（凝聚态物理专业论文）la1xcaxmno3（x916、78）snto异质结的研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文摘要 摘要 具有钙钛矿结构的锰氧化物材料引起了人们的极大兴趣，这不仅因为它具有 潜在的应用前景，更为重要的是锰氧化物材料具有丰富的物理性质。由于该体系 是自旋、电荷、轨道和晶格自由度高度关联的强关联体系，各种相互作用之问的 竞争和耦合导致了复杂的电磁和结构相图以及各种有趣的物理现象如电荷、自旋 和轨道有序以及相分离等。基于锰氧化物制备的各种功能材料也在近些年被广泛 研究，锰氧化物应用的巨大潜力也越来越多的体现在如何利用其丰富的物理性质 来合成功能突出的人工结构材料方面。 在本论文中，作者对基于巨磁电阻锰氧化物生长的异质结的 矿特性作了一 些研究和初步探讨。内容共分两章，每章的主要内容概括如下： 第一章综述了钙钛矿锰氧化物的物理性质和研究进展。包括晶体结构，电子 结构，双交换作用，j a h n t e l l e r 效应，电荷有序态，相分离，l a l 哨c a x m n 0 3 的相 图，并着重介绍了基于锰氧化物制备的异质结的整流特性和相关性质。 第二章研究了l a 7 1 6 c a 9 1 6 m n 0 3 s r ( n b oo o s t i o9 9 5 ) 0 3 ( l c m 0 9 1 6 s n t o ) 和 l a l 8 c a 7 s m n 0 3 s r ( n b o0 0 5 t i 0 9 9 5 ) 0 3 ( l c m 0 7 8 s n t 0 ) 异质结的 y 整流特性。我 们观察了l c m 0 9 1 6 s n t o 的光生伏特特性和不同温度下的整流特性，测量了 l c m o t 8 s n t o 在不同温度、磁场下的整流特性并计算出其结电阻和结区磁电阻 ( m r ) 值。我们发现l c m 0 7 ，8 s n t o 的结电阻在不同的正、负偏压下，不同大 小的磁场( 1t 1 2t ) 下都表现负的m r 效应。我们分析认为锰氧化物异质结 m r 的符号正负，开启电压虼的大小和变化，都由结区的能带结构决定。 关键词：锰氧化物；巨磁阻效应；异质结。 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t t h ep e r o v s k i t em a n g a n i t e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s et h e y s h o wr i c hp h y s i c sa sw e l la sa p p l i c a t i o np o t e n t i a l s i n c et h em a n g a n i t e sa r es p i n ， c h a r g e ，o r b i t a n dl a t t i c e d e g r e e o ff r e e d o m s t r o n g l y c o r r e l a t e d s y s t e m s ，t h e c o m p e t i t i o n sa n dc o u p l i n g sa m o n ga l l k i n d so fi n t e r a c t i o n sl e a dt ov e r yc o m p l e x e l e c t r o n i c ，m a g n e t i ca n ds t r u c t u r a lp h a s ed i a g r a m s ，a n dal o to fi n t e r e s t i n gp h e n o m e n a s u c ha st h ec h a r g e ，s p i na n do r b i t a lo r d e r i n g sa sw e l la sp h a s es e p a r a t i o n ，e t c i nr e c e n t y e a r s ，m a n yd i f f e r e n tm a n g a n i t e - b a s e da r t i f i c i a ls t r u c t u r e sa r ew i d e l ys t u d i e d ，a n di t c o m e sm o r ea n dm o r eo b v i o u st h a tt h eg r e a tp o t e n t i a lo fm a n g a n i t e sm a yb ei n u t i l i z i n gt h er i c hp h ) 7 s i c a lc h a r a c t e r so fm a n g a n i t e st oc o m p o s e t h ea r t i f i c i a ls t r u c t u r e s w i t he x c e l l e n tf u n c t i o n s i nt h i st h e s i s ，t h ea u t h o rd e v o t