（无机化学专业论文）3氨甲基吡啶衍生物配合物的合成及结构研究.pdf

? i ；i ：“； 1j 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特要l i j j i 以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名： 錾酝整 日期：墅也：苎2 l 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 电话： 邮编： 警 ，d，一 摘要 本论文在溶剂热条件下，合成了六个未见报道的3 氨甲基吡啶衍生物配位化 合物，系统的研究了它们的合成和结构。为了探索吡啶类配位聚合物结构的影响 因素，我们选择了以下两种含有吡啶基团的配体： n ，n - b i s ( 3 p y n d y l m e t h y l a m i n o ) b u t a n e 和4 一( ( 3 - p y r i d y l ) m e t h y l a m i n o ) b e n z o i c a c i d ( l 1 和h l ) ( 见下图) 。主要研究了l l 和h l 配体与过渡金属离子的配位作用，得 到的六个新型的含有吡啶基团的配位聚合物，它们是： n i 2 ( b t c ) 2 ( h 2 l 1 ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( 1 ) 、 n i z ( h b t c ) z ( l 1 ) ( h 2 0 ) 6 1 5 h 2 0 ( 2 ) 、 c d ( l ) c 1 n ( 3 ) 、 c d k n ( 4 ) 、【c o l 2 n ( 5 ) 和 n i k n ( 6 ) ( b t c = 1 ，3 ，5 - b e n z e n e t r i c a r b o x y l a t e a n i o n ) 。其中化合物1 和2 是l 1 配体和金属离子在不同溶剂的条件下得到的两 种结构，化合物1 是3 d 的网络框架结构，而化合物2 是2 d 的格子结构。化合 物3 - 6 是h l 配体与过渡金属( c d 、c o 、n i ) 配位得到的二维或三维结构。所有化 合物的晶体结构都通过单晶x 射线衍射确定，并且通过红外光谱分析、元素分 析、热重等方法对其结构进行了表征。 旷科村 关键词：晶体结构；自组装；配位化合物；吡啶；拓扑 o o o h f 4 一 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，s i x n o v e lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d so f3 - a m i n o m e t h y p y r i d i n e d e r i v a t i v e s ，w h i c hh a v en e v e rb e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l y ，w e r es y n t h e s i z e du n d e r h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s t h i sa r t i c l e d i s p l a y s as y s t e m a t i c a lr e s e a r c ho ft h e i r s y n t h e s e sa n ds t r u c t u r e s i no r d e r t os u r v e yt h ei n f l u e n c eo ft h ep r o p e r t i e so f p y f i d i n e l i g a n d so nt h es t r u c t u r e so fc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，t o wk i n d so fl i g a n d sc o n t a i