（凝聚态物理专业论文）镁基碳纳米管复合材料储氢性能的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本文在全面综述国内外储氢合金特别是镁基纳米非晶储氢合金的研 究进展基础之上，详细讲述了近年来储氢材料的研究进展，介绍了储氢材 料的应用前景，并指出储氢材料的发展趋势。当前碳纳米管储氢课题已 经成为纳米科技领域中的一项研究热点，本文借助于蒙特卡罗方法和分 子动力学方法，对碳纳米管的储氢行为进行了模拟计算，计算结果表明： 被吸附的氢分子主要出现在管内和管外的边缘附近：管内氢分子的分布 出现分层现象，且管径越小，靠近管壁的氢分子分层现象越明显；在管 内外靠近管壁处的氢分子与管壁有一定的空隙。 本课题以改善镁基储氢材料的吸放氢性能，开发新材料，降低材料成 本为主要目的，通过机械球磨的方法制备了m g n i 、m g n i c n t s 、 m g n i _ c n t s t io 。储氢合金，研究了它们的最佳组分比、活化性能、吸放 氢性能以及吸放氢过程中温度的变化。实验结果表明：m g n i 系二元储 氢合金的储氢量随镍含量的变化而变化，当镍含量为2 0 ( 质量分数) 时， 储氢量最大，在5 5 3k 时吸氢量可达到5 4 1 9 ，但放氢温度高、吸放氢动 力学性能差，限制了其广泛应用。m g n i - c n t s 三元贮氢合金较m g n i 合金 在吸放氢量上有所提高，放氢温度明显下降，当c n t s 为lo ，在l m in 内 吸氢量达7 2 ，在6 0 1 0 0 s 内放氢量达到6 2 。三元贮氢合金表现出 优异的储氢性能是n i 与c n t s 催化体相互补充的结果。m g n i c n t s t i o 。 四元贮氢合金与m g n 卜c n t s 三元贮氢合金相比，吸放氢量没有显著地提 高，但是由于t i 0 。的加入，使得纳米复合材料氢化生成焓明显降低，活 化性能得到进一步提高，而且大大提高了材料的使用寿命，降低了实验 成本。 摘要：储氢材料碳纳米管镁基复合材料机械球磨 镁基碳纳米管复合材料储氢忭能研究 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h er e v i e wo ft h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f t h eh y d r o g e ns t o r a g e a l l o y sa n dm g b a s e da m o r p h o u sh y d r o g e ns t o r a g e a l l o y sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yr e v i e w e d t h et e c h n o i o g yo fh y d r o g e ns t o r a g e i sak e yp r o b l e mf b rh y d r o g e na p p l i c a t i o n d e v e l o p m e n to fr e s e a r c ho n h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l sw a sr e v i e w e d ；t h ea p p l i c a t i o no fh y d r o g e n s t o r a g em a t e r i a l sw a si n t r o d u c e d ； a n dt h et r e n do f h y d r o g e ns t o r a g e m a t e “a l si nf l u t u r ew a sp u tf - 0 r 矾像r d u s j n gc a r b o nn a n o t u b e st os t o r e h y d r o g e nh a sb e e nah o t s p o ti nt h ef l e l do fn a n o t e c h n o l o g y i no r d e rt o i n v e s t i g a t et h ep r o c e s so fc a r b o nn a n o t u b e ss t o r i n gh y d r o g e nd y n a m i c a l l y ， t h i sp a p e rs i m u l a t e dt h ep e r f b r m a n c eo f h y d r o g e ns t o r a g e i nc a r b o n n a n o t u b e sb ym e a n so fm o l e c u l a rd y n a m i c sa n dg o ts o m ec o n c l u s i o n sf r o m d r a m a