e dh i se f f o r tt ot h es t u d yo ft h e1 - vc h a r a c t e r i s t i c s a n dr e l a t i v ep h y s i c si nh e t e r o j u n c t i o n sc o m p o s e do fc m rm a n g a n i t e sb ye x p e r i m e n t a l m e t h o d s t h et h e s i sc o n s i s t so f t w oc h a p t e r sa n dt h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： i nc h a p t e r1 ，a ni n t r o d u c t i o nt ot h ep h y s i c sa n dr e s e a r c hh i s t o r yo fm a n g a n i t e si s b r i e f l y r e v i e w e d t h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，d o u b l ee x c h a n g e i n t e r a c t i o n ，t h ej a h n t e l l e r ( j t ) e f f e c t ，c h a r g eo r d e r i n g ，t h ep h a s es e p a r a t i o na n dt h e e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp h a s ed i a g r a m so fl a l 。c a * m n 0 3 ，a n dl v c h a r a c t e r i s t i c sa n d r e l a t i v ep h y s i c si nm a n g a n i t e b a s e dh e t e r o j u n c t i o n sm a n g a n i t ea r ei n t r o d u c e d i n c h a p t e r2 ，t h e l vp r o p e r t i e so fl a t 1 6 c a g 1 6 m n 0 3 s r 掣b oo o s t i o9 9 s ) 0 3 ( l c m 0 9 t d s n t o ) a n d l a l s c a v g m n 0 3 s r ( n b 0o o s t i o9 9 5 ) 0 3( l c m o v s s n t o ) h e t e r o j u n c t i o n s a r es t u d i e d w eh a v eo b s e r v e dt h ep h o t o v o l t a i ce f f e c t so f l c m 0 9 ，1 6 s n t o ，a n dm e a s u r e dt h ei - vc h a r a c t e r i s t i c s o fl c m 0 9 1 6 s n t ou n d e r d i f i e r e n tt e m p e r a t u r e s w eh a v em e a s u r e dt l l e ，_ 矿c h a r a c t e r i s t i c so fl c m 0 7 8 s n t o u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dm a g n e t i cf i e l d sa n dc a l c u l a t e dt h er e s i s t a n c ea n dm r o ft h ej u n c t i o n 。t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n da n a l y s e sd e m o n s t r a t et h a tt h es i g no fm r o f t h em a n g a n i t e b a s e dh e t e r o j u n c t i o n s ，a n dt h em a g n i t u d ea n dc h a n g eo f t h ed i f f u s i o n v o l t a g e a r ed e t e r m i n e db yt h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r eo f t h el c m o - s n t oi n t e r f a c e k e yw o r d s ：m a n g a n i t e s ，c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t ，h e t e r o j u n c t i o n s 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取碍的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， b 口：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交沦文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影眠缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在嬲密后也遵守此规定。 