（物理化学专业论文）高温质子导体的制备及其性质研究.pdf

摘要 1 9 8 1 年1 w a h a m 首先报道了钙钛矿型掺杂s r c e 0 3 固溶体中存在明显的质子导 电现象。不同于以往发现的质子导体，掺杂s r c e 0 3 在高温下可稳定存在，当环境 中引入水蒸气后，材料就会呈现较大的质子导电电导率，所以又称为高温质子导 体( h t p c ) 。以后又陆续发现，掺杂的b a c e 0 3 、c a z r 0 3 、s r z r o a 、b a z r 0 3 、s r t i 0 3 等固溶体也是高温质子导体。这类材料有极大的应用潜力，用它们制作的电化学 器件可应用于燃料电池、高纯氢气制各、湿度监测与降低、化合物偶联与脱氢等 领域，关于这方面的报道屡见不鲜。丁伟中等首先应用该材料进行了铝液脱氢的 尝试，本论文是该项目的一个子课题，目的是开发廉价、高效、优质的材料合成 工艺。 采用s o l g e l 法制备掺杂s r c e 0 3 钙钛矿型高温质子导体，合成温度约为 1 0 0 0 ，与固相合成反应相比，降低了2 0 0 v 以上，烧结温度降低了3 0 0 左右。 根据x r d 宽化实验数据，测得1 0 0 0 c 以上，粉体微晶的表观生长活化能为2 4 1 k j m o t 一。比较了固相合成、s o l - g e l 法和燃烧合成的优缺点，提出了改进的微波 溶胶一凝胶合成路线，经x r d 、t e m 和b e t 检验产品，证明该法所得产品质量不 弱于传统的溶胶凝胶法。研究了燃烧合成的部分机理，通过分析一系列t g - d s c 曲线和x r d 图谱，火焰温度被确定为材料合成的决定因素。采用p l s 技术优化了 材料的烧结参数，并给出了描述烧结参数与烧结体密度关系的经验方程。 使用电化学工作站测定了s r c e o 9 5 y b 00 5 0 3 伍烧结体的阻抗谱，谱图由随机附带 软件解析并拟合。对比不同温度下的烧结体阻抗谱，晶界电阻随温度升高而减小， 在6 0 0 以上，晶界电阻对应的阻抗半圆消失，或认为与晶粒阻抗半圆融合。将电 阻换算成电导率，并假定电导率与绝对温度符合a r r e n h i u s 关系，求得在潮湿n 2 ( 踟。j s l 。分别为2 7 3 k p a 和4 2 6 k p a ) 中，材料本体的质子迁移表观激活能分别为 o 5 2 e v 和0 5 l e v ，晶界处的质子迁移表观激活能分别为1 2 4 e v 、o 5 7 e v ：干燥大 气中材料是氧离子与电子空穴混合导体，其本体与晶界离子迁移表观激活能分别 为0 6 4 e v 和0 7 6 e v 。对比不同湿度n 2 中得到的电化学阻抗谱，结合h 2 0 在 s r c e 00 53。粉体中的溶解度曲线，认为水蒸气压不同导致晶界间的含水量有95ybo o 异，造成了阻抗谱在中低频产生差异。 由掺杂s r c e 0 3 粉体的紫外可见吸收光谱得到了相应化合物的吸收闽值并折 算成禁带宽度，分析所得数据，发现掺杂s r c e 0 3 材料具有2 个重叠的导带，第一 导带是材料导电电子的主要分布区域。结合文献数据，简单探讨了禁带宽度与材 料电子电导的雉系x 将s r c e o 9 5 y b o0 5 0 3 。粉体在6 0 0 ，p m o i s 柚。= 2 7 3 k p a 的n 2 中饱 和h 2 0 约9 0 r a i n ，选择不同的加热速率测定粉体的d s c 曲线，根据s t a r i n k 方程测 得h 2 0 在s r c e o9 5 y b o0 5 0 3 。粉体中的解吸附活化能为1 9 1 6k j m o l 。 关键词高温质子导体溶胶凝胶法s r c e og s y b o0 5 0 3 。紫外一可见吸收光谱 a b s t r a c t i n1 9 8 1 1 w a h a r af i r s t r e p o r t e d o b v i o u s p r o t o n c o n d u c t i o n a p p e a r i n g i n p e r o v s k i t e = t y p ed o p e ds t r o n t i u mc e r a t es o l i ds o l u t i o n o t h e rt h a ne v e r - r e p o r t e dp r o t o n c o n d u c t o r s ，d o p e ds r c c 0 3 ，s h o w i n gg o o ds t a b i l i t yi nh i g ht e m p e r a t u r eu pt o1 2 7 3 k ， c o u l dd e m o n s t r a t er e l a t i v e l yh i g hp r o t o nc o n d u c t i v i t yw h e nm o i s t u r ew a si n t r o d u c e d i n t op e r