t i ci m a g e s t h ea d s o r b e dh y d f o g e nm o l e c u l e sa p p e a fa tt h ee d g e so f i n s i d ea n do u t s i d et h et u b e w a l l ， p r e s e n t i n gl a y e r e dp h e n o m e n o n t h e s m a l l e rt h ed i a m e t e ro ft h et u b e ，t h em o r eo b v i o u sl a y e r e dp h e n o m e n o n ，a n d t h e r ei sac e r t a i ng a pb e t w e e nt h et u b ew a l la n d h y d r o g e nm o l e c u l e sw h i c h a r en e a rt h et u b ew a l l i t p r o v i d e sa ne s s e n t i a lt h e o r e t i c a le v i d e n c ef b r s t u d y i n gm e c h a n is ma n dc a p a c i t yo fh y d r o g e ns t o r a g ef u r t h e r t h ep r o je c tf 6 c u s e do ni m p r o v i n gt h eh y d r i d i n g - d e h y d r i d i n g p r o p e r t i e s o fm g - b a s eh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l sa sw e l la s d i s c o v e r i n gn e wr a w m a t e r i a l si no r d e rt or e d u c em a t e r i a lc o s t m e c h a n i c a lb a l lm i l l i n gw a s s e l e c t e da st h em e t h o dt o p r e p a r et h en a n o c o m p o s i t e so fm g n i ， m g n i - c n t s ，m g n i c n t s t i 0 2 t h ec h a n g e si np a r t i c l es i z ea n dc r y s t a l s t r u c t u r ed u r i n gt h ec o u r s eo fb a l lm i l l i n gw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) b a s e do nc h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l t s ， t h eh y d r i d i n gm e c h a n i s mo f n a n o c o m p o s i t ef r o mm a g n e s i u ma n dc a r b o nw a si n v e s t i g a t e da sw e l ia st h e r e a s o n sf b r c r y s t a ls t r u c t u r et r a n s f 0 r m a t i o ni n h y d r i d i n g d e h y d r i d i n g c v c l e s k e y w o r d s ： h y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l s ，m a g n e s i u m ，c a r b o n ， m e c h a n i c a lb a l lm i l l i n g i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 鸹撕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 誓需萎耋；兰争秒导师签名：力卅o 日期：哗 醐：1 年 日日 7 r、 伯蝴 硕士学位论文 第1 章绪论 能源与人类社会的生存与发展休戚相关。根据有关资料报道，19 9 9 年全球人口为6 0 亿，近几年来每年约以l 亿的速度在增加，预计到2 l 世纪中期将增加到1 0 0 亿，能源消耗将增加5 0 l0 0 。与此同时，人 类消费能源的结构也随之发生变化，这种变化一方面反映出人类能源技 术的进步，另一方面也反映出产业结构和社会生活的变化。