n i n g p y r d i d i n eg r o u p s l i = n ，n - b i s ( 3 - p y r i d y l m e t h y l a m i n o ) b u t a n e a n d h l = 4 一( ( 3 - p y r i d y l ) m e t h y l a m i n o ) b e n z o i ca c i d w e r es e l e c t e df o rs t u d y , a n ds i xn o v e l c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s b a s e do no f p y r d i d i n eg r o u p s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d ： n i 2 ( b t c ) 2 ( h 2 l 1 ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( 1 ) ， n i 2 ( h b t c ) 2 ( l 1 ) ( h 2 0 ) 6 。1 5 h 2 0 ( 2 ) ， c d ( l ) c 1 n ( 3 ) ，【c d l 2 n ( 4 ) ，【c o l 2 。( 5 ) ， n i l 2 】n ( 6 ) ( b t c = 1 , 3 ，5 - b e n z e n e t r i c a r b o x y l a t ea n i o n ) c o m p o u n d s1a n d2d i s p l a yt w ok i n d so fc o o r d i n a t i o na n dp a c k i n gp r o p e r t i e si ns p i t e o fu s i n gt h es a m el i g a n d c o m p o u n d s1d i s p l a y st h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) n e t w o r k s t r u c t u r e sa n dc o m p o u n d s2e x h i b i t s2 dr e c t a n g u l a r 舒d w h i l ec o m p o u n d s3 - 6 d i s p l a y t h r e e d i m e n s i o n a lo rt w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e s t h ec r y s t a l s t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db ys i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n i na d d i t i o nt h e c o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n dt h e r m og r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) k e y w o r d s ：c r y s t a ls t r u c t u r e ；s e l f - a s s e m b l y ；c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ；p y r i d i n e l i g a n d s ；t o p o l o g y i i t 目录 摘蓦兽i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章引言1 1 1 配位聚合物简介1 1 2 配位聚合物的研究现状1 1 - 3 本课题的选题目的和意义1 0 1 4 本课题的主要结果1 l 第二章实验部分1 2 2 1 药品与试剂12 2 2 仪器13 2 3x 射线衍射数据的收集及结构解析与精修l3 2 4 本论文中所涉及的有机配体结构式1 3 第三章含吡啶配体有机金属化合物的合成1 5 3 1 前言l5 3 2 实验部分一1 5 3 2 1 配合物的合成15 3 2 2 配体h l 和l 1 的合成路线1 5 3 2 3 n i 2 ( b t c ) 2 ( h 2 l 1 ) ( h 2 0 ) 】4 h 2 0 ( 1 ) 的合成16 3 2 4 n i 2 ( h b t c ) 2 ( l 1 ) ( h 2 0 ) 6 。