 共价键合到功能化的吡咯单体上，再把功能化的吡咯单体与吡咯在金电极上共聚 而将d n a 固定，然后通过杂交前后d n a 在金电极上的密度梯度的变化来分析传感器的 杂交效果。 1 1 2 4 组合法 组合法就是将化学修饰剂与电极材料混合制成组合修饰电极的方法，最典型的例子 是化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 【1 9 】。1 9 6 9 年f l a d a m s 首创碳糊电极( c p e ) 以来，用各种 修饰物修饰的c p e 获得了飞速的发展。m i l a n 等【2 0 】把1 8 一烷基胺混合到碳糊电极，然后在 e d c 存在的条件下把s s d n a 固定到电极上；或把1 8 烷基酸修饰至u c p e 上，然后在e d c 和 n h s 共存的条件下，s s d n a 通过d g 残基与c p e 中羧基结合而制成s s d n a 修饰电极。 1 1 3 化学修饰电极在电分析化学中的应用 化学修饰电极是通过化学修饰的方法有目的的在电极表面修饰具有有特定的化学 功能团，使电极具有某种特定的功能从而高选择的进行某类特定的反应。从本质上说， 化学修饰电极的表面微结构能够提供多种势场，被测定的物质就能在电极上进行有效的 分离和富集，而且它还能够把测定方法的灵敏度和化学反应的选择性结合起来，在提高 分析的选择性和灵敏度方面有其他方法不能比拟的优越性，是一种能够把分离、富集以 及测定三者都结合起来的理想体系。化学修饰电极在电分析化学中的应用有这以下几个 方面： ( 1 ) 电化学传感器 利用修饰膜所具备的选择透过性、修饰电极的离子筛效应和催化特性，把化学修饰 硕士学位论文 成不同类型的p h 传感器以及离子敏感电子器件中的传感电极等等。已经有文献 、苯胺类、萘酚类以及二茂铁类等类型的电位传感器，它们均有非常灵敏的响 选择性富集分离 定的物质能够通过与电极表面修饰的具有特定功能的化学基团发生离子交换、 、共价键合作用等而被富集分离。作为富集表面应具备的一些条件是：第一， 应是具有选择性的或者待测物与其他能够同时富集在电极表面上的非被测物 在伏安图上的峰应该是可以分开的；第二，修饰电极表面的修饰剂的交换中心没有饱和； 第三，化学修饰电极在进行扫描后表面容易重生。刘【2 1 】等把壳聚糖以共价键合的方式修 饰到玻碳电极的表面，探讨了碘离子的伏安特性，这个修饰电极能较好的吸附碘离子， 在有干扰的情况下选择性好，电极的响应也非常灵敏。这种方法已经被用在食用碘盐中 测定总含碘量且有很好的结果。电合成的芳香族二胺聚合物【2 2 】链中存在着大量的自由氨 基和亚氨基，通过自组装成的修饰电极能够和重金属离子如a 矿+ 、p b 2 + 、h 9 2 + 、c u 2 + 能 形成络合物，这样就可以实现浓度较低时重金属离子的检测。这种修饰电极在检测较低 浓度的金属离子、环境和工业污水的处理和重金属离子传感等方面都表现出很大的应用 潜力。 ( 3 ) 电催化 电催化是化学修饰电极研究的主要课题，也是化学修饰电极的一个相当重要的用 途。有些物质在空白电极上反应迟钝、过电位大、可逆性差，因此很难检测出。利用化 学修饰电极的电催化特性，不仅可以降低被测物的超电位，加快反应速率，使检测时的 干扰和背景电流减至最小，还能增加灵敏度。 ( 4 ) 在生物传感器中的应用 将一些对生物体功能有响应的小单体( 如酶、抗体、激素、抗原等或者是生物体本 身，如细胞、组织等) 引入电极表面，制成以研究生物体功能为目的的电极，这样制备 的传感器选择性很高，是快速和直接获得复杂体系组成的理想的分析工具。生物传感器 已经广泛应用在很多领域中。主要的类型有：酶传感器、d n a 电化学传感器、微生物传 感器等等。其中电化学工作者们研究的比较多的是电流型的酶传感器。 展望2 l 世纪，化学修饰电极表面将成化学学科研究的重要的实验场所；为了促进电 极过程力学理论研究，在电极电解液界面组装人工模型膜，继续开发电化学催化的新 的广阔的领域；和生命科学领域相关的题目也会变成研究的重点，这样能开发出能够在 比较极端的条件进行测定，使化学修饰电极的应用范围更加广；修饰电极、超微型电极、 微电子技术和化学计量学互相的结合，能够在许多的高科技领域里发挥重要作用。 