从7 0 年代开 始，原油已代替原煤在能源消费中占据首位，天然气也在逐渐取代煤和 煤气的位置。而我国的能源结构仍以原煤为主，19 0 0 年全国能源消耗的 比例是：原煤7 5 0 ，原油17 5 ，天然气1 6 ，水电5 9 。全球化石能 源的预测储量，就石油而言，1 9 9 1 年探明的储量为13 5 0 亿吨，而 19 9 0 一2 0 2 0 年的消耗量是1 0 0 0 亿吨。这样，化石能源中的石油很快就会 耗尽。虽然各种报道不尽相同，但多数人认为2l 世纪后期将无油可用。 因此，如何有效地利用化石能源，减缓能源消耗速度，特别在我国，这 是当务之急。只有发展新能源，发展清洁的新能源，才能从根本上解决 能源问题2 3 1 。目前提到的新能源主要有太阳能、生物质能、核能( 新 型反应堆) 、风能、地热、海洋能等一次能源和二次能源氢能等，其中氢 能、太阳能、核能是有希望在2 1 世纪得到广泛应用的能源。新能源的发 展一方面靠利用新的原理( 如聚变核反应、光伏效应等) 来发展新的能源 系统，同时还必须靠新材料的开发与应用，才能使新的系统得以实现， 并进一步地提高效率、降低成本。因此氢能利用的关键之一就是氢的存 储，储氢材料的研究也就十分重要。随着储氢材料在高性能电动车、氢 能汽车以及燃料电池等民用产品研发中的不断应用，使得其成为当今科 技界的一个热点。近十几年来，世界各国都投入了巨大的人力、物力、 财力对储氢材料进行研究，力图抢占这一基础性材料研究的制高点。我 国对氢能研究也十分重视，早在( 19 9 6 ) “8 6 3 计划中就把贮氢材料列为 重点研究项目 镁基碳纳米管复合材料储氢件能研究 1 1 储氢材料的研究背景 2 0 世纪6 0 年代，材料王国里出现了能储存氢的金属和合金，统称 为储氢合金，这些金属或合金具有很强的捕捉氢的能力，它可以在一定的 温度和压力条件下，氢分子在合金( 或金属) 中先分解成单个的原子，而 这些氢原子便“见缝插针 般地进入合金原子之间的缝隙中，并与合金 进行化学反应生成金属氢化物，外在表现为人量“吸收 氢气，同时放 出大量热量。而当对这些金属氢化物进行加热时，它们又会发生分解反 应，氢原子又能结合成氢分子释放出来，而且伴随有明显的吸热效应啼 引。别看储氢合金的金属原子之间缝隙不大，但储氢本领却比氢气瓶的本 领可大多了，因为它能像海绵吸水一样把钢瓶内的氢气全部吸尽。具体 来说，相当于储氢钢瓶重量l 3 的储氢合金，其体积不到钢瓶体积的 l 1o ，但储氢量却是相同温度和压力条件下气态氢的l0 0 0 倍，由此可见， 储氢合金不愧是一种极其简便易行的理想储氢方法。采用储氢合金来储 氢，不仅具有储氢量大、能耗低，工作压力低、使用方便的特点，而且 可免去庞大的钢制容器，从而使存储和运输方便而且安全。 1 1 1 氢能的特点 氢能是重要的二次能源之一，其作为能源有以下优点强一引。 l 、氢在宇宙中储量丰富，覆盖地球表面四分之三的海洋中的水就含 有氢。 2 、燃烧时不放出污染物，是理想的绿色能源。氢在燃料电池中燃烧， 只生成水，不产生任何污染。 3 、氢的质量最轻，是元素周期表中最轻的元素，与其他物质相比， 氢的燃烧热值高( 1 2l 1 0 5 k j k g ) ，具有最大的能量质量比。也就是说， 一辆小汽车行驶5 0 0 k m ，才消耗3 k g 氢。所以，氢在未来的能源中必扮 演一个很重要的角色。 4 、氢气的分子结构最简单，在进行能量转化时，破坏和形成的化学 键较其他物质要少得多，因而释放能量快，具有高的反应速率常数。 5 、氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产 生机械功，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结 构材料。用氢代替煤和石油，不需要对现有的技术装备作重大的改造， 现有的内燃机稍加改装即可使用。 6 、氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应储运及各 2 硕士学位论文 种应用环境的不同要求。 1 1 2 氢能的获取 制氢的历史源远流长，方法也很多。这里只就几种主要的方法做简 单的介绍。 1 1 2 1 化石燃料制氢， 全球9 0 以上的氢能来自化石燃料。它是以煤、石油或天然气等化 石燃料作为主要原料来制取氢气的。主要化学反应为： c n h m + n 2 0 2 = n c o + n 2 h 2( 1 1 ) c n h m + n h 2 0 = nc o + ( n + m 2 ) h 2( 1 2 ) c 0 + h 2 0 = c 0 2 + h 2( 1 3 ) 简化的制氢反应为： c ( s ) + h ：o = c o + h 2( 1 4 ) c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2( 1 5 ) 传统的化石燃料制氢都伴有大量二氧化碳放出。以甲烷的蒸汽转化 为例，每转化1 吨甲烷，大约有4 吨二氧化碳排入大气。近年来开发的 无二氧化碳放出的化石燃料制氢技术，制氢密度高，不向大气排放二氧 化碳，而是以固体碳产出，减轻了对大气的污染n h 1 2 3 1 。 