1 5 h 2 0 ( 2 ) 的合成1 6 3 2 5 c d ( l ) c 1 n ( 3 ) 的合成17 3 2 6 【c d l 2 】。( 4 ) 的合成1 7 3 2 7 c o l 2 。( 5 ) 的合成17 3 2 8 n i l 2 。( 6 ) 的合成17 第四章含吡啶配体有机金属配合物的晶体结构及性质表征1 9 4 1 晶体结构一1 9 4 1 1 n i 2 ( b t c ) 2 ( h 2 l 1 ) ( h 2 0 ) 】4 h 2 0 ( 1 ) 的晶体结构1 9 4 1 2 n i 2 ( h b t c ) 2 ( l 1 ) ( h 2 0 ) 6 1 5 王2 0 ( 2 ) 的晶体结构2 2 4 1 3 c d ( l ) c 1 。( 3 ) 的晶体结构2 3 4 1 4 c d l 2 n ( 4 ) 的晶体结构2 5 4 1 5 c o l 2 】。( 5 ) 的晶体结构2 6 4 2 结果及讨论2 7 4 2 1 阴离子的影响2 7 4 2 2 溶剂的影响2 7 l i i 4 2 3 金属离子对框架结构的影响2 7 4 2 4 兀兀相互作用的影响一2 8 4 2 5 中性配体的影响一2 8 4 3 化合物结构的表征2 8 4 3 1 化合物1 2 的热分析2 8 4 3 2 化合物1 5 的红外光谱分析2 9 4 3 3 化合物的荧光性质3 1 第五章结论与展望3 3 5 1 结论3 3 5 2 展望3 4 参考文献3 5 致谢4 5 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言弟一旱j i 曰 配位聚合物作为一种新型的分子功能材料，具有丰富多样的价键形式和独特 的结构可剪裁性，能够通过配位键将金属离子和有机配体连接成零维、一维、二 维或三维高度有序的金属有机聚合结构。通过不同几何结构的有机官能团的“修 饰或引入特殊性质的金属离子，可实现设计和合成具有新奇的结构和优异的物 理性能的分子材料。特别是配位聚合物在气体储存，光、电、磁、催化及手性拆 分等领域有潜在的应用前景，因此功能性配合物的研究越来越受到人们的关注， 已成为无机化学研究领域的一个重要方向【1 。】。 1 1 配位聚合物简介 近年来，随着现代科技测试手段的更新和各种表征技术的发展，尤其是运用 单晶x 射线衍射技术确认晶体结构，使人们对配合物的研究不断深入降7 】。配位 聚合物的构筑过程中，影响其结构和性质的因素有很多，如：有机配体的选择、 金属离子的多面体几何构型、抗衡的阴离子、金属和配体的比例、溶液的p h 值、 温度条件等掣& 1 0 】。在合成方面，由于配位聚合物一般都是无限的聚合结构并且 具有难溶的特点，一般来说常规方法难以进行，水热合成或溶剂热合成是适合这 一领域的主要方法【1 1 1 。水热或溶剂热合成法是指在密闭体系中发生的反应，通常 是指不锈钢反应釜内进行的高温高压条件下获得单晶的方法。并且水热合成常常 会得到一些人们意想不到的结果。虽然水热合成法也存在一些的缺点，例如，得 到的产品产率不高，有的时候令人欣喜的结果却不能重复等等。但水热合成法仍 然是近些年人们在合成配位聚合物过程中，备受青睐的一种合成方法。 1 2 配位聚合物的研究现状 由于配位聚合物在材料化学等方面的有潜在的应用价值，引起了人们的研究 兴趣，在这方面的发展很快。研究工作者们不断探索各种方法，努力寻找金属有 机配合物在结构的构筑上的规律，从而实现有目的的设计和合成。如果按照骨架 结构，配位聚合物可以分为一维、二维、三维或零维结构 1 2 - 1 5 】。