（凝聚态物理专业论文）wanglandau及其改进算法在聚合物系统中的应用.pdf

摘要 摘要 本文采用一种新颖的m o n t ec a r l o 算法w a n g l a n d a u ( w l ) 算法对单 链均聚物体系进行了研究，并采用其改进算法w a n g l a n d a ut r a n s i t i o nm a t r i x ( w l 。1 m ) 算法对a b b 双嵌段共聚物熔体体系进行了模拟研究。 首先，我们详细地介绍了w l 算法的理论背景及其具体算法过程，并把该 算法应用于二维i s i n g 模型对程序进行了检验，确保了程序的正确性。 然后，我们采用w l 算法研究了均聚物单链系统中的相变问题，并计算了 体系的热力学量，如自由能f ，内能u 等。将w l 算法的结果与模拟退火算法 的结果进行了比较发现，w l 算法对于单链简单系统比模拟退火算法有效：首先 大大缩短了计算所需的时间，其次计算精度尤其是低温下的精度要比m e t r o p o l i s 算法的高，同时，w a n g l a n d a u 方法还能够计算体系的自由能f ，熵s 等热力学 量，而这些量是模拟退火算法无法计算的。 另外，我们采用w l 算法的一种改进版本w l t m 算法对双嵌段共聚 物体系的有序无序转变( o d t ) 进行了研究。我们发现，对于不同体积分数的 系统，随着温度的降低，体系将会发生无序柱状相、无序穿空层状相以及无序 层状相等形态转变。根据相变温度时的能量几率分布函数，我们得到相应的相 变为一级相变，这与以前的研究结果一致。同时，我们简要地绘制了部分相图， 并发现采用w l - t m 算法得到的相图与采用自洽平均场理论( s c f t ) 计算的相 图、传统蒙特卡罗方法得到的相图及实验相图一致。把w l - t m 算法的计算结果 与模拟退火算法得到的结果进行比较发现，w l t m 方法在确定o d t 转变温度 及判断相变类型方面更为有效。 关键词：嵌段共聚物，w a n g - l a n d a u 算法，t r a n s i t i o nm a t r i x 算法 有序无序转变( o d t ) a b s t r a c t a b s t r a c t h 1t h i st h e s i s ，s i n g l eh o m o p o l y m e rc h a i ns y s t e mi ss t u d i e du s i n gan o v e lm o n t e c a r l oa l g o r i t h m - w a n gl a n d a ua l g o r i t h m ( w e ) ，a n dt h ep h a s eb e h a v i o ro f a - b - b d i b l o c kc o p o l y m e rm e l ts y s t e m si ss i m u l a t e db yw a n g - l a n d a ut r a n s i t i o nm a t r i x ( w e t m ) m e t h o d ，a ni m p r o v e dw la l g o r i t h m f i r s to fa l l ，w ep r e s e n tt h eb a c k g r o u n da n dt h es i m u l a t i o nd e t a i l so f w la l g o r i t h m i nd e t a i l s ，a n dt h e nw ea p p l yt h i sn e wa l g o r i t h mi nt h et w od i m e n s i o n a l ( 2 d ) i s i n g m o d e la sab e n c h m a r kt om a k es u r et h ep r o g r a mi sc o r r e c t s e c o n d l y , w la l g o r i t h mi su s e dt os t u d yt h ep h a s eb e h a v i o ro fs i n g l eh o m o p o l y o m e tc h a i ns y s t e m s ，a n dt h et h e r m o d y n a m i cq u a n t i t i e ss u c ha sf r e ee n e r g yf ，i n t e r n a l e n e r g yu e t ca r ec a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h e r m o d y n a m i cr e l a t i o n s c o m p a r i n gt h er e - s u i t sf r o ms i m