i p h e r a l a t m o s p h e r e s ot h em a t e r i a lh a sb e e na l s on a m e d 缸曲- t e m p e r a t u r e p r o t o nc o n d u c t o r ( i - i t p c ) ”a f i e r w a r d sas e r i e so fh t p c sw e r ef u a n ds u c ha sd o p e d b a c e 0 3 ，c a z r 0 3 ，s r z x 0 3 ，b a z r 0 3a n ds r t i 0 3 t h i sk i n do fm 删a la s s u m e sab r i g h t p e r s p e c t i v eo fa p p l i c a t i o n i th a sb e e nf r e q u e n t l yr e p o r t e dt h a te l e c t r o c h e m i c a ld e v i c e s u s i n gh t p c s a sk e y c o m p o n e n t s ，w e r ea p p l i e di nt h ef i e l d so f f u e lc e l l ，h i g h l yp u r eh 2 g e n e r a t i o n ，h u m i d i t ys e n s o r s ，d e h u m i d i f i c a t i o na n dc h e m i c a ls y n t h e s i s p r o f d i n g s g r o u pi ns h a n g h a iu n i v h a sb e e no r i g i n a l l ye n g a g e di n r e s e a r c ho nd e h y d r o g e n a t i n g e l e c t r o c h e m i c a l l yf r o mm o l t e na l u m i n i u m t h i sd i s s e r t a t i o nf u l f i l l e das u b i t e mf r o mt h i s p r o j e c t , m a n a g i n g t of i n do u tar o u t i n eo fc h e a p ，p r a c t i c a la n d e x c e l l e n t q u a l i t y p r o d u c t i o no f p e r o v s k i t e t y p eh t p c s d o p e ds r c e 0 1u l t r a t h i np o w d e rw a s s y n t h e s i z e db ys 0 1 g e lm e t h o d a t1 2 7 3 k o v e r 2 0 0 kl o w e rt l l a nt h a tb ys o l i d - s t a t er e a c t i o n s i n t e r i n gt e m p c r a t u r ew a sl o w e r e db y 3 0 0 kt ol5 7 3 k u l t r a t h i np o w d e rd e m o n s t r a t i n gg o o ds i n t e r i a b i l l t y b a s e do n d b r o a d e n i n gd a t a , a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y ( a a e ) f o rm i c r o c r y s t a lg r a i ng r o w t ha b o v e 1 2 7 3 kw a sd e t e r m i n e da sm u c ha s2 4 1k j m o l a ni m p r o v e dm i c r o w a v e - p r e t r e a t e d s o l g e lm e t h o d ( m wm e t h o d ) w a sp r o p o s e da f t e rc o m p a r i s o no fs o l i d s t a t er e a c t i o n s o l g c lm e t h o da n dc o m b u s t i o ns y n t h e s i s x r d t e ma n db e t r e s u t st e s t i f i e dt h a t p r o d u c t sb ym w m e t h o dw e r eo fe x c e l l e n tq