如图1 1 典型的 金属与桥联配体自组装成的结构类型有：一维的结构有直链( 1 i n e a r ) 、z 字形链 ( z i g z a g ) 、梯形链( 1 a d d e r ) 、螺旋链( h e l i x ) 、双链结构( d o u b l es t r a n d e d ) 和鱼骨形结 构( f i s h b o n e ) 等；二维结构中最常见的就是长方形( r e c t a n g u l a r ) 、方格子形( s q u a r e ) 、 砖墙形( b r i c k ) 、蜂巢型( h o n e y c o m b ) 和石墨型等；三维的有金刚石结构 东北师范大学硕士学位论文 ( d i a m o n d o i d ) 、简单立方格子和八面体( o c t a h e d r a l ) 结构等等。 图1 1 常见配位聚合物自组装展示的几何构型 在配位聚合物的合成过程中，有机配体的选择起着关键的作用，具有不同官 能团的配体，不仅制约着配位化合物的合成条件，而且还涉及到对化合物的空间 构型以及功能特性的影响【1 6 】。一般来说，常见的是含有氧原子或氮原子的多齿配 体，这是因为氧或氮原子的p 轨道上有孤对电子，能够与金属离子形成配位键从 而显示出了不同的几何构型。 以有机多元羧酸作为配体构筑的配位聚合物，受到研究者们越来越多的关注 1 7 - 2 0 。这是由于羧酸配体合成的聚合物大部分稳定性较好，而且具有以下优点： 羧酸配体中的羧基氧原子与金属中心的配位模式多种多样( 图1 2 ) ，羧酸配体还 可以与金属离子连接形成多核金属簇结构，进而构造出各种各样新颖有趣的拓扑 结构。羧酸可以根据去质子化程度的不同，提供做为氢键的给体或者受体。此外， 含有羧基的配体与金属盐进行自组装时，可以起到平衡电荷的作用。由于羧酸类 配体的诸多优越性，人们不遗余力的寻找新的羧酸配体来构筑结构新颖的配位聚 合物。 2 东北师范大学硕士学位论文 囊 l 入 0 l m r 人 ? mm a 二m 久 ? m 铲m m - - o 入o m _ 一 量 穆纨伽整各凝惫f c 壤一撩褥或磁齿彤嘘一爱褥戎或绣氆葳一发绣式飘露 r 人 m 一? o m r 人 舾? ? mm 冀 久 m 1 o 吲 m 袋 人 q 一m m o 甓簸爹礴式细蟒裁三黪佛貉。耢式：落 图1 2 羧酸与金属原子的配位模式 r 人 m 一弋夕一m 艇 鳓蘩各绣豉网凌 根据羧酸配体的结构骨架不同，既可以作为刚性配体，又可以作为柔性配体。 其中刚性羧酸配体在配位过程中，配体的空间取向比较固赳2 卜2 3 1 ，相对于柔性羧 酸它们在形成配合物时，更容易预测产物结构。二元羧酸是典型的刚性配体，如 图1 3 ，对苯二甲酸与锌构筑的金属一有机框架结构m o f 5 。其中由苯环连接的 z n 0 4 ( c 0 2 ) 6 单元是由公用一个顶点的四个z n 0 4 四面体，和六个羧基碳原子共同 形成一个八面体的次级构筑单元。以z n 0 4 ( c 0 2 ) 6 八面体作为六连接节点，而对 苯二甲酸作为连接线，形成了三维的聚合结构。此配合物具有较大的孔洞结构， 并具有气体吸附性【2 4 j 。 l ，1 l 一一 ” l m 一_ - i 1r 一一r 门 矿 厂 1 矿r 一 r l k - ，7 ，。， 。一 r- 尸 l _ ， ( a )( b ) 图1 3 ( a ) m o f 一5 的结构是由对苯二甲酸将z n 0 4 四面体连接起来形成的孔径为 1 2a 的拓展了的三维立方结构；( b ) 简单立方网络拓扑结构的球棒模型 在均苯三甲酸中，三个羧基均匀分布在苯环的不同位置上，具有高度对称性。 2 0 0 6 年，吉林大学陈杰生【2 5 】等人以均苯三甲酸和e u c l 3 6 h 2 0 为原料，在水热法 人v ( 东北师范大学硕士学位论文 条件下合成了一个三维的网状聚合物，如图1 - 4 ，该聚合物沿b 轴形成了三扭辫结 构。 图i - 4 e u ( b t c ) ( h 2 0 ) n 沿c 轴方向的三维堆积图和三扭辫结构 相对刚性芳香多酸，柔性芳香类的多羧酸配体如图1 5 ，在两个芳香环之间 有可发生旋转的基团，使其结构具有一定的柔性，如果与柔性的含n 配体连接， 就有望得到各种迷人的缠绕网络结构。这类配体给设计合成具有新颖结构和性质 的配位聚合物提供了更多的可能性。 ( 鑫) 2 = d e u = ( d ) = d w ( c ) = n = ：门了= ( e ) ( f ) 图1 5 典型的柔性芳香多羧酸配体 王恩波教授的课题组在这方面作了大量的研刭2 6 1 ，他们利用柔性羧酸配体( d ) 合成了首例含有五股分子辫，九重交织螺旋和十七重交织螺旋的三维白穿网络。 4 伊母 一 伊母 东北师范大学硕士学位论文 一k f “一? ?y，?。 0 0 图1 - 6 ( a ) 左：a 型五股分子辫；d p ：b 型三股分子辫；右：九重交织分子辫； ( b ) 上：a 型分子辫十七重交织；下：b 型分子辫九重交织结构简图 我们课题组利用柔性多元羧酸和一系列咪唑类配体与过渡金属反应，得到了 大量新颖结构的配合物，还探讨了中性咪唑类配体和反应条件对配合物合成和结 构的影响【2 7 1 。例如，咪唑配体与柔性多元羧酸( c ) 及锌离子得到下面二重互穿的 网络结构。 ( b ) 图1 7 ( a ) 锌、柔性多元羧酸及咪唑配体连接 2 d 结构；( b ) 二重互穿的网络结构 东北师范大学硕士学位论文 含n 配体同样令很多化学研究者感兴趣【2 8 3 0 】。以含氮类功能配体为构筑模块 的配合物中，较为常见的是吡啶及其衍生物、柔性的二咪唑以及大环多胺类等多 齿配体为建筑单元的配位聚合物。其中刚性氮杂类配体受空间因素的影响配位构 型比较固定，不易形成贯穿和缠绕结构，易于形成刚性骨架。而柔性的氮杂配体， 由于在配位过程中有较大的变形性，易发生构象改变，能够根据配位环境的不同， 采取灵活多变的的配位构型，易形成缠绕结构。同时也增加了设计合成和预测产 物结构的难度系数。 0 扩b 严a 叽b 营色 一 图1 - 9 一维配位聚合物 c u ( b i p y ) 2 h p m 0 1 2 0 4 0 n 6 东北师范大学硕士学位论文 孙为银课题组利用柔性吡啶类配体与银盐和铜盐组装出结构新颖的一维和 二维的配位聚合物【3 2 】。如图( l = n ，n - - - g 比啶基4 亚甲基1 ，2 7 , - - 胺) 。 1 1 3t i m i d：赙 h l n h 硷 2 d 雠融2 d 醐 图l 一1 0 【a g ( l ) n 0 3 ， a g ( l ) c 1 0 4 c h 3 c n ，【c u ( l ) 】n 0 3 h 2 0 结构示意图 我们课题组利用柔性二咪唑和间苯二甲酸( b d c ) 合成了彼此交错的二维结 构。其中三个m b d c 阴离子连接邻近的镉离子沿b 轴形成一维c d ( i i ) - m b d c 双链，b i e 配体进一步连接双链形成层状结【2 9 1 。 ( a )( b ) 图l 。l l ( a ) 显示多元羧酸与金属形成的双链被b i e 连接；( b ) 层与层之间交错排列 我们课题组还利用柔性二咪唑与四元羧酸( b t c a ) 得到的三重互穿的q p o 拓扑结构1 7 1 。其中z n 离子被b t c a 连接为双金属链，如果将双金属链中相邻的 锌离子简化为一个节点，b t c a 和b b i 配体可被看作连接线，则出现一个六连接 点，被四个b b i 和两个b t c a 配体连接起来，其3 d 构型可简化为0 【p o 拓扑结构。 鞲一鞲 索烃 组装 东北师范大学硕士学位论文 吡啶酸类配体是典型含n 和羧基的双官能团配体，结合了含n 杂环配体和 含o 羧酸配体的优点，是既可以起鳌合配位作用，又可起桥联作用的多功能配 体。这类配体在配位过程中，极大的丰富了配体与金属的结合方式，受到人们广 泛关注。近几年来，大量含n 的羧酸配体被用来构筑金属有机配位网络结构， 丰富和发展了以多官能化有机配体为建筑块的配位聚合物研究领域f 3 粥8 】。 较早的利用多官能配体合成的配合物的是西北大学的胡怀明课题组，他们利 用配体4 对苯甲酸2 ，2 ：6 ，2 ”三联吡啶与c d ( i i ) 和稀土硝酸盐组装得到一系列配 位聚合物，并研究了它的荧光性质【3 9 】。 以及王恩波教授课题组在此方面也进行了大量研究，他们使用3 ，4 吡啶二甲 酸配体和具有d 1 0 结构的金属z n ( i i ) 、c d ( i i ) 在水热条件下合成了两个新型的三维 配位聚合物 z n ( p d b ) n ( 1 ) 和 c d 3 ( p d b ) 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 】。