u l a t e da n n e a l i n ga l g o r i t h mw i t ht h a tf r o mw l a l g o r i t h m ，w ef i n dt h a t w l a l g o r i t h mi sm o r ee f f e c t i v et h a ns i m u l a t e da n n e a l i n ga l g o r i t h m ，b e c a u s ew la l g - o r i t h mn o to n l yr e d u c et h es i m u l a t i o nt i m eb u ta l s oi m p r o v et h ea c c u r a c yo ft h et h e r - m o d y n a m i cq u a n t i t i e se s p e c i a l l ya tl o wt e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，w la l g o r i t h mc a n b eu s e dt oc a l c u l a t et h e r m o d y n a m i cq u a n t i t i e ss u c ha sf r e ee n e r g yfa n de n t r o p ysa s af u n c t i o no f t e m p e r a t u r e ，w h i c hc a n tb ec a l c u l a t e df r o ms i m u l a t e da n n e a l i n g m e t h o d t h i r d l y , w es t u d yt h eo r d e r - d i s o r d e rt r a n s i t i o ni na - b bd i b l o c kc o p o l y m e r m e l t s u s i n gw l - t mm e t h o d ，a ni m p r o v e dw a n gl a n d a ua l g o r i t h m w ef i n dt h a t ，f o r d i b l o c kc o p o l y m e r sw i 廿ld i f f e r e n tv o l u m ef r a c t i o no ft h eb l o c ka ，a st h et e m p e r a t u r e d e c r e a s e s ，as e r i e so fo r d e rp h a s e ss u c ha sc y l i n d e rp h a s e ，p e r f o r a t e dl a m e l l a rp h a s e a n dl a m e l l a rp h a s er e s p e c t i v e l y , w i l ls p o n t a n e o u s l yf o r m f r o mad i s o r d e r e dp h a s e a c c o r d i n g t ot h ep r o b a b i l i t yd i s t r i b u t i o nf u n c t i o na tt h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ， w ea s s e r tt h a tt h i si saf i r s to r d e rp h a s et r a n s i t i o n ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h e p r e v i o u sr e s e a r c h a n das i m p l ep h a s ed i a g r a mi sc o n s t r u c t e d ，w h i c hi sc o n s i s t e n t w i t ht h er e s u l t sf r o ms e l fc o n s i s t e n tm e a nf i e l dt h e o r y ( s c m f t ) c a l c u l a t i o n sa n d e x p e r i m e n t s c o m p a r i n gt h er e s u l t sw i t ht h a tf r o ms i m u l a t e da n n e a l i n gm e t h o d ，w e i i a b s t r a c t f i n dt h a tw l t mm e t h o di sm o r ee f f e c t i v ei nd e t