u a l i t yt h es a m ea st h a tb yc o n v e n t i o n a l s o l g e lm e t h o d 1 1 1 ep r i n c i p l eo f c o m b u s t i o ns y n t h e s i sw a s s t u d i e d e x p l o i t i n gt g d s c a n dx r d a n df l a m et e m p e r a t u r ew a sr e s o l v e da st h ed e t e r m i n a n tf a c t o rf o rf o r m i n g p e r o v s k i t es t r u c t u r e a ne m p i r i c a le q u a t i o nw a se x t r a c t e df r o me x p e r i m e n t a ld a t ab y p l s t e c h n o l o g y , t or e l a t es i n t e r s d e n s i t yw i t hs i n t e r i n gp a r a m e t e r e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a s ( e i s ) w e r em e a s u r e df o rs r c e 0 9 5 y b 00 5 0 3 m s i n t e r sb ya ne l e c t r o c h e m i c a li n t e r f a c eo fa u t o l a bp g s t a t 3 0 a n dw e r ea n a l y z e da n d f i t t e d 。u s i n g “f r a ，s o f t w a r e w i t hc o m p a r i s o no f e i s sa tas e r i e so f t e m p e r a t u r e s ，t h e r e s i s t a n c e so fb u l k ( r b ) a n dg r a i nb o u n d a r y ( r “) b o t hf e l ld o w nw h e nt h et e m p e r a t u r e w e n tu p ；a b o v e8 7 3 ks e m i c i r c l e so fr 2 bd i s a p p e a r e do rw e r ed e e m e dt om e r g ei n t o s e r n i c i r c l e s o f 风a c c o r d i n gt o a r r e n h i u s p l o t s o fc o n d u c t i v i t ya n ds t a n d a r d t e m p e r a t u r e ，a a eo fp r o t o nm i g r a t i o n i nb u l ka n da c r o s s g r a i nb o u n d a r yw e r e d e t e r m i n e d ；i nh u m i dn 2f l o wp m o i s l u r c = 2 7 3 k p aa n d4 2 6 k p a ) ，a a ei nb u l kw e r e o 5 2 e va n d0 5 1 e vr e s p e c t i v e l ya sw e l la sa a eo f1 2 4 e va n d0 5 7 e va c r o s sg r a i n b o u n d a r y i nd e s i c c a n ta t m o s p h e r ew i t hp 2 0 s m i x e dc o n d u c t i o no fo x y g e ni o n sa n d h o l e sc a m ei n t ob e i n gi nt h ec e r a m i c ；a a e si nb u l ka n da c r o s sg r a i nb o u n d a r yw e r e 0 6 4 e va n d0 7 6 e vt h ed i 腩r e n c eb e t w e e ne i s si nn 2f l o wo f2d i 虢r e n th u m i d i t y c o u l db ei n t e r p r e t e dw i mt h ec h a n g eo fm o i s t u r ea m o u n ti ng r a i nb o u n d a r y , g i v e nt h e p l o to f h 2 0s o l u b i l