1 1 2 2 由水制氢 l 、电解水制氢 电解水制氢是一种基本的、成熟的、传统的制氢方法。日本开发高 温加压法，将电解水的效率提高到7 5 ：美国建成一种s p e 固体高分子电 解质的电解工艺工业装置，能量效力达到9 0 。我国研制了双向反应器 制氢工艺。新型加煤粉电化学催化法电解水制氢，也可大大降低电压和 电耗，是一种较为理想的制氢技术一钆1 8 1 。 2 、热化学循环分解水制氢 典型的热化学循环制氢工艺有m a r k l 工艺( 意大利) 、u t 一3 工艺( 日 本) 、硫化循环( 美国) 、硫碘循环( 美国) 、碘锂循环( 美国) 等。目前，各 国学者对此法的褒贬不一，有人认为热化学循环制氢的前景并不乐观， 有的人则认为，此法很有可能成为一种有希望、有潜力的重要制氢方法。 问题的焦点就在于，采用此种方法的装置投资费用高，按目前估计，每 小时生产1 n m 3 h 。的投资费用约为10 0 0 美元，制氢成本过高n 扎擂一9 1 。 3 、太阳能光化学分解制氢 通过一种入射光的能量使水分子分解或水化合物的分子通过合成以 镁摹碳纳米管复合材料储氧件能研究 产生出氢气和氧气的制氢工艺。对应于l m o l 水，光分解过程所需要吸收 的光能应为2 8 6 k j 。利用太阳能光解时，主要靠紫外光的能量。而且， 由于水对可见光是可透的，故需在水中加入少量的光催化剂，以帮助吸 收入射的光能心“2 。 1 1 。2 3 由生物质制氢 生物质可通过气化和微生物制氢。将生物质原料如锯末、麦秸、稻 草等压制成型，在气化炉或裂解炉中进行气化或裂解反应，可制得含氢 燃料气。在气化产物中，氢气约占10 左右。随着转化技术的提高，生 物质气化已能大规模生产水煤气，其氢含量大大提高，利用微生物在常 温常压下进行酶催化反应可以制得氢气心扣。 1 2 储氢材料的分类 1 2 1 液化储氢 液化储氢是一种深冷的氢气储存技术。氢气经过压缩之后，深冷到 2 1k 以下使之变为液氢，然后存储到特制的绝热真空容器中。液化储氢 的质量密度高，按目前技术可达5 w t 以上，特别适宜存储空间有限的运 载场合，主要用于火箭、飞船等高科技领域。但液化储氢存在下列缺点： 一是氢气液化要消耗很大的冷却能量，二是液氢储存容器必须使用超低 温用的特殊容器，必须严格绝热，因此使用条件较为苛刻髓乳2 引。 1 2 2 高压储氢 高压储氢的容器笨重，对材质耐压强度要求高。储氢质量密度低， 一般为1 w t ，使用新型轻质复合材料的高压容器( 耐压3 0 m p a ) 可达2 w t 以上，其储存和使用的安全性差，一般用于氢气用量不大、使用条件温 和的环境，如实验室心5 1 。 1 2 3 有机溶剂储氢 有机溶剂储氢主要是利用液态有机化合物如苯、甲苯储氢，利用它 们可逆的加氢与脱氢反应来达到吸放氢的目的。这种方法储氢密度高， 苯为7 1 9 w t 、甲苯为6 1 8 w t ，但吸放氢工艺复杂，还有许多问题尚未 解决，而且有机化合物的循环利用性差心5 一引。 4 硕士学位论文 1 2 4 吸附储氢 吸附储氢，最初人们采用普通活性炭吸附，由于活性炭的孔径分布 宽，微孔溶剂小，即使在低温下储氢量也很低，不到1 w t ，高温下( 15 ) 则更低，后来人们采用比表面积更大，孔径更小、更均匀的超级活性 炭。在2 0 世纪9 0 年代发现碳纳米管后，人们又把注意力集中在纳米碳 基材料上，如：碳纳米管、纳米碳纤维，并取得一定的研究成果7 2 8 1 。 1 2 5 金属合金储氢 金属合金储氢主要是利用氢气与金属结合生成氢化物，即氢气与合 金接触后分解为氢原子，然后氢原子扩散进入合金内部与合金发生反应 生成金属氢化物，氢即以原子态储存在金属结晶点内( 四面体与八面体间 隙位置) 。加热后，金属氢化物分解放出氢气。它可以储存相当于合金自 身体积上千倍的氢气，其吸氢密度超过液态氢和固态氢密度，即轻便义 安全，显示出无比的优越性。从体积储氢密度、储氢能耗、安全性等因 素综合考虑，金属合金储氢都较有优势阳钆3 玑3 1 i 。 1 3 储氢材料的研究现状 1 3 1 稀土系储氢合金 稀土系储氢合金以l a n i 。为代表，可用通式a b 。表示，它们一般都具 有优良的吸氢特性，较高的吸氢能力( l a n i 。的储氢量高达1 3 7 w t ) ，较 易活化，对杂质不敏感以及吸氢脱氢不需高温高压( 当释放温度高于4 0 时放氢就很迅速) 等优点，其唯一的缺点是价格比较昂贵。目前已经研 制出的混合稀土储氢合金有m m n i m n ，m m n i c o ，m m c a n i ，m m c a n i c o ， m m n i c o a l 等多元合金口剀。 1 3 2 钛系储氢合金 目前己发展出多种钛系储氢合金，它们除钛铁为a b 型外，其余都为 a b 。型系列合金。钛系储氢合金中以钛铁、钛锰储氢合金最为实用，因为 它们比较便宜，性能也较好，正在受到人们的重视。t if e 合金作为a b 型贮氢合金的典型代表，具有贮氢量大、吸放氢平台压力适中以及成本 低等优点，但t if e 合金活化困难、抗气态杂质毒化能力差。