e r m i n i n gb o t ht h eo d t t e m p e r a t u r e a n dt h e p r o p e r t yt y p eo fp h a s et r a n s i t i o n k e yw o r d s ：b l o c kc o p o l y m e r , w a n g l a n d a ua l g o r i t h m ，t r a n s i t i o nm a t r i xm e t h o d s ， o r d e r - d i s o r d e rt r a n s i t i o n ( o d t ) i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：从礴趴 1 纳g 年上月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：3 反酗b 7 口。8 年y 月呵e l 第一章绪论 第一章绪论 第一节软物质简介 二十世纪的物理学发生了两大奇迹，相对论与量子力学，从一定程度上来 说，一直是这两大理论占据着这一世纪物理学的统治地位。然而，从物理学的 整体来看，却出现了一些从全新角度观察问题的见解，比如许多凝聚态系统中 出现的“尺度放大对称性”【l 】，正是这种对称性决定了物质发生连续相变的行为。 而这种尺度放大对称性的出现却与相对论、量子力学无关，导致这种对称性出 现的原因主要是日常生活中常见的普通力和随机涨落的统计平均。 软物质恰恰就是这样一个领域。软物质处于固体和理想流体的中间地带。 与固体硬物质相比，由于基元间是范德瓦尔斯相互作用，因此很容易受到温度 的影响，于是熵的作用就特别重要，而熵却是衡量系统有序程度的物理量，因 而随温度的改变，软物质体系的有序程度将会经历一个有趣的变化；另一方面， 软物质还容易受到外力的影响，其结构或聚集体在外力的作用下会发生奇特的 变化，从而导致材料性质发生根本性的变化。与理想流体相比，组成软物质的 大分子团及团内的基元分子将会失去自由度的置换对称性。于是，支配流体态 的热涨落与固体中原子位的严格约束将会导致软物质出现很多丰富多彩的新行 为 1 】 2 】。 典型的软物质包括液晶( 1 i q u i dc r y s t a l ) 、高分子聚合物( p o l y m e r ) 、胶体 ( c o l l o i d s ) 、微乳液( m i c r o e m u l s i o n s ) 、表面活性剂、泡沫、颗粒物质、流变体 及生命物质等等。一般在美国科学界称高分子聚合物、液晶和胶体等为复杂流 体( c o m p l e xf l u i d ) ，实际上这两种称谓指的是同一种物质 1 】 2 】【3 】。 由于软物质通常是由两种以上的物质构成的，因此它的各种丰富多彩的相 行为常常是在相分离过程之中实现的。在高温时，系统处于均匀无序的稳定区 域，随着外界参数譬如压强p ，温度丁的突然变化，该系统将经一级相变淬火冷 却至亚稳或者不稳定相区域，开始进行动力学相分离。经过无限长的时间后， 系统完全分离成为具有不同浓度的稳定相，期间系统将经历一个非平衡的动力 学相分离过程。各种相互作用能量之间的竞争导致了不同尺度下的相分离形态。 第一章绪论 按照相分离所生成图案的畴尺寸大小，通常可将其可分为三类：宏观、介观和 微观相分离 2 1 。 第二节聚合物简介 高分子聚合物( p o l y m e r ) 是由化学结构单元通过聚合反应形成的长分子链 结构。它一般是由很大数目( 比如1 0 2 1 0 5 个) 的结构单元组成的，这些结构 单元称为单体( m o n o m e r ) 。按照组成聚合物的单体种类的不同，可以将聚合物 分为均聚物( h o m o p o l y m e r ) ，共聚物( c o p o l y m e r ) 等，由同种单体组成的聚合 物为均聚物，由不同种类单体组成的聚合物为共聚物。按照这些链的拓扑结构 的不同可以将聚合物分为线形聚合物，星形聚合物，枝状聚合物，环形聚合物 及网络状聚合物等，如下图所示： 线形聚合物星形聚合物枝状聚合物网络状聚合物 图1 1几种常见的聚合物类型 聚合物物理主要关注的是那些不依赖于单体具体化学性质的聚合物的性 质。于是在具体研究中，我们就可以忽略组成聚合物的原子细节而只考虑较大 尺寸上的统计性质，称这种模型为粗粒化( c o a r s eg r a i n e d ) 的模型。 无规行走r w ( r a n d o mw a l k ) 4 】是一个描述线形聚合物单链的最简单的粗 粒化模型，每一个无规行走步都是随机的并且彼此无关的，每一步可以看作是 聚合物每一个单体的位置。考虑一个步的无规行走，假设每个单体的位置为 昂，亏，焉，于是键矢巨可以定义为： 匆= 亏一一r i _ l ( 1 1 ) 因此我们有 均方末端距( ) 为： 五= 式一焉 ( 1 2 ) f 2 第一章绪论 ( 尺三) = ( i 知一无1 2 ) = ( e e ) ( 1 3 ) e h 于随机行走的每一步是不关联的，即不同键矢之间不关联，因此 ( 巨e ) = 6 2 4 ， 其中b 2 为均方键长。