作者签名：壶壁缱 、o 、 芦。7 年1 月；苫目 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 第一章钙钛矿锰氧化物的研究进展 1 1 引言 钙钛矿锰氧化物材料由于其具有丰富的物理内涵和潜在的应用前景，引起了 凝聚态物理学家和材料科学家的高度重视。自从1 9 5 0 年j o n k e r ，z e n e r 和 g o o d e n o u g h 等人【i 7 】分别从实验上和理论上开展对具有钙钛矿结构的碱土金属 离子掺杂的稀土锰氧化物l a x c a 。m n 0 3 的研究以来，经过最近十几年大量的研 究，人们对这类材料的物理性质有了很大的了解。已经发现了很多有趣的物理现 象如巨磁电阻效应、电荷有序、合作j a h n - t e t l e r 效应、相分离等等。一方面，不 断涌现的新的物理现象对传统的凝聚态理论形成了巨大的挑战，丰富了人们对凝 聚态物理学的理解和认识；另一方面，利用锰氧化物材料制备的异质结和相关原 型器件也大大促进了自旋电子学功能器件的发展。 本章将从巨磁电阻锰氧化物的研究历史开始，逐步介绍这类材料的晶体结 构，j a l m t e l l e r 效应、双交换作用等基本物理机制，相分离、电荷有序等引人关 注的物理现象，以l a l 。c a , m n 0 3 为例介绍其电磁相图，最后以锰氧化物异质结 为主重点介绍其中的一些新颖物理现象和最新研究进展。 1 2 钙钛矿锰氧化物的研究历史 早在1 9 5 0 年，j o n k e r 1 3 1 和v o l g e r 4 等人就开展了对具有钙钛矿结构的锰氧 化物l a l 。c a ，m n 0 3 体系的磁性和电输运性质的研究，他们发现x 加3 样品具有最 高的居里温度和最小的电阻率，且其磁电阻大小和样品的磁化强度成正比，因此 他们认为该体系的铁磁性和金属导电性有强烈关联。基于以上实验结果，在1 9 5 1 年z e n e r 5 首先提出用双交换作用模型对这种掺杂前后磁性从顺磁到铁磁和电 导从绝缘体到金属性导电的变化作了定性的解释，认为m 一+ 离子中的e g 电子可 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 以在m n 3 + _ 0 2 - m n 4 + 之间跳跃，形成电导，而该电子的白旋与m n 离子的自旋相 互作用，导致了铁磁性耦合。到了1 9 5 3 1 9 5 4 年，j o n k e r 3 ，6 】和v o l g e r 4 研究了 l a l x c a x m n 0 3 体系的比热、磁化强度、直流和交流电阻率、- v 曲线、介电常数、 s e e b e e k 效应和h a l l 效应，他们观察到的实验结果和最近人们观察到的结果已经 非常类似。1 9 5 5 年，g o o d e n o u g h 7 提出了基于m n 3 d 电子和o 妇电子杂化形成的 半共价键理论，对磁有序、居里温度、电导率、晶体结构等进行了解释，取得了 一定的成功，并预言了l a l # a ，m n 0 3 体系在不同组分下的磁结构和相应的晶体 结构。同年，w o l l a n 和k o e h l e r 8 利用中子衍射详细研究了l a l 。c a ，m n 0 3 ( o 立1 ) 体系的磁结构和晶体结构，首次从实验上给出了该体系的磁结构相图，同时也证 实了g o o d e n o u g h 的理论预言。同样在1 9 5 5 年，a n d e r s o n 和h a s e g a w a 9 在把每 个锰离子的核自旋看作经典的自旋，并把巡游电子量子化的基础上，进一步发展 了z e n e r 的双交换理论。 为了进一步了解该类材料的实验结果，1 9 5 9 年，k a s u y a 和y a n a s e 1 0 ，1 1 ， m o t t 和d a v i s 1 2 分别提出了磁极化子和晶格极化子的概念；同年，h o l s t e i n 1 3 1 则发展了小极化子理论。1 9 6 0 年，k a n a m o r i 1 4 从理论上研究了j a l m t e l l e r 效应 的作用，他认为l a m n 0 3 中的单电子e 。轨道倾向于形成合作j a h n t e l l e r 效应和轨 道有序。到了1 9 6 0 年，g e n n e s 1 5 在反铁磁的基础上考虑双交换作用，又从理 论上进一步发展了双交换理论。