1 2 制备修饰电极的新材料 1 2 1 碳纳米管 几种化学修饰碳离子液体电极的构建及应用 1 9 9 1 年，一个日本的电子显微镜方面的专家i i j i m a 【2 3 】通过高分辨透射电子显微镜 ( h r t e m ) 偶然发现了由一种碳原子组成的直径约为4 - - - 3 0a m ，长度约为1 岬左右的 中空管，这就是引起科学家们重视的碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 。i i i i m a 【2 4 】与 b e t h u n e t 2 5 】于1 9 9 3 年同时发现了单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w c n t s ) 。 碳纳米管的发现引起了科学界的广泛关注，科学家们在不断开发新的合成方法时也在努 力发掘它潜在的应用前景。 1 2 1 1 碳纳米管的特性 碳纳米管拥有简单的化学组成和原子结合形态，却展现出丰富多彩的结构以及与之 相关的物理、化学性能。它是一种片状石墨卷成的圆筒，因此具有石墨的本征特征，如 耐热冲击、耐热、传热、耐腐蚀和导电性好等性能。而碳纳米管因其特有的结构特征还 具有一些特殊的性能，如纳米材料共有的小尺寸效应，表面效应和空间量子隧道效应、 良好的力学性能和电学特性、大的比表面积等。 一般的碳纳米管粗产物中含有无定形碳、小富勒烯分子、纳米炭颗粒以及催化剂粒 子等杂质，不利于碳纳米管物理、化学性能的研究及运用。分离提纯碳纳米管的方法有 物理提纯法和化学提纯法。一般认为，碳纳米管经强酸处理后可以在表面和两端引入含 氧官能团和表面缺陷从而为电化学反应提供活性点【2 让7 1 ，才能有较好的电化学响应。单 独用碳纳米管制作的化学修饰电极，可以对很多生物大分子和小分子产生优良的电化学 反应活性【2 8 溯。碳纳米管复合材料修饰电极不但有碳纳米管的优异性能，还结合了复合 材料的独特性质因而对被测物质有更优异的协同电催化性能。 1 2 1 2 基于碳纳米管的传感器 碳纳米管由于其独特的结构及电子传导等性能被广泛的应用在电化学传感器的构 建和分析化学的各个领域中： ( 1 ) 碳纳米管作为气体传感器 2 0 0 0 年，k o n g 等 3 0 1 和c o l l i n s 等【3 1 】报道了碳纳米管能够吸附某些气体( 如n 0 2 、n h 3 及0 2 等) ，且碳纳米管吸附气体后导电性发生了变化，由此可通过测定碳纳米管导电率 的变化来对这些气体的进行定量的监测，从而将碳纳米管应用于气体传感器。g o l d o n i 等【3 2 j 等发现在纯单壁碳纳米管束中的杂质对氧气有响应，而将杂质除去后对n 0 2 、s 0 2 和n h 3 有响应。 ( 2 ) 碳纳米管糊电极 仿照碳糊电极，利用碳纳米管与矿物油、离子液体等混合均匀后可以制成碳纳米管 糊电极( c a r b o nn a n o t u b e sp a s t ee l e c t r o d e ) ，也可以直接利用碳纳米管作粉末微电极。碳纳 米管糊电极及碳纳米管粉末微电极已经被用于许多物质的测定。v a l e n t i n i 等【3 3 】利用碳纳 米管与矿物油做成的碳纳米管糊电极测定多巴胺、h 2 0 2 和n a d h ，获得较好的效果。 ( 3 ) 碳纳米管修饰电极 硕士学位论文 碳纳米管与水或n n 二甲基甲酰胺( d m f ) 等在超声中分散至形成均匀的悬浮液，然 后通过直接滴涂或溅射修饰到电极上做成碳纳米管修饰电极。支持电极可以是玻碳电 极、金电极、碳糊电极和碳离子液体电极等。碳纳米管修饰电极已经广泛的应用于分析 化学的各个领域。l u o 等【3 4 】把单壁碳纳米管超声分散在n ，n 二甲基甲酰胺中，然后取少 量的悬浮液滴加在玻碳电极表面，待干燥后把碳纳米管修饰的玻碳电极应用于多巴胺、 肾上腺素和抗坏血酸的分析测定。孙延一等【3 5 】利用多壁碳纳米管n a t i o n 修饰的电极实现 了在抗坏血酸和尿酸以较