因此我们有： ( ) = 炉 ( 1 4 ) 所以均方末端距与无规行走步数的平方根4 n 成正比。对于线形高分子链来说， 无规行走的步数就是聚合度，也就是说，在这个模型之中，线形高分子链的 均方末端距与聚合度的平方根成正比。这个模型成为“理想高斯链模型。 另外一个衡量高分子尺寸的重要的物理量是回旋半径( g y r a t i o nr a d i u s ) ， 它可以定义为单体与聚合物质量中心( c e n t e ro f m a s s ) 的均方距离，可用如下公 式表示： 22 高善( 亏一) 2 ( 口) 露。2 南善弓 ( 1 - 5 6 ) 将( 1 5 b ) 代入( 1 5 a ) ，经化简可得： 22 瓦芳面荟丢( 霉一弓) 2 q 石 而( ( 亏一弓) 2 ) = | f - 加2 ，所以： ( 尺；) = 志妻秘刮= 可业半= 等旱譬 当n 很大时，可近似为： ( 尺；) = 睾 ( 1 7 ) 于是，就可以得出结论，线形高分子链均方回旋半径的标度特征与均方末 端距相似，都与聚合度的平方根成正比。 在无规行走模型之中，单体之间并没有相互作用，然而实际上并不能出现 多个单体占据同一个格位的情况，也就是说，单体之间有排除体积相互作用。 这样考虑了排除体积相互作用的模型称为自回避随机行走s a w ( s e l f - a v o i d i n g 3 第一章绪论 w a l k ) 模型。通常借助于晶格模型研究这种模型更为方便。晶格上的黝形是指 一个格位最多只能被一个单体所占据，如下图所示。 p 图1 2 ：平方晶格上的自回避随机行走 基于晶格的步自回避行走的总数有一种渐近形式 4 1 ： 。 足，( t o t a l ) = c o n s t 三一1 ( 1 8 ) 这里三为有效近邻数，具体值依赖于所采用的晶格类型，对于简立方晶格来说， 三4 6 8 。n 1 称为放大因子，令人意外的是，它并不依赖于具体的晶格类型。 ，是一个普适常数【4 】，只依赖于维度，对于所有三维晶格，厂 7 6 ；对于所有二 维晶格，r j , 3 。而基于晶格的步无规行走r w 的总数为e w ( t o t a o _ - - ，其中z 为真实的近邻数，对于简立方晶格，z = 6 。 对于步自回避无规行走来说，其均方末端距有一个非平庸的标度关系： ( 砭) b 2 n 2 y ( 1 9 ) 这里 ，是另外一个普适常数，f l o r y 理论 4 1 预言三维情况下，v = 3 5 ，二维 情况下，v = 3 4 。而更为精确的重正化群理论 4 1 及蒙特卡罗模拟【5 1 研究表明，三 维情况下，y o 5 8 8 ，二维情况下，v 0 7 5 0 。在这里应该说明的是，y 值并 不依赖于具体采用的晶格的细节，甚至在非格点模型中依然不变，只与模型的 维度有关，是一个普适常数【4 1 。 第三节蒙特卡罗算法简介 随着计算机科学与技术的飞速发展，计算机模拟在现在科学中的地位已经 显得越来越重要，它已经成为科学研究中与理论分析、实验测定并驾齐驱的第 三种方法。而分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 和蒙特卡罗算法( m o n t ec a r l o ) 4 第一章绪论 是目前计算机模拟中的两种主要方法【6 1 1 7 扪。下面简要地介绍一下蒙特卡罗算法 及其在高分子聚合物模拟中的应用。 蒙特卡罗算法是一种采用随机抽样方法来估计数值问题并求解未知量的一 种方法。其基本思想是首先建立一个概率模型，使它的参数为所求问题的解， 然后对该模型进行统计抽样试验来获得有关参数的统计特征、解的近似值及其 精度估计。当用解析的方法来求解某一数学或物理问题时，因为所涉及的方程 过于复杂，根本无法求得精确的解析解，这时可以借助于蒙特卡罗方法。而且， 随着所研究问题维度的增加，该方法并不会变得过于复杂，这正是蒙特卡罗方 法的主要优点。然而，这种方法的收敛速度较慢，因此为了获得较为精确的抽 样试验统计值，我们需要较大的抽样数。也正是这个原因，虽然蒙特卡罗算法 的原始思想出现的很早，也只有随着计算机的普及，这种方法才在数学，物理 学，材料学及化学等科学领域得到广泛的应用。当数学问题是取材于物理学、 化学和材料学等实际问题时，常称为蒙特卡罗模拟【6 1 1 7 引。 用蒙特卡罗算法解决具体物理问题通常采用的一般程序是：先将此问题采 用适当的物理模型来描述，继而转化为一定的数学模型，然后求解该数学模型 也就解决了相应的物理问题。下面我们以正则系综( 、儿z 为常数值) 下的 聚合物链体系的模拟为例说明一下蒙特卡罗算法的要素【5 】【7 】： 1 、伪随机数的产生： 蒙特卡罗算法所进行的是人工抽样试验，那么为了保证所抽取样本的有效 性，必须进行随机抽样，那么如何来产生一个高质量的随机数列呢? 