1 9 6 9 年，锰氧化物高品质单晶的生长取得了突 破，m o r r i s h 等人【1 6 】成功生长出了高质量的( l a ，p b ) m n 0 3 单晶，s e a r l e 和w a n g 1 7 】 测量y ( l a ，p b ) m n 0 3 单晶的磁电阻效应，发现在3 3 0k ，1 0t 磁场下磁电阻效应 为2 0 。遗憾的是，在这以后的1 0 年里，无论在理论上还是在实验上，对这类 锰氧化物的研究几乎没有取得任何进展。一直到1 9 7 9 年，r e i n e n 等人【1 8 】提出 锰氧化物中m n 0 6 八面体的j a h n t e l l e r 晶格扭曲是解释这类材料的重要因素。 1 9 8 2 年，t a n a k a 等人【1 9 】又重新研究了该类材料的氧化学计量与电输运性质之间 的关系，他们首次提出了在居里温度以上的顺磁态自由载流子局域化为小的磁极 化子或晶格极化子，但是形成极化子的原因在当时仍然不清楚。 1 9 9 3 年，德国西门子公司的h e l m o l t 等人【2 0 】在l a 2 3 b a l 3 m n 0 3 中发现在金 属一绝缘体转变温度附近，外加5t 磁场时有5 0 的磁电阻效应，如图l 一1 所示。 紧接着在1 9 9 4 年，美国i b m 公司的j i n 等人 2 1 ，2 2 在脉冲激光沉积的 l a 2 ，3 c a i 3 m n 0 3 薄膜中，在7 7k 外加6t 磁场时观察到高达1 2 7 0 0 0 的磁电阻效 应，如图1 2 所示。在这里磁电阻效应m r 定义为，m r = ( 印一朋) 舶，其中成 2 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 和风分别是零场和外加磁场下的电阻率。由于这类材料的m r 值非常大，故人 们将这类具有钙钛矿结构的锰氧化物中的磁电阻效应叫做超大磁电阻( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ，简称c m r ) 效应，通常人们也称之为巨磁电阻效应1 9 9 8 1 2 0 8 0 目 74 0 2 一 各0 i 薯 b = ： b 2 o 丝签 b ，s n n e a l e d，、 。 ，7 。：乏一 。 ，。，一 ：一一一一，7 ：! 绻， i o o1 5 02 0 02 6 0 3 0 0 t e m p e r a t u r e 【q 圈1 - il a b a l n m n 0 3 原位制备和在 空气中退火1 2 小时后的薄膜样品在0 和5t 磁场下电阻一温度曲线 2 0 】。 图i 2l a c a m n q 薄膜的电阻 率与磁场关系曲线【2 2 】。 年，p a r k 等人【2 3 】首次证实了锰氧化物在恐以下具有半金属特性，这个发现激 发了锰氧化物隧道结的应用研究。由于c m r 效应在磁存储、磁传感器件、自旋 阀、红外成像等领域有很大的潜在应用价值，同时该体系又是电荷、自旋、晶格 和轨道自由度高度关联的强关联体系，蕴藏着十分丰富的物理内容，是凝聚态物 理研究的前沿领域。因此，在世界范围内掀起了研究这类材料的热潮。 1 3 钙钛矿锰氧化物的晶体结构和j a h n t e l l e r 畸变 锰氧化物具有典型的a b 0 3 钙钛矿结构，在理想状态下，这种a b 0 3 钙钛矿 结构一般是具有空间群为p r 0 3 m 对称性的立方结构。在a b 0 3 结构中，a 原子占 据立方体的八个顶角，b 原子占据立方体的体心位置，氧原子占据立方体的六个 面心位置，六个面上的氧原子与b 原子( m n 原子) 共同构成一个m n 0 6 k 面体。 在实际的锰氧化物材料中，其晶体结构都畸变为正交( o r t h o r h o m b i c ) 、菱面体 ( r h o m b o h e d r a l ) 或单斜( m o n o e l i n i c ) 对称性。畸变前后的a b 0 3 钙钛矿结构 耳一甜嚣45ll：g苫d了8 约 o o 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 分别如图1 3 、图1 - 4 所示。 导致稀土锰氧化物的晶体结构发生畸变的原因一般认为有两个： ( 1 ) ：b 位m n 3 + 离子的j a h n - t e l l e r 不稳定性，使m n 0 6 八面体发生畸变，通常 称作j a h n t e l l e r 效应【2 4 】。j a h n t e l l e r 效应在钙钛矿锰氧化物中占有十分重要的 地位。 ( 2 ) ：a o 层与b o 层原子排列不匹配引起的晶格畸变。这种不匹配程度可以 用容忍因子r 来表示： 其中r a 、和分别是a 位离子、b 位离子和氧离子的平均半径。当f 值在 o 7 5 1 0 0 之间时，均可以形成稳定的钙钛矿结构。当t = 1 0 0 时，由离子半径不 匹配造成的晶格畸变最小。由于相邻层的晶格常数不匹配，会引起弹性应力，品 格会自发地发生扭曲，通常情况下，这种扭曲表现为m n 0 6 八面体发生倾斜，以 图1 - 3 理想的钙钛矿结构 的a b 0 3 原始晶胞。 图1 4 畸变后的正交a b 0 3 钙钛矿结构。 使空间利用率提高，同时减少弹性应力，如图1 - 4 所示。