( 2 ) ，而且这两个化合物在室 温下都显示了很好的蓝色荧光【4 0 】。 图1 13t h et w o - d i m e n s i o n a lz n 一0 一cl a y e rp a r a l l e lt ot h ea cp l a n es h o w i n g t h e z n 4 0 8 c 4 ) 1 6 - n u m b e r e dr i n g s ( p y r i d i n er i n g sa r eo m i t t e df o rc l a r i t y ) ( 1 e f t ) a n d m o l e c u l a rp a c k i n gp l o ta l o n gt h eba x i ss h o w i n gt h eo n e d i m e n s i o n a lr e c t a n g u l a r c h a n n e l s ( r i g h t ) 在构筑配位聚合物的过程中，除了通过配位键连接分子内金属离子和有机配 体外，分子间还存在一些弱的相互作用，如氢键、兀7 c 堆积、范德华力、亲水疏 水作用等等4 u 。尤其是氢键具有方向性，在构筑配位聚合物结构时扮演了重要的 角色，通过氢键可以将低维度的结构单元组装成高维度的无限延展的配位网络聚 合结构，被化学家们称为连接分子形成超分子结构的桥梁【4 2 彤】。 氢键通常被描述为分子中与电负性很大的元素( f 、o 、n 等) 相结合的h 原子，还能够与另一个电负性很大的原子成键。氢键可分为分子内氢键和分子间 的氢键。一般来说，分子中存在羟基、氨基、羧基、含氮杂环、水等基团或小分 子，容易形成氢键【删8 1 。关于氢键的本质，通常认为它是一种静电作用力。可以 用式子表示为：y ，其中x 、y 代表f 、o 、n 等电负性大且半径小的 东北师范大学硕士学位论文 原子。氢键的键能介于共价键和范德华力之间。强氢键一般是指o h n 等传统 氢键，而c h - o 、c h n 作用通常都属于弱的氢键。氢键虽然只可以算是一种 弱键，但在超分子化学中起着重要的作用【4 吼5 0 1 。 与氢键类似，兀兀堆积也是一种重要的分子间非共价作用力，它在聚合物的 自组装和聚集过程中同样扮演了重要的角色，目前已出现了大量相关的研究报道 5 1 - 5 5 】。弘兀堆积是指一种常常发生在芳香环之间的弱的相互作用【5 6 1 。当两芳 环平行或近似平行排列时，由于芳环上大兀电子互相排斥，芳环间相互平行且完 全重叠的堆积是很少见的。一般的7 c 兀相互作用都是倾斜或滑移的堆积，出现部 分重叠的现象，有的时候甚至是边缘性的、点对面的c h 一仉相互作用。堆叠方 式表现为以下两种( 见图1 1 4 ) ：面对面和面对边。舡兀堆积作用不但可能影响 配位聚合物的结构，同时也给超分子化合物带来了一定的稳定性【5 m o 】。 图1 1 4 面对面 ： 愆) 边对面 1 3 本课题的选题目的和意义 配位化合物不仅具有丰富的拓扑结构，而且在气体存储、光、电、磁、分子 识别及催化等领域具有巨大的应用前景。设计和合成新颖结构和功能的金属有机 框架材料是无机化学发展的主流之一。 我们对这种吡啶类配体很感兴趣，这种配体有可能成为较好的功能材料。另 外吡啶羧酸类配体结合了含n 杂环配体和含o 羧酸配体的优点，并且这类配体 在配合物中容易形成氢键及兀兀堆积，使其结构更加丰富多样。它与锌、镉等过 渡金属形成的配合物通常有比较好的光致发光性能，有希望成为新型的发光材 料。与铜、镍等过渡金属形成的配合物通常存在磁相互作用，很可能成为潜在的 磁性材料。 本论文中选用两种含吡啶基团的配体：l 1 和h l 及均苯三酸( h 3 b t c ) 合 成和研究了多种过渡金属( c d 、c o 、n i ) 配位聚合物。并且对金属离子、阴离 子及反应条件等因素对形成的配合物的合成和结构的影响进行了研究，从而合成 了具有潜在应用前景的新型配位聚合物。 