通常随机 数的产生有两种：一种是物理的方法，譬如说记录辐射源中两个衰变的时间值， 再将其输入计算机，这确实是一个随机数列，然而这在实际的具体操作中却不 可行；另外一种是所谓的数学方法，在计算机上产生随机数，这似乎是不可能 的，因为通过一定的程序得到的结果是已经确定的，不具有任何随机性，然而， 确实可以用一定的程序产生出可以重复的，却满足随机数各个检验要求的数列， 为了与真实的随机数相区别，我们把这种用数学方法产生的随机数称为伪随机 数，产生随机数的程序称之为随机数产生器( r a n d o mn u m b e rg e n e r a t o r ) 。由于伪 随机数是由确定的程序产生的，因此它有一定的周期。从实用的角度来讲，周 期越长随机数越好。如果伪随机数的周期小于计算中所需要的随机数的数目， 模拟将会产生虚假的结果。 随机数可以有各种各样的形式，然而最基本的是服从均匀分布的随机数列， 5 第一章绪论 其它的均可从均匀分布的随机数列中得出。而生成均匀分布的随机数列的方法 有很多种，最常用的是乘同余法【8 】( 1 i n e a re o n g r u e n t i a lm e t h o d ) 。具体计算中最 有用的是【o ，l 】均匀分布的随机数列，如果已有【0 ，1 】均匀分布的随机数列，则可 以得到任何区间内服从任何分布的随机数列。在使用随机数列时，一定要检验 随机数列的随机性，以保证模拟结果的正确性。 2 、各态历经( e r g o d i ch y p o t h e s i s ) 假说和细致平衡( d e t a i l e db a l a n c e ) 原理 【8 】： 如果我们采用蒙特卡罗算法来研究一个统计力学系统时，首先要满足统计 力学的两大基本原理，各态历经假说和细致平衡原理。 各态历经假说是1 8 7 1 年由玻耳兹曼提出。他认为，一个孤立系统从任意初 态出发，经过足够长的时间后将经历一切可能的微观状态。2 0 世纪初，艾伦菲 斯特又提出了准各态历经假说，把上述假说中的“历经”修改为“可以无限接 近”。各态历经假说或准各态历经假说的基本思想是，认为系统处于平衡态的宏 观性质是微观量在足够长时间的平均值。于是我们所测得的热力学量，都是对 时间的统计平均值。 在用蒙特卡罗算法对一个物理体系进行数值模拟时，我们要通过尝试改变 系统的构型达到高效率地抽样。因此，改变系统构型的方法即尝试运动方法应 该满足各态历经假说，否则，模拟将给出虚假的结果。 在描述一个统计力学系统平衡态性质时，该系统还应该满足细致平衡原理。 假设系统目前处于微观状态d ，通过尝试运动到达微观状态并成功转移至微 观状态的概率为x ( o 一) ，则系统处于平衡态时应该满足如下关系： p ( d ) 万( d 一) = p ( ) z r ( n 专d ) ( 1 1 0 ) 其中烈o ) 为平衡时系统处于微观状态o 的几率。 3 、m e t r o p o l i s 准则 8 】： 在具体操作中，万( d 一加包含两个部分的内容：提出从微观状态d 至微观 状态的尝试运动的几率a ( o 专) 和成功接受该尝试状态的几率 a c c ( o j ) 。那么： 万( d 专忉= a ( o 一加a c c ( o 专忉 ( 1 1 1 ) 带入公式( 1 1 0 ) 可有 6 第一章绪论 p ( d ) a ( o - - 忉a c c ( o 专忉= 尸( 忉c t ( n - - d ) a c c ( n j d ) ( 1 1 2 ) 如果在尝试运动时完全随机，没有任何偏倚，即口( d i v ) = a ( n - - d ) ，那么 p ( d ) a c c ( o - - - 忉= 尸( 加a c c ( n 专0 ) ，于是有： a c c ( o - - i v ) ：p ( a o ( 1 1 3 ) a c c ( n p )尸( d ) 对于一个处于平衡状态的正则系综体系，系统处于微观状态的几率 p ( ) _ e x p ( 一铧) ，那么： 彤口 ! 型里三型2 ：e 告 ( 1 1 4 ) a c c 【川一0 ) 其中a e = e ( 忉- e ( o ) ，为b o l t z m a n n 常数。 m e t r o p o l i s 等人9 1 选择的接受几率如下： ra 口c c ( d 一) ： pb 7 ， e ( ) e ( d ) ( 1 1 5 ) 【 1 ， o t h e r w i s e 同样也可如下表示： 一曼 a c c ( o 专) = r a i n ( 1 ，eb r ) ( 1 1 6 ) 这个接受几率表明，如果尝试产生的新构型的能量e ( ) 低于原来构型的能量 e ( d ) ，则无条件接受新构型，否则以一定几率p = ek b r 接受新构型，即在 o ， 1 q b 产生一个满足均匀分布的随机数r a n f , 如果p r a n f ，则接受新构型，否则 拒绝接受新构型。 4 、尝试运动的产生【8 】： 对于聚合物单链及多链系统，通常可以采用晶格模型或者非晶格模型( 连 续模型) 来对实际系统进行粗粒化继而进行模拟研究。