由于j a h n t e l l e r 晶格畸 变和m n 0 6 八面体的倾斜，使得畸变后的正交对称性的晶胞中m n o - m n 键长发 生变化，键角偏离1 8 0 。，这一微结构的变化会导致一系列电磁性质的变化 4 踹 = f 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 镭氧化物中m n ”外层的4 个d 电子占据五重简并的3 矿轨道能级，但由于 m n 3 + 离子处在m n 3 + 0 6 八面体的中心，五重简并的d 轨道能级会感受到m n 3 + 0 6 产生的立方晶体场作用，其能级分裂为三重简并的t 2 9 能级轨道和二重简并的气 能级轨道，其中三个电子占据能级较低的t 2 9 轨道，一个电子占据能级较高的气 轨道，这个电子称被称为缸电子。当占据这些能级的电子数少于能级简并度时 ( 如、孑、护等电子排列) ，m n 3 + 0 6 八面体会自发地畸变为对称性更低的 状态，从而进一步消除轨道的简并度，即e 。轨道能级会进一步分裂为3 d ，z - y 2 和 3 d 3 z z - r 2 轨道能级。能级分裂后，e 。电子占据能级较低的轨道，从而使体系的总能 量降低。与此同时，三重简并的t 2 。轨道能级也分裂为3 奶、3 勘和3 屯轨道能级， 这种现象称之为j a h n - t e l l e r 效应，如图1 5 是j a h n t e l l e r 轨道能级分裂示意图。 五重简并t 2 9 三重简并 3 d 轨道 轨道态退简并 能级分裂 图1 - 5j a h n t e l l e r 效应的物理图象 除了三维的钙钛矿结构锰氧化物外，还有层状结构的锰氧化物。m o r i t o m o 等人( 2 5 】制备出l a 2 m s r i + 2 ，m n 2 0 7 双层结构锰氧化物，r a 0 等人【2 6 】也报道制备出 t l a i 。s r l 十朋n 0 4 单层结构锰氧化物。实际上，这些都是i 沁d d l e s d e n p o p p c r 系列 锰氧化物( t i 圆0 ，i m m o 瓣l ( t ：三价元素，d ：二价元素) ，其中萨1 为单层、 垆2 为双层、n = o o y 0 立方钙钛矿结构，如图l 一6 所示。 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 甩= o a b 0 3 n = l a 2 8 0 4 n = 2 a 3 8 2 0 7 图i 一6r u d d l e s d e n - p o p p e r 系列中三种有代表性的锰氧化物晶体结阵j 2 7 。 1 4 锰氧化物中的各种相互作用和能带结构 1 4 1 双交换作用 对于掺杂的锰氧化物中出现的巡游电子和铁磁特性，早在1 9 5 1 年z e n e r 5 1 就提出了双交换作用模型。它的基本物理图象是：m 一+ 离子的未满壳层有四个电 子，三个处于t 2 。局域态，一个处于e 。态，其自旋的取向都相同。对于未掺杂的 l a m n 0 3 ，由于e g 电子和0 2 ，电子有较强的杂化，以及小d 电子之间的库仑作用 能较大，电子不大可能在相邻的m n 3 + 离子之间转移，因而m n p 离子的4 个电 子是局域化的，电输运特性表现为绝缘体，同时m n 3 + 离子之间的超交换作用使 整个体系成为反铁磁体。当掺入一定量的碱土金属后，就存在一定量的m n 4 十离 子，在m n 0 面上形成m n 3 + 0 2 。m n 4 + 半共价键结构。如图1 7 所示，m n 4 + 离子 的e 。态是空的，就有可能出现0 2 0 轨道上的电子跃迁到相邻的m n ”离子上的空 的e 。轨道上，同时相邻的m n 3 + 离子的气电子跳跃到0 2 ，轨道上，也即相当于发 生了m n 4 + 押+ m n 3 + 的过程，使电导率发生很大变化，因而有可能转变为金属导 电性。由于电子在离子之间跃迁并不改变它们的自旋状态，且电子自旋之间存在 6 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 着强的h u n d 耦合作用，相邻锰离子的磁矩平行排列时能量最低。这种磁性离子 通过连接它们的氧离子产生的相互作用就是双交换作用。 a n d e r s o n 和h a s e g a 、a 【9 通过理论计算得出电子在m n 3 十和m n 4 + 离子问的跃 迁动能为： t f = t oc o s ( o , j 2 ) 0 - 2 ) 其中“为耦合常数，岛为两个相岛邻m n 离子自旋取向的夹角。由于e 。电子的 跃迁几率与锰离子局域的自旋的排列密切相关，外磁场可以使锰离子局域自 旋之间的夹角靠减小，魄电子的跃迁几率迅速增大，使电阻率发生巨大变化，从 而产生c m r 效应。但是，m i l l i s 等人 2 8 ，2 9 认为双交换作用还不足以解释掺杂 锰氧化物的电阻率的温度特性及金属一绝缘体转变问题，他们认为还必须考虑 j a h n t e l l e r 电一声子耦合后产生的极化子效应。 