i t yi ns r c e 0 9 5 y b 00 5 0 3 mp o w d e r v e r s u st e m p e r a t u r e m s h o l dw a v e l e n g t h sw e r ee x t r a c t e df r o mu v - v i s s p e c t r a sa n dw e r et h e n c o n v e r t e di n t ob a n dg a l a s c o m p r e h e n s i v ea n a l y s i so ft h eo b t a i n e dd a t as h o w e dt h a t d o p e ds r c e 0 3h a s2o v c r i a p p e dc o n d u c t i o nb a n d s ，a n dt h ef i r s tb a n dc o n t r i b u t e dt h e m o s tt on - t y p ec o n d u c t i o n c o m b i n e dw i t hp u b l i s h e dd a t a ，t h er e l a t i o nb e t w e e nb a n d g a pa n dn - t y p ec o n d u c t i v i t yw a sd i s c u s s e d s r c e o9 5 y b o 0 5 0 3 qp o w d e rw a ss a t u r a t e d w i t hm o i s t u r ei nn 2f l o wa t8 7 3 k p m o i s t u m _ 2 7 3 k p af o r9 0m i n t h e nd s c c u r v e sw e 陀 p l o t t e du s i n gd i f f e r e n th e m i n gr a t e s b a s e do ns t a r i n k se q u a t i o n , a a eo fm o i s t u r e d e s o r p t i o n f r o mt h ep o w d e rw e r ed e t e r m i n e da sm u c ha s1 9 1 6k j m o l k e yw o r d s h i g h - t e m p e r a t u r ep r o t o nc o n d u c t o r ( h t p c ) s o l - g e lm e t h o d s r c e o9 5 y b o0 5 0 3 口 u v - v i s s p e c t r o s c o p y 1 1 1 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：丞杰壶日期q 丝兰霆 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盈：星左导师签名：主望夔日期 n v ，哆 上海大学硕士论文第一章文献综述 第一章文献综述 第一节高温质子导体简介 1 1 ，1 固体电解质 固体电解质叉称快离子导体、超离子导体，是一种在电场或浓度场作用下离子 在其中可以有较高定向迁移速度的固态物质，它们的导电是依靠离子的定向运动， 导电对伴随有物质的迁移u - 3 1 。固体电解质有一定的形状和强度，并且往往只是某 些特定粒子( 如：f 、s 2 、0 。、n 3 、一、l i + 、n a + 、a g + 、c u ”等f 4 1 ) 的通道，这些 离子导电材料的发现为人们开辟了一个新的研究领域“。】。 固体电解质在能源、冶金、环保和化工等领域有着广阔的应用前景。高效燃料 电池和高性能蓄电池的制造、快速准确的冶金过程在线检测、环境气体监测和有 害废气处理以及气体分离，这些都需要开发新型快离子导体材料f j “。 近年来，质子导体( 亦称氢离子导体) 在室温和中温燃料电池、氢传感器、气体 分离及电显色装置等领域广泛使用，带动了国内外学者对其从材料、性质及应用 等方面进行了大量研究【3 】。据报道有数百种材料可以呈现出不同程度的质子导电 性能，但是大部分材料只能在低温下使用，超过3 0 0 0 ，只有很小的质子导电性或 完全失去质子导电性，如附录i 口1 所示：大部分质子导体工作温度小于4 0 0 k ，超过 该温度，材料会发生分解而释放出水蒸气。 1 1 2 高温质子导体 早在1 9 6 4 年e f o r r a t 就通过光谱实验发现在相对高温下，钙钛矿结构的 l a a l 0 3 、l a y 0 3 在氢气氛中具有一定的质子导电性州。1 9 8 1 年，1 w a h a r a 教授发现 了1 0 0 0 c 高温下稳定的、具有较高导电能力的质子导电材料稀土掺杂铈酸盐类 钙钛矿型复合金属氧化物陶瓷 7 】，该材料在干燥空气中为氧离子与电子空穴混合导 体，向环境中引入水汽，h 2 0 即整合入陶瓷氧化物中，并电离出氢离子作为主要 的载流子参与导电。