下面以晶格模型为例来 说明尝试运动的方法，同样的运动方法也可推广至非晶格模型。 通常采用的随机尝试运动的方法有两大类，局域的( 1 0 c a l ) 和非局域的( n o n 1 0 c a l ) 。局域的随机运动包括末端转动( e n d r o t a t i o n ) 、扭结跳动( k i n k - j u m p ) 7 第一章绪论 和曲柄转动( c i a n k s h a f i ) 三种。如下图所示： 图1 3 ： 三种局域运动( 1 ) 末端转动、( 2 ) 扭结跳动( 3 ) 曲柄转动 非局域的随机运动通常包括蛇形运动【8 】( s l i t h e r i n gs n a k e 或r e p t a t i o n ) 和p i v o t 运动【1 0 】，蛇形运动是指从链的一端截去一个单体，同时在另一端长上一个单体 的运动方法，而p i v o t 运动是指高分子链上的一个大片段同时同步扭转一个角度， 如图1 4 所示。 。 图1 4 ：a - 蛇形运动；b - p i v o t 运动 局域的随机运动的弛豫时间往往很长，而单一的非局域运动( 蛇形运动) 又并非各态历经，图1 5 所示的就是仅依靠蛇形运动无法遍及的状态 1 0 1 。因此在 通常的模拟之中，通常采用局域运动与非局域运动相结合的方法，这样就能够 快速且有效地达到模拟目标。 叩 图1 5 ：依靠蛇形运动进入“d e a d ”状态无法跳出的两种微观构型 8 第一章绪论 综上所述，如果我们要进行蒙特卡罗模拟，通常应按照如下步骤进行： 1 、选择一个初始状态； 2 、改变系统的构型，并计算能量的改变e ； 3 、如果衄 0 ，则无条件接受新态；否则随机产生一个在【0 ，1 】之间满足 一笪 均匀分布的随机数厂，如果， e 妒，则接受新态，否则拒绝接受。 4 、重新回到步骤2 重复执行，直至达到足够多的抽样。 第四节本论文的研究背景及主要内容 蒙特卡罗方法自从1 9 5 3 年被提出之后，逐渐成为研究统计物理尤其是相变 现象的重要方法，然而传统的蒙特卡罗算法却有一些不足，比如在研究一级相 变时，在相变温度点会出现共存相之间的能垒隧穿问题，在研究二级相变时， 会出现相变点的临界慢化现象，这都将大大增加模拟时间。另外，传统的蒙特 卡罗算法无法计算体系的自由能，熵等热力学量，那么该如何解决诸如上述的 问题呢? 2 0 0 1 年，f u g a ow a n g 和d p l a n d a u 提出了一种全新的算法w 抽g - l a n d a u 算法【1 1 1 1 1 2 1 ，这种方法通过一定的接受准则在能量空间进行随机行走并产生平坦 的直方图，继而精确地确定体系的态密度。然后，借助于态密度来计算体系的 热力学量。同时，由于w a n g l a n d a u 算法是在能量空间进行的随机行走实现有 效的抽样的，因此在研究一级相变时，就避免了相变温度处共存相之间的能垒 隧穿问题，继而节约了计算时间。 虽然w a n g l a n d a u 算法比传统的蒙特卡罗算法有很大的改进，但它本身却 存在一些问题【1 3 】：1 、误差饱和问题；2 、修正因子较小时抽样的低效率性。针 对以上问题s h e l l 等人【1 4 】在2 0 0 3 年提出了一种新的算法- - w a n g - l a n d a u t r a n s i t i o nm a t r i x ( w l t m ) 算法。这种算法不仅提高了计算的精度，还缩短了 计算的时间。 我们如下安排本论文的内容：在第二章中，我们介绍了w a n g l a n d a u 算法 产生的背景，然后阐述了算法的具体执行过程，并以二维i s i n g 模型为基准验证 了程序的正确性。在第三章中，我们首先简要地回顾了关于单链高分子体系的 相行为的研究。然后采用w a n g - l a n d a u 算法模拟了基于简立方晶格上的单链体 9 第一章绪论 系的随温度变化的相变行为。在第四章中，我们首先回顾了关于双嵌段共聚物 的理论，实验及其模拟研究，然后详细描述了w a n g - l a n d a u 算法的改进版本一 一w l t m 方法，继而采用这种方法对双嵌段共聚物熔体系统进行了模拟研究。 参考文献 1 】w i t t o nt h o m a sa i n s i g h t sf r o ms o i tc o n d e n s e dm a t t e r r e v m o d p h y s ，19 9 9 ，71 $ 3 6 7 $ 3 7 3 2 陆坤权，刘寄星软物质物理学导论北京：北京大学出版社2 0 0 6 【3 p gd eg e n n e s s o f tm a t t e r r e v m o d a h y s ，19 9 2 ，6 4 ，6 4 5 - - 6 4 8 【4 】d eg e r m e sp g ，s c a l i n gc o n c e p t si np o l y m e rp h y s i c s c o m e l lu