貔辘，- x - 、 逸熏+ 8 撼2 拳 燃，一毛一、 惫萝纰2 m 泰n 3 鼍+ e l c o t r o nh o p p i n gj f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g t t c ( d o u b l ee x c h a n g em e c h a n i s m ) 图1 7 锰氧化物中m n 3 + 0 2 - m n “双交换作用模型示意图 3 0 】。 1 4 2 电一声子耦合作用 m i l l i s 等a 2 8 ，2 9 】首先指出，双交换理论建立在过于简单的模型之上，根据 双交换理论计算所得到的c m r 值比实验结果小几个数量级，而且从双交换作用 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 出发计算得到的磁转变温度比实验测量值要大一个数量级。m i l l i s 认为在锰氧化 物体系中，必须考虑j a h n - t e l l e r 效应与载流子的耦合作用，即电一声子耦合作用。 他认为当掺杂量x 0 2 时，在居里温度死之上，j a h n - t e l l e r 畸变将导致晶格振 动，产生声子。这一作用可以使导带上的电子局域化，形成极化子。当温度降至 死以下，极化子效应消失，导带电子参与导电，材料进入金属态1 2 9 1 。巡游电子 和局域电子之间的竞争决定于与j a l m - t e l l e r 效应相关的局域能局t 和电子的跃迂 动能白。双交换作用使f 。受到磁有序的作用，磁有序的混乱度越大，白的值越小。 当e r r l t 大于一定的临界值时，声子的作用占上风，极化子形成使载流子局域化。 这种动态j a h n - t e l l e r 极化子的理论很快得到了各方面实验的证实 3 1 3 3 ，j a i m e 等人在l a 2 ，3 c a l 3 m n 0 3 中死以上观察到与磁场无关的电导激活能与热势激活能 的差异，这正是h o l s t e i n 极化子的典型特征 3 4 ，3 5 1 ，从而证实了电一声子耦合作 用产生的极化子的存在。 1 4 3 超交换作用 锰氧化物中磁性离子间的磁交换作用需要通过非磁性离子媒介来实现。由于 m n 3 + 离子的3 d 能级与0 2 离子的劲能级接近，轨道存在部分交叠，o 如电子将 偏向其中一侧的m n 离子，形成m n 2 + _ o i - m n ”激发态，这时的氧离子具有扩的 电子组态，产生了净的自旋磁矩，从而与右侧的m n 3 + 离子间发生了直接交换作 用( h e i s e n b e r g 交换作用) 。同时，跃迁到左侧的o 扫电子与m n 3 a 电子间受h u n d 规则制约而发生耦合。这样，通过中间的o 离子媒介，两侧的m n 离子发生了 间接的交换作用即超交换作用，与双交换作用不同的是：o 离子与m n 离子形成 的是离子键，不存在p d 电子杂化，也没有电子的m n - o 间运动。研究表明，锰 氧化物中存在的超交换作用总是使o 离子两侧的m n 离子的磁矩反平行排列， 产生反铁磁型。 1 4 4 轨道能级自旋劈裂和能带结构 如前文所描述锰氧化物最外层电子在晶体场的作用下，分裂成三重简并的f 2 9 能级轨道和二重简并的e g 能级轨道，并在j a h n - t e l l e r 畸变的作用下能级继续分 裂，e g 轨道能级会进一步分裂为能级较高的p 9 2 轨道和能级较低的轨道，三重 8 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 简并的t 2 。轨道能级也分裂为三个能量不同的能级。在h u n d 耦合的作用下，电子 能级会进一步发生自旋劈裂，轨道会分裂成自旋相反的两个能级，即t 2 。分裂为 f 2 9 个和f 2 9 山两个能带，龟能带分裂成8 9 个和p 。上两个能带。考虑到h u n d 耦合能和 j a h n t e l l e r 畸变能之间的竞争，图1 - 8 给出了锰氧化物三种能带结构。图中，t 2 。个 和，2 9 上的劈裂能为矿，e g ! 工和p 9 2 山之间由于的j a h n t e l l e r 畸变的偏离用西t 表示， 晶体场导致的2 9 能带和e g 能带之间的差别为4 水图卜8 ( a ) 给出的是在没有考虑 tj 自旋劈裂j c = = () c i ) t 2 9 c a ) 图i - 8 锰氧化物电子能级在h u n d 耦合作用下发生自旋劈裂示意图。( a ) 表示未考虑 自旋劈裂前的能级，0 3 ) 为弱h u n d 耦合的情况，( c ) 为强h u n d 耦合的情况。 自旋劈裂前，j a l m t e l l e r 畸变对应的锰氧化物的能带结构。考虑到自旋劈裂后， 根据h u n d 耦合能和j a h n t e l l e r 畸变能二者大小不同分两种情况：( 1 ) ，当 4 c f + 西t 时，称为强 h u n d 耦合( 图卜8 ( c ) 所示) 。锰氧化物的能带结构关系到参与导电的电子的自旋 取向，并影响材料的电输运性质。锰氧化物的费米面在e g 能带底部附近。对于 后者强h u n d 耦合的情况，如。上电子能级较高，锰氧化物外层的电子只会填充在 e 9 1 个，e 9 2 个态，该电子自旋方向和体系芯自旋( f 2 9 t ) 方向相同，称为多数自旋 载流子，对于前者弱h u n d 耦合的情况，f 2 9 山电子能级较低，接近e g 个电子能带， 由锰氧化物构成的异质结中电子有可能填充到f 2 。