以后，又发现b a c e 0 3 、m z r 0 3 ( m = c a 、s r 、b a 、k t a 0 3 和s r t i 0 3 等钙钛矿a b 0 3 型化合物掺杂低价元素后也具有质子导电性口】。最近还有人报道了 混合钙钛矿型a 2 ( b b ) 0 6 化合物如s r 2 ( g a n b ) 0 6 、s h ( g a t a ) 0 6 、s r 2 ( n d n b ) 0 6 、 b a 2 ( g a n b ) 0 6 以及b a 2 ( n d n b ) 2 等也具有一定的高温质子导电性和良好的高温化学 稳定性【8 】。这些体系作为高温质子导体各有优缺点，铈酸盐类化台物的电导率高， 但化学稳定性差，c e o v l 在高温、还原性气氛下会被还原成低价态的c e ( i i i ) 【9 。1 0 ，或室温下即易与浓盐酸或空气中的c 0 2 反应，导致材料性能发生退化j ： z r 0 2 基材料在高温下具有很好的化学稳定性，即使在强还原性气氛中也不易发生 反应，而且比铈酸基材料具有更好的机械强度队”】，然而较低的电导率限制了它的 应用。混合钙钛矿型化合物尚处于研究阶段人们所知不多，其应用还需要加以 时日。 铈酸盐类材料虽然有种种缺点，但是具有相对较大的电导率，目前应用最多的 仍是该类陶瓷。作为最具代表性的体系，以s r c e o9 5 y b o0 5 0 3 。陶瓷为主要器件制成 的电化学装置每年都有大量报道，虽然b a c e 0 3 基材料具有更高的导电能力”j ，但 研究者们更倾向使用研究充分、制各工艺更为成熟的体系。出于同样的考虑，本 课题主要研究了s r c e o9 5 y b o 0 5 0 3 。粉体的制备、烧结和溶解度变化，以及由粉体制 备电化学脱氢装置的关键器件。 上海大学硕士论文第一章文献综述 德国学者通过掺杂锆元素增强了铈酸盐类陶瓷的稳定性和机械强度，x 射线衍 射证明锆原子部分取代了c e ( i v ) 在八面体结构中的位置，掺杂确实增强了材料的 稳定性和机械强度，但是也造成在高温下质子迁移数下降，电导率降低i l ”。随着 对材料导电机理研究的深入，人们发现非计量化学比的化台物具有更好的选择性 离子导电能力。所谓非计量化学比即是指碱土金属与酸根离子的比例不符合钙钛 矿结构的要求，所以在材料中会出现微少的非钙钛矿相。较早，i n e u e r 研究了b a o 过量b a c e o ，体系的电性能，发现过量的b a o 作为晶界相偏析。s h i m a 和h a i l e 认为b a o 有助于增加烧结体的致密度，同时提高了掺杂1 5 g d 的b a c e 0 3 在潮湿 a r 气中的电导率：但是碱土金属氧化物的存在也造成材料的酥化，不易保存，b a o 达到4 时就会因与空气中的c 0 2 反应而无法得到陶瓷相【j ”。j g u a n 和m l i u 的研 究表明烧结体的晶粒生长和致密化程度主要受掺杂程度和a 、b 位非计量化学比影 响【1 6 1 。马桂林系统研究了b a c e 0 3 基非计量化学比质子导体的电性能指出所得材 料为碱土金属氧化物和钙钛矿复合氧化物的混合物，碱土金属氧化物存在于晶界 间有效地增强了c e ( 1 v ) 的稳定性，使材料在高温下依旧保持纯粹的质子导电性， 质子导电性和燃料电池输出电流密度均随样品中钡离子含量的增加而增大”7 - 1 9 , 这些研究为质子导体的实用化奠定了基础。 第二节质子导电的机理研究 1 2 1 钙钛矿型氧化物的晶体结构 正如辩证法所认为的：内因是事物 运动的原因，材料的结构最终决定了 其基本性能，所以认识钙钛矿化合物 的结构特点是十分必要的。钙钛矿型 氧化物的基本结构如图1 1 所示，其化 学式可用a b 0 3 来表示，a 和o 形成 立方最密堆积，a 原子周围有1 2 个o b 原子占据o 形成的所有八面体空隙 肛。理想的钙钛矿型为立方晶系，然 而许多属于此结构类型的晶体可以歪 曲为四方、正交、单斜晶系的晶体。 氧化物的晶格畸变造成材料具有某些 特殊性能，如高温超导、离子导电等， 喜妄娶訾矍翟；：! ! ! 曼毫粤。聋。堡垒望查 图1 1 钙钛矿的晶体结构。一原子占位；b 一 尝尊堕塑墨里：登孝是翌掣! 亨奎紫军在童胞晶爹蔷崔簇吴j c - - j k i 面体裂型磊形 晶体缺陷，还有很大一部分来自于人 成正交氲四方衍苤磊构 。 物都是潜在的功能材料，本论文所研究的s r c e o , 9 5 y b 0 0 5 0 3 。中，y b ( 1 1 1 ) 的六配位 i = o 6 ，砷z矿嚣丁毽誉黪 秘够 上海大学硕士论文 第一章文献综述 中的单掺杂量最大达到2 0 。马桂林通过双重掺杂得到了高达4 0 掺杂量的 b a c e 0 3 材料田j 。 1 2 2 导体中质子的引入和迁移 f w p o u l s e n 3 1 认为，在固体中，平衡条件下很难发现裸露的矿，自由的一 寿命很短，大约为1 0 。1 s 。