为改善t if e 合金的活化性能，自七十年代开始，世界各国进行了广泛的研究，取得 镁基碳纳米管复合材料储氢忭能研究 了显著的成绩。t i c o 合金较之t if e 合金容易活化，在6 0 一8 0 时吸氢 形成t i c o h 。t i n i 合金也比较容易活化，但在室温下吸放氢量小，平 台压力也比较低。t i n i 合金在碱液中具有良好的耐蚀性，可用做氢化物 电极材料3 一“3 5 1 。t l im n 也是一系列很有前途的储氢材料，它的吸放氢容 量高达1 8 9w t ，而且在室温下很容易活化，进行一次吸氢就可以完成 活化处理。它的缺点是吸氢和放氢循环中有比较严重的滞后效应，这影 响了它的实用价值。为了改善钛锰合金的滞后现象，科学家们用锆置换 部分钛，用铬、钡、钛、钻、镍等一种或数种元素置换部分锰，已研制 成功数种滞后现象较小，储氢性能优良的钛锰系多元储氢合金，如日本 松下电器公司发明的添加少量铬的锰钛铬三元合金t im n c r 。，特别是 t i 。z r 。m n c r 。v 。五元合金可以使放氢提高到9 5 w t 以上，可逆放氢 量在2 0 0 m l g 以上口引。 1 3 3 锆系储氢合金 锆系合金以z r v 。、z r c r 。、z r m n 。等为代表，可有通式a b ：表示，属于 l a v e s 相结构，最初只是用于热泵研究，到8 0 年代中期，已逐步将它应 用到电极材料上，锆系合金具有吸氢量高，与氢反应速度快，易活化， 无滞后效应等优点。但其氢化物生成热较大，吸放氢平台压力太低，而 且价格昂贵，限制了它的广泛应用。为了改善这类合金的综合性能，人 们主要通过置换以提高其吸放氢平台压力，并保持较高的吸氢能力，如 用钛代替锆，用铁、钻、镍代替钒、铬、锰等，研制成多元锆系储氢合 金3 7 3 引。 1 3 4 镁系储氢合金 美国布鲁海文国立研究所早在1 9 6 8 年就已发现镁镍合金m g ：n i 的吸 氢性能，镁镍储氢合金价格低廉，吸氢量大，但要在2 5 0 以上高温才 能释放氢气，而且难以活化，实用价值不人。这是因为镁的表面常常覆 有一层氧化膜，从而严重的妨碍了氢的原子吸附，所以活化处理时需要 很长的诱导期。为了改善镁镍合金的性能，日本三菱钢铁公司和工业研 究用铝和钙置换部分的镁，用钒、锆、铁、钴置换部分的镍，研制成功 两种多元镁系储氢合金，它们都具有良好的储氢性能，性能稳定，安全 可靠，而且比较容易活化处理，氢的离解速度比m g 。n i 增大4 0 以上，可 用于工业储氢材料口钆4 0 4 。 6 1 4 镁基储氢材料的研究背景 镁系储氧材料也被认为是很有发展前途的储氢材料之一。因为金属 镁作为一种储氢材料具有如f 的显著优点：( 1 ) 密度低，仅为l7 4 9 c m 3 ： ( 2 ) 储氢容量大m g m 的氢含量达76 w t m g ：n jh ，的含氢量也达36 w t ：( 3 ) 价格低廉，资源丰富在氢的太舰模储运方碰具有较大优势；( 4 ) 使用寿 命长，逸散少，无污染，使用安全( 遇枪击也，1 i j = 爆炸) 川。 1 4 1 纯镁氢体系 镁与氢的反应可用f 式表示： m g + h ：= m g h ：( 16 ) 足离子型氢化物，具有四方品金刚石结构，氧存其中以_ 形式存在 镁与氢之州有较强的离了健作用，因此垤h ：的稳定性较高，研究表明， 垤| | 的价电子并4 ：像普通离子型化合物那样是完全定域的，其有做电荷 数为垤。这种氢化物的含氢 l i _ 高选7 6 w t 川。 1 4 2 镁基台金储氢体系 在r e l l ly 等比较早的发现在m g 中加入n 1 和c u 形成的m g 。n l 和m g 。c u 台金可以在5 7 3 k 时很快啦氢z 后，可以在更低温度r 吸放氢的堆储 氰材料提供了更多选择”1 。合金化也就成为了降低m g 基储氢材举 热力学稳定性的主要途径，主要有如f 二三种合金： l 、m g n i 二元合金及一n l 基多元台金。 2 、稀土镁基_ 二元及多元储氧合会。 3 、纳米镁基储氢合金。 1 5 碳纳米管储氢研究现状 a ) 单眵碳纳米管 ( b ) 多龟膀纳米管 图11 碳纳米管的s e m 图 镁基碳纳米管复合材料储氢忡能研究 碳纳米管由于其具有储氢量大、释氢速度快，可在常温下释氢等优 点，是一种有广阔发展前景的储氢材料。碳纳米管可以分为单壁碳纳米 管( s w n t ) ，如图1 1 ( a ) 和多壁碳纳米管( m w n t ) 如图1 1 ( b ) 。美国可 再生能源实验室研究了电弧法制备未经提纯处理的s w n t 的性能，并推算 得出，纯净的s w n t 的储氢能力可达5 w t 一10 w t 。我国科学家l iu 等s w n t 吸附氢的研究结果表明，在2 9 8 k ，10 1 2 m p a 的条件下，储氢量可达 4 2 w t 。c h e n 等研究了锂和钾掺杂的m w n t 的储氢能力，研究结果表明， 在环境压力下，锂掺杂碳纳米管在6 5 3 k 下的储氢能力达2 0 w t ，钾掺杂 碳纳米管窒温下的储氢能力达14 w t 0 6 1 1 。