j ，轨道，其自旋方向与体系芯自 旋反平行的电子，称为少数自旋载流子。这两类载流子对后文及第二章中提出的 9 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 锰氧化物异质结磁阻的符号有决定性影响。 1 5 锰氧化物中的相分离 所谓相分离是指样品的结构均一没有杂相的前提下自发地形成的电子和磁 的不均匀分布。在以往对磁性半导体，高温超导体的研究中，人们都发现了相分 离现象。由于钙钛矿型锰氧化物与高温超导体具有非常类似的结构特征，人们很 自然地考虑到在钙钛矿锰氧化物中是否也存在相分离现象。 图l - 9l a o ，c a o3 m n 0 3 单晶薄膜在居卫温度附近金属相( 黑色区域) 和绝缘相( 亮 区) 随着磁场增加时的变化。从左到右、从上到下，磁场依次为0 ，0 3 、1 、3 、5 和9 t f 3 9 1 。 1 9 9 7 年，t e r e s a 等人【3 6 】通过磁化率和小角中子散射手段研究了 l 纫3 c a l ，3 m n 0 3 在居里温度附近的磁性行为，他们发现当温度略高于居里温度时， 尺度为1 2a 的铁磁团簇与顺磁相共存于系统中。随着磁场的升高，铁磁团簇的 尺度增加，但数目减少。依据他们的实验结果，g o o d e n o u g h 等人 3 7 】明确提出这 是钙钛矿型锰氧化物中的相分离行为，从而拉开了钙钛矿型锰氧化物中广泛研究 相分离的序幕。f l i t h 等人【3 8 】通过扫描隧道谱对l a 07 c a o3 m n 0 3 单晶薄膜进行了 i o 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 研究，在居里温度附近他们发现了金属相和绝缘相共存，且两相的尺度及其具体 分布与磁场密切相关，如图1 9 所示。h e f f n e r 等人 3 9 1 通过衍子自旋弛豫和中 子自旋回声测量，发现在居里温度以下，l a o7 c a os m n 0 3 中存在两个不同的区域， 尺度小于3 0a ，且两个区域的体积比随着温度的改变而改变。p a p a v a s s i l i o u 等人 4 0 】对l a l 。c a ，m n 0 3 的整个中问铁磁区域( o 2 5 _ x _ 0 5 ) 进行了核磁共振研究，他 们发现在低温下铁磁相为均匀的，而当升高到一定温度对，均匀的铁磁相分离为 铁磁金属相和铁磁绝缘相，并且他们认为这与轨道有序以及j a h n t e l l e r 效应有 关。 d h o 等人【4 1 】用1 3 9 l a 和”m n 核磁共振方法对l a o5 c a o5 m n 0 3 进行了进一步 的研究，他们发现l a o5 c a o5 m n 0 3 中存在两个明显的不同区域，一个为稳定的铁 磁区，其电子浓度为o 5 ；在另一个区域中，铁磁相和反铁磁相共存，且两者 相互竞争，这一区域中的e 。电子浓度小于o 5 。通过电子显微镜观察，m o r i 等人 【4 2 1 发现在l a o5 c a o5 m n 0 3 中尺度为2 0 3 0s i l l 的铁磁团簇与反铁磁电荷有序相 共存。a l l o d i 等人【4 3 】发现在p r l 。s r ，m n 0 3 ( 工o 5 ) 中出现了纳米尺度的相分离。 k a j i m o t o 等人【4 4 】在n d l 。s r x m n 0 3 中发现，当x 在0 5 附近时，c e 型反铁磁绝缘 态和a 型反铁磁盒属态共存，而w o o d w a r d 等人 4 5 1 贝j j 认为在宏观尺度上的铁磁 金属态，c e 型反铁磁绝缘态和a 型反铁磁金属态同时存在，但f u k u m o t o 等人 【4 6 】认为该化合物为微观尺度的电子相分离。在p r l 。c a 。m n o s ( o 3 立s o 5 ) 中， 许多研究小组通过不同手段也发现了与l a o5 c a o5 m n 0 3 相似的相分离行为。最近， r a d a e l l i 等人【4 7 】通过中子衍射和非弹性中子散射研究发现，在不同的温度和磁 场下，p r o7 c a 0s m n 0 3 展示了不同尺度的相分离。对c a l 扎a ，m n 0 3 ( o 0 0 2 c 0 2 0 ) 的小角度中子散射研究【4 8 】表明，当o 0 0 x o 1 6 时， g 型反铁磁背景中出现平 均尺寸l oa 的铁磁团簇，其中当0 0 5 x _ 0 1 4 ，可以观察到长程有序的纳米级的 铁磁团簇。r o y 等人 4 9 ，5 0 通过磁性和输运性质的测量研究了电子掺杂的 c a l x l a ，m n 0 3 ，k a p u s t a 等人【5 l 】通过核磁共振研究了l a l 。c a x m n o s ( x o 6 5 ) ， 他们都发现了相分离的迹象。另外，在电子掺杂的c a l 。b i x m n o s ( x ；0 2 6 ) 【5 2 】 和c a l 。s m 。m n 0 3 ( x = 0 1 2 ) 5 3 1 也观察到了相分离行为。在宽带的l a j 。