n i v p r e s s ，19 5 3 【5 】b l i ，n m a d r a sa n d 八d s o k a l c r i t i c a lb e h a v i o u ro fs e l f - a v o i d i n gw a l k st h a tc r o s sas q u a r e j o u r n a lo fs t a t i s t i c a lp h y s i c s 1 9 9 5 ，8 0 ：6 6 1 - 7 5 4 【6 】6f r e n k e l ，s m i t ，u n d e r s t a n d i n gm o l e c u l a rs i m u l a t i o n s - - f r o ma l g o r i t h mt oa p p l i c a t i o n s ， a c a d e m i cp r e s s ，19 9 6 【7 】杨玉良，张红东，高分子科学的蒙特卡罗方法上海：复旦大学出版社，1 9 9 2 8 】d p l a n d a u ，i cb i n d e r , ag u i d et om o n t ec a r l os i m u l a t i o n si ns t a t i s t i c a lp h y s i c s c a m b r i d g eu n i v e r s i t yp r e s s ，2 0 0 0 9 】n m e t r o p o l i s ，e ta 1 e q u a t i o no fs t a t ec a l c u l a t i o n sb yf a s tc o m p u t i n gm a c h i n e s jc h e m p h y s ，1 9 5 3 ，21 ：1 0 8 7 - 1 0 9 2 1 0 】m k o t e l y a n s k i i ，d n t h e o d o r o u s i m u l a t i o nm e t h o d sf o rp o l y m e r s m a r c e ld e k k e r , i n c 2 0 0 4 【1 1 】f w a n ga n dd p l a n d a u e f f i c i e n t ，m u l t i - r a n g er a n d o mw a l ka l g o r i t h mt oc a l c u l a t et h e d e n s i t yo fs t a t e s p h y s r e v l e t t ，2 0 0 1 ，8 6 ：2 0 5 0 2 0 5 3 【1 2 】ew a n ga n dd pl a n d a u d e t e r m i n i n gt h ed e n s i t yo fs t a t e so fc l a s s i c a ls t a t i s t i c a lp h y s i c s ：a r a n d o mw a l k a l g o r i t h mt op r o d u c eaf l a th i s t o g r a m p a y s r e v e ，2 0 0 1 ，6 4 ： 0 5 6 1 0 1 - 1 0 5 6 1 0 1 1 5 【13 】q i l i a n gy a na n dj j d ep a b l o f a s tc a l c u l a t i o no ft h ed e n s i t yo fs t a t e so faf l u i db ym o n t e c a r l os i m u l a t i o n s 【1 4 】m s s h e l l ，p a b l ogd e b e n e d e t t i ，a z p a n a g i o t o p o u l o s a ni m p r o v e dm o n t ec a r l om e t h o d f o rd i r e c tc a l c u l a t i o no ft h ed e n s i t yo fs t a t e s j c h e m p h y s 2 0 0 3 119 ：9 4 0 6 - - 9 411 第二章w a n g l a n d a u 算法及其简单的应用 第二章w a n g l a n d a u 算法及其简单的应用 本章首先简要地介绍了w a n g l a n d a u 算法产生的背景，然后详细地阐述了 算法的具体执行过程，最后9 - - 维i s i n g 模型为基准验证了程序的正确性。 第一节引言一w a n g l a n d a u 算法产生的背景 计算机模拟在统计物理尤其是相变和临界现象的研究中起了非常重要的作 用 1 】。其中一个重要的物理量就是态密度烈d ，即对于给定能级e 所可能出现的 微观状态数目。