但是，y a n g 未能重复出该结 果，他认为c h e n 等得到的高储氢量可能是氢气中所含微量水分造成的， 他测得掺杂了锂和钾的m w n t 的储氢量只有2 5 w t 和1 8 w t 。张雄伟等 研究发现经过化学改性和掺杂金属p t 、p d 、n i 后，m w n t 的储氢能力显 著提高，其中经过混合酸和h ：0 ：化学处理并负载2 0 w t n i 的碳纳米管， 在常温常压下氢气储存的质量分数达到2 2 5 ，比未做任何处理的碳纳 米管的储氢容量提高了7 倍油引。 目前，碳纳米管的理论与实际应用研究都在进一步深入。然而，碳 纳米管真正进入应用领域存在很多问题有待解决：如何在常温常压下解 析氢气及加快其储氢放氢速度，如何提高碳纳米管在室温时的储氢量， 还需探索储放氢机理，以期得到具有实际应用价值的储氢材料，推动和 促进氢能源的利用哺3 6 4 l 。 1 6 储氢材料的制备方法 1 6 1 感应熔炼法 感应电路的熔炼工作原理是通过高频电流流经水冷铜线圈后，由于 电磁感应使金属炉料内产生感应电流，感应电流在金属炉料中流动时产 生热量，使金属炉料加热和熔化，从而达到合金化的目的h 7 4 8 l 。 1 6 2 还原扩散法 还原扩散法是将元素的还原过程与元素间的反应扩散过程结合在同 一操作过程中直接制取金属间化合物的方法9 1 。早在1 9 7 4 年美国 g e n e r a le 1 e c t r i c 公司的c e c h 就采用此法直接制取金属间化合物粉末， 得到了廉价的s m c o 。稀土磁性材料1 。 8 硕士学位论文 1 6 3 共沉淀还原法 共沉淀还原法是在还原扩散法的基础上发展起来的，是一种化学合 成的方法。采用各组分的盐溶液，加沉淀剂( 如n a 。c o 。) 进行共沉淀，也 就是说先制取出合金的化合物，灼烧成氧化物后，再用金属钙或者c a h ： 还原而制得储氢合金的一种方法哺h5 引。 1 6 4 燃烧合成法 燃烧合成法又称自蔓延高温合成法，是1 9 6 7 年由前苏联科学家a g m e r z h o n o v 等在研究钦和硼粉压制样品的燃烧烧结时发现的一种合成 材料的高新技术饰3 ，“1 。它是利用高放热反应的能量使化学反应自发地持 续下去，从而实现材料合成与制备的一种方法。有利于提高合金吸氢能 力，具有不需要活化处理和高纯化，合成时间短，能耗少等优点晦引。 1 6 5 机械合金化法 机械合金化( m e c h a n ic a la l1o y in g ，以下简称m a ) 是由美国i n c o n 公司的b e n j a m i n 在六十年代为制备镍基氧化物弥散强化高温合金而开 发成功的一种材料加工新技术。机械合金化过程是用具有很大动能的磨 球，将不同粉末重复地挤压变形，经断裂、焊合，再挤压变形成中间复 合体。这种复合体在机械力的不断作用下，不断地产生新原子面，并使 形成的层状结构不断细化，从而缩短了固态粒子间的相互扩散距离，加 速合金化过程。由于原子间相互扩散，原始颗粒的特性逐步消失，直到 最后形成均匀的亚稳结构畸6 5 7 5 8 1 。这种方法与传统方法显著不同，它不 用任何加热手段，只是利用机械能，在远低于材料熔点的温度下由固相 反应制取合金。但它又不同于普通的固态反应过程，因为在机械研磨过 程中合金产生大量的应变、缺陷等，对于那些熔点相差很大，或者密度 相差很大的元素，它比熔炼法具有更独特的优点哺引。 1 7 研究思路及技术路线 根据国内外对镁基储氢材料的研究进展及发展方向，针对目前存在 的主要问题，本文首先利用计算机模拟了c n t s 的储氢机理，确定了各添 加成分的催化原理。然后从m g n i 二元合金的球磨工艺入手，研究工艺 因素对m g n i 合金的组织结构、形貌、热稳定性能及储氢性能的影响规律： 在此基础上，多元镁基复合储氢材料，探索碳纳米管含量对储氢性能的 9 镁慕碳纳米管复合材料储氢忭能研究 影响，及其对镁基储氢合金饷结构、形貌、活化性能、热稳定性及循环 稳定性能的影响规律：通过对比研究镁基储氢材料在球磨过程中，以及在 自放电、循环充放电前后的结构及性能的变化，探讨材料的成分、结构 对性能的影响规律，各添加剂的储氢机制。为进一步研究开发镁基储氢 材料提供理论支持和实验依据。为进一步改善m g 基储氢材料的吸放氢性 能，探索新原料，降低材料成本，本研究以机械球磨的方法制备镁基复 合储氢材料为切入点，就以下几个方面进行探讨： 1 、镁基储氢材料的球磨制备过程。合金化是降低镁基氢化物生成焓 的主要途径。一定程度的合金化可以改善镁基储氢材料的吸放氢动力学 性能，且可以在吸放氢反应温度上起到关键的催化作用，探讨了其催化机 理。 2 、镁基储氢材料的吸放氢过程。对于通过球磨合金化过程制备所得 的镁基复合材料进行储氢实验研究，并借助分析手段( x r d s e m ) 对储氢材 料进行储氢量的测定。 3 、添加活性金属n i ，c n t s ，t i 0 ：，改善纳米复合储氢材料的储氢性 能，使纳米复合材料能够在吸放氢量、吸放氢速度上获得较好的结果。 