一很容易与电负性大的原子形成共价键结合以满足稳定 的电子层排布规律，如形成c h 、n - h 、o h 等共价键：在两个电负性大的原子之 间，氢离子靠氢键结合，如形成o h o ，氢原子在氢键中从一侧至另侧震荡。 如：o _ h o o o h ，这是导电机理中的主要步骤；质子导电和其它金属离子 ( n a + 、c 、a g + 等) 的导电不同，氢键是有方向性的。而其它离子不论距离远近， 皆为静电库仑力的作用，无方向性。 对于氧化物中氢离子的生成，低价金属离子掺杂所产生的电子空穴和氧空位 起着至关重要的作用。质子导电固体电解质在原晶格结构中并不含有质子，这些 氧化物中的h 十间接来自于周围的水蒸气或氢气。这些被异价离子掺杂的钙钛矿型 氧化物，产生了氧离子空位和电子空穴，在有水蒸气或氢气存在的情况下，发生 了如图1 2 所示的过程。 c ) h 一 ，= ，“0 i ：旦，7 一 仃一盯一 h 2 0 o 忿oo o l h h 1 0 00 口0 l h h 1 0o00 0 i h 2 o o o o o l h + fh l 000 口0 1 h +h l o0口00 i ， (r(，一( r( r 睁氧离子空位，o 一正常晶格位置的氧离子 图1 3 钙钛矿型氧化物中质子迁 图1 2 在水蒸气和氢气条件下质子的形成过程 移的方式 如上所述，可以认为：质子导电是建立在晶体中离子空位或电子空穴的消耗 上，导电并不是由于晶界而是由于晶体本身缺陷产生的：氧化物中掺杂的三价阳 离子对质子导电的发生是必不可少的，掺杂所产生的电子空穴和氧离子空位对质 子的电导起着重要作用1 2 ”。材料的离子电导率与基质氧化物、掺杂离子种类和数 量有很大关系。同时，质子导体的电导率和工作温度、气氛条件有一定的关系。 l e e “1 等研究证明f e ”掺杂的、k 强眈单晶中存在有0 一h 键。s h i n 等通过测定 和解析单晶的红外吸收，发现氢离子通过氧空位进入晶格，被束缚于阴离子间隙 中并与临近的氧生成o - h 键，这些o h 键存在于氧离子的中间位最。对质子迁移 的机理研究认为：质子的迁移属热激活过程，隧道效应可以忽略忙“。在晶格中两 个相邻的氧离子之间有两个等效的质子的位置，其中有一个位置可被质子占据， 通过跳跃机理变换位置，而实现迁移。s c h e r b a n z 6 1 等提出了质子在晶格间跳跃迁移 的机理见图1 3 所示。 m i t s u i c 等从物质结构出发推导了h 在钙钛矿型氧化物中激活能“，在他们的 二p h 一 一仃 一 “ _ 一 r d 上海大学硕士论文 第一章文献综述 工作中为了降低计算难度，将正方晶系晶格简化为立方晶系，使用了静态晶格模 型( b o r nm o d u l e ) ，认为质子存在于静止晶体的间隙位置，质子的总激活能为周围 离子相互作用能之和。研究结果表明：，激活能计算结果值走势与实验结果吻合一 激活能随着晶格常数的增大而减小，但是计算值普遍偏大；模型基本正确，但还 需继续完善。 图1 a 相邻s r 、c a 、t i 的平均位置示意图，在它们周围是由近邻和次近邻0 2 。 包围的o h 。缺陷 w m u n c h ，k d k r e u e r 冬 人根据量子分子动力学理论计算了b a c e 0 3 、s r t i 0 3 和c a t i 0 3 晶体中质子的扩散激活能和成键过程，发现质子在b a c e 0 3 中的情况与另 外两种材料中略有差异【2 8 j 。在b a c e 0 3 中质子使晶格松弛，进而与周围的氧离子结 台形成了较强的氢键，质子运动时通过相邻的氧位间隙“，这一点已经被红外光 谱所证实。s r t i 0 3 和c a t i 0 3 晶体中紧邻的阳离子显著偏离它们的理想位置，而位于 晶格壁上的氧离子则包围着0 2 与h + 形成的复合态结构o h ( 图1 4 ) 。由于阳离子 ( 主要是t i 4 + ) 与质子的相互作用，质子放大了对晶格的松弛作用，使其在s r t i 0 3 中易于传导，在c a t i 0 3 晶体中更形成方便质子运动的最优模式”。 1 2 3 载流子浓度的热力学计算 以s r c e l x y b 。0 3 。为例说明【3 0 , 3 i ：s r c e 0 3 中掺入y b 2 0 3 ，由于y b ”占据了s r c e 0 3 晶格中c e 4 + 的位置，为了保持电中性而产生氧离子空位： y b “= y b 。；v ； ( 1 ) 在有水蒸气和0 z 的条件下，存在质子导电和电子空位导电 k + ；0 2 = 2 h + o o 上海大学硕士论文 第一章文献综述 h 2 0 + v g = 2 矿+ o 吾 舻器p ，dl p oj ( i 2 ) ( 1 3 ) ( i 4 ) ( 1 5 ) ( i 6 ) 式中，v o 、o ；、h + 、h 和k 分别为氧离子空位、正常晶格位置的氧离子、 质子、电子空位和平衡常数，k 3 = k 1 k 2 。 ( 2 ) 在h 2 中，存在质子导电 由s r c e l 。y b 。