然而，传统的蒙特卡罗模拟却无法直接估计这个物理量，比如 m e t r o p o l i s 算法【2 】，s w e n d s e n w a n g 簇翻转( c l u s t e rf l i p p i n g ) 【3 】【4 】等传统的算法 以产生特定温度下的正则分布为目标，因此，为了获得一个较大温度范围内的 热力学量，计算时间将会变得很长。因此可以设想，如果我们能够以一个很高 的精度来估计系统的态密度的话，那么我们就可以计算系统的配分函数z ，于是 可由配分函数得到所有的热力学量，那么所研究的模型原则上已经完全解决了。 然而，尽管计算机模拟已经成为统计力学中的一个强有力的工具，但在 w a n g l a n d a u 算法【5 】 6 】 刀产生之前，似乎仍然没有一种有效的算法精确估计较大 系统的态密度。 传统的蒙特卡罗算法在研究一级相变时遭遇了临界温度时共存相之间的势 垒隧穿问题，而由b e r g 等人提出的多正则系综( m u l t i c a n o n i c a le n s e m b l e ) 方法 1 9 【l o 】在研究一级相变时是非常有效的，因为这种方法有效地克服了临界温度处 共存相之间的势垒隧穿问题。在多正则系综模拟之中，首先要粗略地估计系统 的态密度反d ，继而在相空间的特定区域进行随机行走以获得一个平坦的直方 图。这个特定的区域可以是处于一级相变温度时包含正则分布双峰之间的能量 区域。在多正则系综模拟之中，预先估计的态密度并不需要十分地精确，只要 在模拟中我们得到了一个平坦的直方图并克服了能量空间的隧穿势垒即可。这 是因为在接下来重新估重( r e w e i g h t i n g ) 【6 】步骤并不依赖于预估态密度的精度， 只要相应的直方图以足够多的统计遍及所有重要的能级即可。实际上，假若我 们已经事先知道了所模拟系统的精确的态密度，我们就不需要诸如多正则系综 第二章w a n g - l a n d a u 算法及其简单的应用 之类的进一步的模拟。 l e e 独立地提出了一种熵抽样( e n t r o p i cs a m p l i n g ) 算法【1 1 1 ，这种算法本质 上与多正则系综方法是等同的。他采用一种迭代的手法来计算给定能量下系统 的微正则熵她) = 觑囟 ，这里甙司是态密度。他把这种算法应用于二维的十 状态( q = 1 0 ) 的p o t t s 模型 1 2 】和三维的i s i n g 模型；然而，如同其它简单的迭代 算法一样，这种算法只对小系统有效。对于2 4 2 4 的二维妒1 0 的p o r t s 模型和 4 4 4 的三维i s i n g 模型，他的算法得到了很好的结果。 d eo l i v e i r a 等人1 1 3 j 提出了一种宽直方图( b r o a dh i s t o g r a m ) 的算法，该算法 通过估计能量空间随机行走的各个状态之间的转移几率来计算系统的态密度。 继而利用统计力学中简单的热力学关系计算任何温度下的系统的热力学量。尽 管他们认为宽直方图是精确的，然而他们模拟的3 2 3 2 的二维i s i n g 模型的结 果【1 4 】却有较大的系统误差。他们认为系统误差来源于宽直方图方法所采用的特 殊的动力学。 因此，高精度地计算大系统的态密度是一件极其困难的工作。所有基于直 方图累积的方法都有对于大系统的难扩展性( s c a l a b i l i t y ) 的问题，这些方法包 括f e r r e n b e r g 和s w e n d s e n 的直方图方法【1 5 1 ，熵抽样法【1 1 】，宽直方图法【1 3 】，平坦 直方图法【1 4 j 等。对于大的系统，这些方法都存在较大的系统误差，所以需要一 种能够计算大系统态密度的高级方法。 第二节w a n g - l a n d a u 算法 2 2 1w a n g l a n d a u 算法的思想 f u g a ow a n g 和d p l a n d a u 于2 0 0 1 年提出了一种新颖的蒙特卡罗算法 5 】 6 1 ， 这种算法通过能量空间的随机行走产生一个平坦的能量直方图来确定系统的态 密度。一旦精确确定了体系的态密度之后，我们就可以通过标准的热力学关系 来得到任意温度下的系统的热力学量。 那么如何精确计算体系的态密度呢? 我们知道，对于正则( n v 恒定) 系 综系统而言，态密度烈日以如下式出现在能量的几率分布函数之中： 1 2 第二章w a n g - l a n d a u 算法及其简单的应用 啦乃2 轰揣 q 。 假若我们运行一个简单的加刀蒙特卡罗模拟，并记录能量直方图斌目的话， 原则上我们可以用得到的直方图乘以相应能级对应的因子e x p ( + e k 丁) 就可以 得到态密度反d 。然而，实际存在的问题是，对应于很小b o l t z m a r m 因子 e x p ( 一e 忌日r ) 的状态将会是非常的稀少，以至于这些状态对应的能量直方图的数 值很小，使得对态密度的计算结果精度很差。