通过对比实验，并结合固态催化剂的活性机理，对活性金属的催化作用 做理论分析。 4 、通过对比实验，对不同含量的碳纳米管以及活性金属在复合材料 制备和储氢过程中的作用进行分析。 1 8 主要研究内容 1 、采用计算机模拟，利用蒙特卡罗方法和分子动力学方法对c n t s 储氢进行理论研究，同时分析了其他添加物对储氢性能的影响。 2 、采用机械合金化方法研究了m g n i 二元储氢材料，利用x r d 、s e m 分析表征测试手段对复合物的储氢性能进行测试，并研究了n i 含量对储 氢性能的影响。 3 、机械合金化方法研究m g n i c n t s 三元合金储氢性能，研究c n t s 含量对镁基贮氢材料的组织结构、形貌、稳定性、活化性能、及容量衰 减性能的影响规律，优选出综合性能较好的m g n 卜c n t s 合金。 4 、四元合金m g n 卜c n t s t i o 。中，采用最佳球磨工艺制备四元镁基 储氢材料，研究其成分、组织与稳定性能、储氢性能之间的关系，探索 金属氧化物对镁基合金储氢性能的协同作用。 5 、研究镁基储氢材料在不同温度、压强下的微观组织结构及形貌的 l o 硕十学位论文 变化规律，探索球磨镁基储氢材料的储氢性能及其影响因素，提出各种 添加物对镁基储氢材料的催化作用 6 、采用x r d 、s e m 研究球磨镁基储氢材料在循环充放电前后的组织 结构、形貌的变化规律，探索镁基储氢合金在充放氢过程中容量衰退的 原因，提出镁基储氢材料的容量衰减机理。 镁基碳纳米管复合材料储氢性能研究 第2 章镁基复合材料储氢行为理论研究 2 1 碳纳米管结构 碳纳米管c n t s ( c a r b o nn a n o t u b e s 是一种主要由碳六边形弯曲处 为碳五边形和碳七边形组成的单层或多层纳米管状材料。管的内径在几 个纳米到几十个纳米之间，长度可达微米量级。仅有一层石墨片层结构 的单层管被称为单壁碳纳米管( s w n t ss i n 9 1 e w a l l e dc a r b o nn a n t u b e s ) ， 有多层石墨片层结构的多层管被称为多壁碳纳米管( m w n t s m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n t u b e s ) 。s w n t s 是碳纳米管的一种极限状态， 管径较小，直径一般为1 6 n m ，最小的直径大约为0 4 n m ，其结构中的 缺陷不易存在，具有较高的均匀性和一致性。m w n t s 的直径一般为几纳 米到几十纳米，长度为几十纳米到微米，层数从2 5 0 不等，层间距约 为0 3 4 n m 6 5 6 引。 图2 1s w n t s 管示意图 作为吸附氢气的材料，碳纳米管既与传统的多孔碳材料有相似之处， 又有很大的区别。由于范德华力的作用，s w n t s 集结成束，束状产物相 互作用进一步形成宏观形态的碳纳米管心引。在组合过程中，产生不同大 小和尺度的孔径结构：纳米尺度的开口中空管腔( 0 4 4 n m ) 、管束中管 问的狭长孔隙( 约0 4 n m ) 和管束之间形成的堆积孔( 1 0 0 n m ) ( 对于m w n t s 来说，一般只具有纳米级的中空管内腔和尺度较大的管间堆积孔) 哺7 1 。 碳纳米管具有高比表面积，特别是以离散状态存在的开口s w n t s ， 极限表面积可达2 6 3 0 m2 g ( 1 9 单石墨片层的比表面积) ，接近于超级活 性炭。但实际上，由于碳纳米管往往成束存在，使一部分管外壁形成的 表面位于管束之中，使比表面积减小。此外，纯度会影响比表面积的吸 附，掺杂在碳纳米管中的催化剂颗料会大大降低吸附能力哺引。 1 2 硕十学位论文 2 2 碳纳米管储氢机理的探索 碳纳米管具有比活性炭更大的比表面积，并且有大量微孔，因此被 认为是最好的储氢材料。据文献报道哺引：储氢过程中首先进行的是物理 吸附，当氢达到一定浓度后，有一部分氢分子开始通过碳纳米管表面的 微孔或沟槽及两端的开口，向碳纳米管的层问扩散，以进行更深层次的 化学吸附h 。1 。 目前对纳米碳管储氢机理的研究主要集中在回答如下问题：储氢以 物理吸附还是化学吸附为主、氢在纳米碳管中以何状态存在和碳管直径 大小对储氢过程和容量的影响? 研究纳米碳管的储氢机制，使我们能从 理论从材料制备、预处理以及金属掺杂等方面指导纳米碳管储氢实验。 这也是我实验前，理论研究的重点内容。 2 2 1 碳纳米管储氢行为的模拟计算研究 实验前，本文作者借助于分子动力学方法对单壁碳纳米管的储氢行 为进行了模拟，其结果生动形象，效果逼真，得出了碳纳米管储氢的一 些结论。这为研究碳纳米管储氢机理等问题提供了一个良好的基础。 ( a ) 石墨片层( b ) 手性矢量 图2 3 石墨片及手性矢量 用高分辨率扫描隧道显微镜观察发现，碳纳米管可以看作由六边形网格 构成的石墨片卷曲成的无缝纳米级圆筒，可以用手性矢量( c h i r a l v e c t o r ) c = 疗磊+ 朋秀 ( 2 1 ) 表征其结构特点( 图2 3 ) ，其以和聊为整数，蟊和盈为石墨晶格矢量。