o n 的电中性方程得 ，一旧+ 】2 舢一丽 ( 1 7 ) ( 1 8 ) 】_ l ( y b - 【h + - h 】)( 1 9 ) 式中，【y b 】是y b 在晶格位置上的浓度。实验证明，s r c e l 。y b 、0 3 。质子导体 的恐随温度的升高而减小。说明随着温度的升高【h + 】浓度减小。在空气中仅有少 量水蒸气( 小于4 x 1 0 3 p a ) 存在条件下， h s r c e 0 9 s y b oo s 0 3 s r z r o9 5 v o0 5 0 3 c a z r o9 i n oi 0 3 n 图1 5 几种质子导体在氢气氛下电导率与温度的关系 第三节高温质子导体的应用 到目前为止，有关学者已经对高温质子导体在氢气的制取、燃料电池、化学 传感器、化学反应器、非均相催化等方面的应用进行了研究，并显示了广阔的前 景。对于具有应用价值的高温质子导体应具备以下几个条件2 】： ( 1 ) 在应用条件下具有化学稳定性，在使用过程中，不与所接触的其他物相成分 发生反应。高温下使用的固体电解质要求具有高的熔点。 ( 2 ) 只有质子导电，不存在其它离子、电子及电子空穴导电，或质子电导率占绝 对优势地位，电流的质子迁移数接近于1 。 ( 3 ) 根据不同的使用条件，要求材料具有不同的质子电导率。对燃料电池要求高 功率和高电流输出。电导率在工作温度条件下应为l o 一1 0 3 s c m ；而对于化 学传感器要求质子电导率达到1 0 1 0 。s c m “即可，因为在传感器电池回路 中电流i 9 5 ) 。 高温固相制备技术工艺简单，原料易得，可以较精确的控制材料的成分，直 是该领域研究者的首选方法。但是该法需要高温设备，能耗过大是其主要缺点； 由于采用机械混合，不能保证材料的均匀度，球磨及粉碎过程中易带入杂质，影 响材料的性能；由于颗粒较粗，成品率不稳定，常需要加入助烧结剂，人为的掺 入了杂质l 。若采用直接固相法一次成型制备s r c e o9 5 y b o0 5 0 3 。陶瓷，虽然有效避 免了杂质的引入，但是不能达到满意的致密度1 4 “。 上海大学硕士论文第二章高温质子导体制各和表征 2 1 2 超细粉体低温烧结技术 超细粉体较大的比表面积，而具有极高的表面能；微小粒径可以更紧密地堆积 成型，这些因素能降低烧结温度几百度以上，并且烧结体的微晶结构有可能带来 更好的机械性能【5 ”。所以该法的要点在于超细粉体的制备。常用的方法有共沉淀 法、溶胶凝胶法、水热分解法和燃烧合成法等。对于本文主要研究的铈酸盐体系， 溶胶凝胶法多有报道【5 9 】。其他方法未见或少见报道。 2 1 3 高温质子导体纳米晶薄膜的制备 固体电解质薄膜具有更高的电导率和极低的电阻，可以有效的改善燃料电池的 工作效率，成为近年来的研究热点。关于它的制备方法很多，常见的有凝胶前驱 体法、电泳沉积法( e p d ) 、空气等离子喷涂( a p s ) 等。 1 9 9 6 年a n d e r s o n 等人取得美国专利忡】，公布了一种采用凝胶作为前驱体，制 各无裂纹、无针跟、形貌均一、平均粒径5 0 0 n m 的多晶复合氧化物薄膜的技术。 k o s a c k i 和a n d e m o n 用该法得到了粒径在3 0 - 7 0 n m 的s r c e o9 s y b o o s 0 3 。质子导体薄 膜，进步的测试表明该膜的电导率大于相应的致密烧结体，研究者认为可能归 功于膜的晶界效应 6 1 1 。电泳沉积技术是一种古老的制膜工艺，基本原理是：在直 流电场的作用下，带电的胶体粒子( 小于l p m ) 或悬浮液中的带电粒子( 大于1 p m ) 向反向电极方向移动，并最终在电极表面沉积形成薄膜，最后高温烧结使其致密。 用该法制备y s z 薄膜多见报道【6 2 1 。由于电泳体系对一些条件敏感，其理论发展仍 不够成熟，薄膜生长过程中有氢气产生，所以该法制备的薄膜致密性有时不能满 足要求。空气等离子喷涂在工程部件耐热涂层、抗腐蚀、抗穿透、特殊的绝缘或 导电性能、自润滑、着色等方面普遍应用。该法是一种一步完成的高温过程，后 面不需要再进行烧结。目前在制备s o f c 中a p s 己广泛应用，但生产成本极高j 。 第二节溶胶凝胶法合成高温质子导体超细粉体 溶胶凝胶法是一种制各超细粉体的成熟方法，本节采用柠檬酸制备有机凝胶， 经过改进的工艺得到了超细粉体。全部流程比文献方法缩短约一半时间。 实验中使用的药品为：y 2 0 3 ( 9 9 9 9 ) 、y b 2 0 3 ( p u r i s s ) 、s r ( n 0 3 ) 2 ( a r ) 、 c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( a r ) 、氨水( a r ) 、z r ( n 0 3 ) 4 r 5 h 2 0 ( c p ) 、c 6 1 - 1 8 0 7 h 2 0 ( a r ) ，以上试 剂均由中国医药( 集团) 上海化学试剂公司提供：浓h n 0 3 ( a r ) 由上海前进试剂厂 生产：n 2 ( 9 9 9 9 ) 由上海比欧诬气体工业有限公司提供。 