东北师范大学硕士学位论文 1 4 本课题的主要结果 本文利用两种的含吡啶基团的配体l 1 和h l 在水热条件下合成了六个金属 有机配合物： n i 2 ( b t c h ( h 2 l 1 ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( 1 ) 、 n i 2 ( h b t c ) 2 ( l 1 ) ( h 2 0 ) 6 1 5 h 2 0 ( 2 ) 、 c d ( l ) c 1 n ( 3 ) 、 c d l 2 。( 4 ) 、【c o l 2 n ( 5 ) 和 n i l 2 。( 6 ) ，通过单晶x - 射线衍 射、红外光谱分析、元素分析、热重等方法对其结构进行了表征，并对这些配合 物的合成规律和结构进行了的描述和探讨。 东北师范大学硕士学位论文 2 1 药品与试剂 试剂名称 无水甲醇 无水乙醇 吡啶3 甲醛 丁二胺 对氨基苯甲酸 均苯三酸 硼氢化钠 氨水( 1 4 m ) 氢氧化钠 盐酸 六水合硝酸钴 二水合氯化镉 四水合硝酸镉 六水合硝酸钴 氢氧化镍 碳酸镍 碳酸钴 l 1 h i 。 第二章实验部分 规格生产厂家 分析纯北京化工厂 分析纯北京化工厂 分析纯江苏恒安化工公司 分析纯汕头西陇化工有限公司 分析纯上海诺泰化工有限公司 分析纯山东泰尔华工科技有限公司 分析纯武汉市合中生化制造厂 分析纯北京化工厂 分析纯北京化工厂 分析纯北京化工厂 分析纯上海绿源精细化工厂 分析纯北京化工厂 分析纯上海绿源精细化工厂 分析纯上海绿源精细化工厂 自制 自制 自制 自制 自制 东北师范大学硕士学位论文 2 2 仪器 仪器名称 磁力加热搅拌器 电子天平 x 射线衍射仪 干燥箱 三用紫外分析仪 热重分析仪 元素分析仪 荧光光谱仪 红外光谱仪 仪器型号 8 5 - 2 f a l 0 0 4 g e m i n iru l t r a 1 0 1 a 2 型 w f h 2 0 3 p e r k i ne l m e rt g 7 p e r k i ne l m e r2 4 0 c e d i n b u r g hf l s p 9 2 0 m a g n a5 6 0f t 一己 生产厂家 上海志威电器有限公司 上海天平仪器厂 牛津衍射有限公司 上海市实验仪器总厂 上海精科实业有限公司 美国p e r k i ne l m e r 公司 美国p e r k i ne l m e r 公司 英国e d i n b u r g h 公司 美国n i c o l e t 公司 2 3x 射线衍射数据的收集及结构解析与精修 化合物1 - 6 的衍射强度是在o x f o r dd i f f r a c t i o ng e m i n iru l t r a 衍射仪上使用 具有m o 射线( 九- - 0 7 1 0 7 3a ) 收集的，用多重扫描技术进行吸收校正。 所有化合物的晶体结构通过s h e l x s 9 7 程序以直接法解出，并运用全距阵 最d - - 乘法用s h e l x l 9 7 晶体软件包进行精修【6 1 - 6 2 。非氢原子用各向异性温度 因子修正，除了氧和氮上的氢原子外，所有氢原子坐标由理论计算确定。 旷筒目 图2 2 配体h l 的结构式 c o o h 东北师范大学硕士学位论文 h o o c c o o h c o o h 图2 - 3h 3 b t c 配体的结构式 东北师范大学硕士学位论文 第三章含吡啶配体有机金属化合物的合成 o j 一o 一 3 1 刖吾 由于在吸附、磁学、电化学、非线性光学和催化等领域中具有潜在应用前景， 配位聚合物的设计与合成、结构及性能的研究在材料化学领域中十分活跃【6 3 彤】。 在探索和开发新型配位化合物的过程中，不仅要研究其功能特性方面的应用，同 时也要研究化合物的网络拓扑类型【临加】。晶体的框架结构受多种因素的影响，如： 溶液的p h 值、金属离子的配位方式、配体的结构、溶剂、抗衡离子、温度等等 7 1 - 7 5 】。因此，系统地研究这些问题对理解形成金属配合物最终的框架结构有重要 意义。我们对于含吡啶配体的配合物的研究有很大的兴趣。 因此，我们通过水热方法合成了六种结构新颖的金属化合物： n i 2 ( b t c ) 2 ( h 2 l 1 ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( 1 ) 、 n i 2 ( h b t c ) 2 ( l 1 ) ( h 2 0 ) 6 。