从 石墨平面中一个碳原子指向另一个碳原子的矢量就是手性矢量。沿着手 馁基碳纳米管复合材料储氯性能研究 性矢屠卷帅石墨片使手性欠最的始、末端砸合就可得到碳纳米管。n 和 州足袭征碳纳米管结构的重要指数，用数舒l ( n 卅) 就可阻表示碳纳米 管的特征。月和州小川，则石墨j ；卷f | i i 的方式小l 青| ，管子的直径也不同。 r i 。i 一 碳纳米管的直径可以表示为d ：。尘兰生竺翌，其r j 石墨品格常数a 口 2 0 2 4 5 6 n m 手性角( c h ir a la n g l e ) 口2 t “ii ；：享i ，0 4 1 口s3 0 。 按卷曲方式划分，碳纳米管可分为扶f 椅管( a f m c h a irt u b u l en = 卅， 口：3 0 6 ) 、锯齿管( z ig z a gt u b u le 卅= ( ) 口= 0 。) 和手性管( c h i r a l l u b u len 卅h 卅( ) o 。 口( 3 0 。) 。按层数划鼍利- 类型分，碳纳米 管可分为s w n t s 和m w n l s ( 图2 4 ) 。 。；棼； ： 裁i 粼攀 aj 扶手椅型 b ) 锯齿型碳纳来管( 1 0 ，o f ：二弘，- 忒j 牟：，+ ? 、”f - 5 - 心 一扣# ，j ，泌曩1 ；t ； f 二：【二z j 鬻? 。j j ： r 囊：幸z ： 辩：i 蠢 淤 ( - 。7 n 、：- ：，0 ，、t4 、l ，。r k 一。+ ， ( c ) 螺旋型碳纳米管6 5 ) 图24 石墨烯片卷成的几种单暨碳纳米警结构示意固 计符机模拟碳纳米管，芙键是她奇托面h 标乐给各个碳原r 的堆 杯。经验告诉找们，以碳纳米管。p 位j ：同层的碳原丁为乍k 单位，较容 易给出各种类型碳纳米管r f l 的碳原予一b 杯表达式。 2 21 纳米管储氢过程的计算机模拟 h 前对碳纳米管储氢过程的计算机模拟t 要胄巨正则蒙特卜罗 ( g r a 州c 洲 o n ic a lm o n t ec a r lo ) 方沾和筇一原耻分子动力学( f 1r s t j r in c ip l em o lo c i l rd y n f l m lc s ) 方法“”。 l ，臣l r 则鼗特 罗 法 根据统i 卜，。二，碳纳米管及其阵列年其t p 的氢- 叮以看作u l h 则系统 其化学辨、体积和温度一定，但粒予数可以变化m 1 。蒙特卡罗方法模拟 碳纳米管储氧。足以。定的概率模拟粒子的坐标变化、粗千的产生和粒子 的消灭，给h 平衡状态下系统的统计性质，具体包含如下三三个基本步骤： i 箭定衲始似形，即在模拟碳纳米管内预w 特干个氧分了 2 按 l 【率随机地选择氢分子移动、产生或消灭过程： ： 对所选过程，汁算系统前后的能量增量。抛此判断所选过程是啬能实际 进 r ，并干确定。 能否得出i f 确的模拟结果，选川恰当的物质相互作用势是笑键。碳一 氢相互作用，可以采川l o n n a r d j o n o s 势能模型。 h ( r ) ：4 s i ( 印一( ! ) s i ( 2 2 ) lr 7 j 式巾，r 表示碳一氢之u j 的距离。在旭强p = 1 0 m p a 、温度t = 2 9 3 k 条件 f ，相互作h j 参数e 和仃的取值分别为 镁基碳纳米管复合材料储氢性能研究 气= 2 8 2 = o 3 4 ，z 朋 ( 2 3 ) = 3 6 7 如= o 2 9 5 8 刀m ( 2 4 ) ：亟掣：3 2 1 7 ：亟唼型_ 0 3 1 7 9 ，z 朋( 2 5 ) 其中，为玻尔兹曼常数。如果考虑石墨极化的各向异性，可以采用 c r o w e l l b r o w n 势描述碳一氢相互作用。 吣卅：笺喾一塑一亿6 ， 其中r 为碳一氢之间的距离，为法线与碳一氢连线之间的夹角。相关的 势能参数为： 毋= 2 3 3 7 1 0 5 k ，毋= 1 3 9 2 5 4 1 0 5 k ( 2 7 ) 昂= o 8 l a 3 ， 蜀= o 5 7 a 3 ( 2 8 ) 最= 1 9 9 5 a 3 ，= 3 2 5 a 3 ( 2 9 ) 为了保证结果的准确性，同时合理地运用机时，实际计算中均需耿适当 的截断半径。氢一氢相互作用，可用l e n n a r d j o n e s 势描述，若考虑氢分 子的量子效应，可用s i l v e r a g o l d m a n 势模拟 m x p 删州等+ 争专+ 制肌， 慨 其中z ( 厂) 为衰减函数z ( ，) ： 。靠“一等。p ( 厂乞时，z ( ，) = 1 ) ( 2 1 1 ) 其中，c 为截断半径，单位为a ，其余参数相应的取值分别为口= 1 7 13 ， 2 2 9 6 7 3 ， 7 = 0 0 3 5 6 ，g = o 2 6 3 0 ，g = 1 2 9 9 9 ， c 9 2 0 4 5 6 4 ， c 1 0 2 8 1 0 6 6 。 2 、第一原理分子动力学方法 第一原理分子动力学方法以密度泛函理论为基础，从电子的移动 及相互作用出发d e n s