s r x m n 0 3 中，起初相分离现象只有在x = 1 8 、o 1 7 、o 2 5 和0 3 附近被观察到。后来l i 等人【5 4 l 在室温下用磁力显微镜直接观察到了o 5 虫o 6 组分样品的铁磁相的尺 度、形状及其分布，并对其物理起因做了初步的探讨。 大部分的研究结果证实了在锰氧化物中纳米尺度的相分离。然而，u e h a r a 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 等人【5 5 】通过电子显微镜研究发现在( l a l - t b ) l 。c a , m n 0 3 中电荷有序绝缘相和铁 磁金属相在亚微米尺度上混合，并且采用了渗流模型解释了居旱温度较低的系统 具有较高的磁电阻效应这一现象。 其它一些手段的研究，如x 射线吸收 5 6 1 、穆斯堡尔谱 5 7 】以及噪声测量【5 8 】 都表明了锰氧化物的不均匀性。综上所述，在不同体系的不同掺杂区域中人们都 已经观察到了相分离现象。目前，关于相分离界面效应的研究仍然处于起步阶段， 对这些现象只能给出简单的唯象的解释。更多的发现和更加清晰的认识需要系统 深入的研究。 1 6 锰氧化物中的电荷有序 对于掺杂的锰氧化物如l a i 。c a x m n 0 3 ，由于二价c a 2 + 离子部分替代了三价的 l a 3 + 离子，相应地有部分m n 3 + 离子转变为m n 4 + 离子。通常情况下，这种混合价 态的m n 3 + 和m n 4 + 离子在钙钛矿晶体结构的m n 0 2 面内是随机分布的，然而在特 定的化学组分和温度下，特别是m n 3 + 和m n 4 + 离子数是公度比时，即m n 3 + ：m n “ 图i t o s c a o j m n 0 3 中的m n 3 + 和m n “的离了有序排列模型 8 】 1 2 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 = 1 ：1 、l ：2 、l ：3 、l ：4 等时，或相应的c a 2 + 离子掺杂量x = l 2 、2 3 、3 4 、4 5 等时，m n 3 + 和m n 4 + 离子会自发的在m n 0 2 平面内有序排列而形成电荷有序。由 于m n 3 + 和m n 4 + 离子在实空间的有序排列，m n 3 + 0 6 八面体本征的j a h n t e l l e r 晶格 畸变也在实空间有序排列，形成合作j a h n - t e l l e r 效应，从而进一步导致轨道有序 的产生。与此同时，m n ”和m n 4 + 离子出现反铁磁有序，这种在低温下的电荷有 序、磁有序和轨道有序的状态我们称之为电荷有序态。 事实上，早在1 9 5 5 年，w o l l a n 和k o c h l e r 8 用中子衍射研究l a o s c a o5 m n 0 3 的磁结构时，发现l a o5 c a o5 m n 0 3 磁结构是由c 型和e 型两种磁有序结构组成， 他们称之为c e 型，基于这种磁结构，他们率先提出了l a o5 c a o5 m n 0 3 中存在离 子有序的可能性。在w o l l a n 和k o c h l e r 等人的工作基础上，g o o e n o u g h 7 基于 m n - o 键之间形成半共价键的理论，并考虑该化合物在低温下是c e 型的反铁磁 绝缘体行为，提出了m 一+ 和m n 4 + 的离子有序排列模型，如图1 - 1 0 所示。 1 9 9 6 年，c h e n 等人 5 9 1 通过电子衍射实验给出了l a o s c a o 5 m n 0 3 在低温 ( 9 5 k ) 下存在电荷有序的第一个直接实验证据。他们发现，在接近反铁磁转变 温度时，电子衍射图上主衍射斑点周围出现了四个对称的等强的卫星斑点，调制 图1 - 1 1l a o j c a o5 m n 0 3 和l 勘3 3 c a o6 7 m n 0 3 的低温电了衍射1 嫌 5 9 ，6 0 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 波长为( 2 万，口) ( 1 2 写0 ，o ) ，如图1 - 1 1 所示。这种现象被认为是源于m n 3 + 0 6 和m r ，+ 0 6 八面体的有序排列。r a m i r e z 等人【6 0 】在l a i ，3 c a z , , 3 m n 0 3 中通过电子衍 射观察到类似的电子衍射花样。在1 9 9 8 年，m o r i 等人【6 l 】通过电子衍射获得了 l a t 。c a x m n 0 3 ( x = l 2 ，2 3 、3 4 和4 5 ) 的高分辨品格图像，直接给出了该体系 在低温下存在的实空问的条纹电荷有序图像，如图1 1 2 所示。 图l 1 2 ( a ) l a o3 3 c a o 7 m n 0 3 和l a 02 j c a o ，5 m n 0 3 在9 5k 通过电子衍射状得的高分辨晶 格图像。( b ) 根据( a ) 中的条纹有序相提出的m n 3 + 和m n 4 + 有序排列模型【6 l 】。 1 7 锰氧化物的电磁相图 自从人们在钙钛矿锰氧化物中发现以巨磁电阻效应，电荷有序态，相分离等 各种物理现象和效应以来，人们尝试绘出了这类锰氧化物详细的电磁相图，随着 人们研究