实验设备有：磁力搅拌器、超声波清洗槽( 上海b r a s o n 公司，s b 一2 2 0 0 型) 、 超级恒温槽( 重庆实验设备厂，c s 5 0 1 ) 、便携式热电偶( 深圳优利德电子有限公 司，u t - 5 1 ) 、盘式电炉、电热恒温真空干燥箱( 创新医疗器械厂，d z 一6 0 ) 、箱形 电阻炉( 使用温度5 1 0 0 0 * ( 2 ，上海高潮自控设备厂，s x 2 - 4 1 0 ) 、高温箱式电阻炉 ( 使用温度7 0 0 1 6 0 0 ，上海实验电炉厂，s s x 8 1 6 ) 、电子自动分析天平 ( m e t t l e r - t o l e d oi n s t r s h a r i g h a il t d ，a b l 0 4 - n ) 测试仪器使用：红外光谱仪( n i c o l e tc o r p ，a v a t a 3 7 0f t - i r ) 、示差扫描量热 仪( n e t z s c h c o r p s t a 4 0 9p g p c ，同时记录热重曲线) 、x 射线衍射仪( r i g u k u i n t e r c o r p ，d m a x2 5 5 0 ) 、透射电子显微镜( j e o l l t d ，j e m 一2 0 0 c x ) 、b e t 测 定仪( m i c r o m e r i t i c s ，a s a p 一2 0 1 0 ) 、i c p - a e s ( p e r k i ne l m e ri n c o r p ，p l a s m a4 0 0 ) 上海大学硕士论文第二章高温质子导体制各和表征 粉体的制备步骤( 以s r c e o9 5 y b 0 0 5 0 3 。为例) 为：按照所制材料的化学计量组 成称取c e c n 0 3 ) 3 、s r ( n 0 3 ) 3 固体和怕( n o s ) 3 溶液混合，配成溶液，加入2 倍于金 属离子总摩尔数的柠檬酸作为络合剂，用氨水调节p h = 8 ，静置2 3 小时即形成 深桔黄色的溶胶。溶胶置于6 0 c 水浴中蒸发直至形成无色透明的凝胶p ”。湿凝胶 用微波( 功率8 0 0 w ) 处理3 3 0 s ，后于1 0 0 0 o 煅烧4 h ，得到淡黄色的蓬松粉体。 或将湿凝胶在1 2 0 ( 7 真空干燥2 4 h 得到有机玻璃状的透明褐色干胶。干胶分别在 9 0 0 、1 0 0 0 、11 0 0 、1 2 0 0 、1 3 0 0 ( 2 煅烧4 h 得到淡黄色粉末。 实验中y b 0 n 0 3 ) 3 溶液由相应的稀土金属氧化物得到，步骤是：称取一定量的 稀土氧化物，用适量( 约2 0 m 1 ) 热浓硝酸将其溶解，然后加热溶液真至硝酸几乎 完全挥发，容器底部出现接近透明的薄膜。冷却后加入去离子水，所得溶液的p h 5 后，溶液成深橙色，这是c e 4 + 的颜色，它由c e 3 + 氧化得到。这些实验结果说明： 柠檬酸与s r 2 + 或c e p 离子的络台比为1 或2 ，酸与金属离子比为1 时，络合物不容 于水；c e ”在弱酸或碱性环境中易氧化；从图2 1 可知，柠檬酸在实验条件下( 弱 上海大学硕士论文第二章高温质子导体制各和表征 酸或弱碱性) 以酸根形式与离子络合。 通过观察是否存在丁达尔现象，发现溶胶的形成需要一定时间，刚调好p h 值 的溶液只有极微弱的散射光柱存在，水浴若干时间后，散射现象清晰可见。随着 加热时间的延长，溶液的颜色先变深后变浅，直至无色或微显淡黄色，但丁达尔 现象一直存在。溶胶颜色的改变可能是因为阳离子全部进入溶胶颗粒，导致体系 光学吸收发生改变的缘故抖j 。 w 6 n m nt 图2 2 柠檬酸、湿凝胶和干胶的红外吸收光谱 图2 2 列出柠檬酸、湿凝胶和干胶的红外吸收谱，他们在指纹区( 低于1 0 0 0 c m 1 ) 的吸收基本相似，2 9 0 0 3 7 0 0 c m 1 间宽峰形状略有差别源于千湿凝胶的含水量不 同，其余区域的谱图解释见表2 2 ，吸收峰归类由随机附带软件一划完成。从表2 2 可以知道，凝胶化过程中柠檬酸分子只发生了电离反应，凝胶谱图中 1 7 0 0 1 8 0 0 e m l 间强吸收峰( 对应羧酸根中c = o 伸缩振动) 的弱化乃至消失是体 系中羟基与羧基中的双键氧形成较强的氢键( o h o = ) 的证据。 j 吸收峰及对应基团 1 21 3 c m 一，3 2 5 0 - 3 6 0 0c m 一：偶合羧基吸收 c i t r a t e8 9 7 1 0 0 0c m ，1 2 0 0 - - - 1 3 0 0 c t t l ，1 7 3 1 。1 7 6 0c m ：艏肪酸根 1 0 0 0 - - 11 0 0 ，3 2 0 0 - - 3 6 0 0c m ：酵羟基( 受羧基活化，显一级醇活性) 8 2 8 8 4 3c t l i “。1 2 8 0 1 4 5 0c m 。，1 6 8 0 1 6 7 0c m 一：无机硝酸盐吸收 w e t g e l 1 4 1 6 1 4 7 8c m ，1 5 5 0 1 5 7 5c m ：羧酸盐吸收 6 0 0 -