1 5 h 2 0 ( 2 ) 、 c d ( l ) c 1 。 ( 3 ) 、 c d l 2 n ( 4 ) 、 c o l 2 n ( 5 ) 和 n i l 2 】n ( 6 ) 。在本文中我们对这些化合物的晶体结 构进行了描述，并且对其红外、热重、荧光等性质进行了初步的研究。 3 2 实验部分 3 2 1 配合物的合成 由于金属离子、中性配体与羧酸配体在常温下水溶液中发生反应容易形成难 溶的沉淀，或者是因为一些配体本身的溶解性差，因此不易采用常规方法培养晶 体，所以在本文中，我们全部采用水热或溶剂热法合成了6 个化合物。水热合成 是合成配位聚合化合物的常用方法之一，通过这种方法得到的产物的结构常常是 难以预测的，它适合本论文中的合成反应。 9 c h 一旷n n 一c h 3 0 h 旷趟 l ! j “ 图3 2 配体l 1 的合成路线 东北师范大学硕士学位论文 o c h 3 0 h n a b h 4 - h c i 妒旷h a 、。d 洲 旷科划 图3 - 1 配体h l 的合成路线 l 1 合成过程参照文献描述 7 1 - 7 2 ，将2 0m m o l 的吡啶3 甲醛( 2 16 蓟溶解在5 0 m l 无水甲醇中，1 0m m o l 的1 4 丁二胺( o 8 8g ) 同样溶解在另一份5 0m l 无水 甲醇中，两者混合后，产生淡黄色的透明溶液，回流3 小时，反应后冷却到室温， 常温搅拌4 小时，稍过量的n a b h 4 ( 2g ) 以小份量加入，搅拌2 小时至反应完全， 蒸干甲醇溶剂，用三氯甲烷萃取后，得到淡黄色油状物，放到冰箱中冷却数天， 固化，得到白色固体粉末，即产品l i ( y i e l d3 8 ) 。 h l 的合成步骤如下：将1 0m m o l 对氨基苯甲酸( 1 3 7g ) 溶解与5 0m l 无水 甲醇中，1 0m m o l 吡啶3 甲醛( 1 0 8 蓟溶解于5 0m l 无水甲醇中，两者混合后， 产生淡黄色的透明溶液，回流3 小时，冷却至室温条件下，搅拌4 小时，稍过量 的n a b i - h ( 2g ) 以小份量加入，搅拌2 小时至反应完全，蒸干甲醇溶剂，向余下的 产物中，加入蒸馏水5 0m l ，用h c i 调节p h 值至有大量白色粉末析出( 大约 p h = 6 ) 。过滤分离，将得到的白色粉末，用蒸馏水洗涤，并烘干，即得到产品h l ( y i e l d5 4 1 。 3 2 3i n i 2 ( b t c ) 2 ( h 2 l 1 ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( 1 ) 的合成 称取氢氧化镍( o 0 2 4 9 ，0 2 6 m m 0 1 ) 均苯三酸( 0 0 5 4 9 ，0 2 6 m m 0 1 ) 和配体l 1 ( 0 0 4 9 ，o 1 3m m 0 1 ) 加入到1 0m l 甲醇与水的混合溶液( 体积比，甲醇：水= l ：1 ) 溶 液中，室温搅拌1 0 分钟，然后装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在水热 1 3 0o c 下晶化3 天，反应结束后，将反应釜缓慢以1 0o c h - 1 的速度冷却至室温， 过滤分离，得到淡绿色晶体，用玻璃针将晶体挑出，再用大量蒸馏水洗涤，干燥。 产率约4 5 ；元素分析( ) n i 2 ( b t c ) 2 ( h 2 l 1 ) ( h 2 0 ) - 4 h 2 0 理论值：c ：4 5 7 4 ；h ： 4 4 8 ；n ：6 2 8 ；实际值：c ：4 5 2 4 ；h ：4 3 9 ；n ：6 5 4 。 3 2 4 【n i 2 ( h b t c ) 2 ( l i ) ( h 2 0 ) 6 1 5 h 2 0 ( 2 ) 的合成 1 6 东北师范大学硕士学位论文 称取氢氧化镍( 0 0 2 4 9 ，0 2 6 m m 0 1 ) 均苯三酸( o 0 5 4 ，0 2 6 m m 0 1 ) 和配体l l ( o 0 4 9 ，o 1 3m m 0 1 ) 加入到1 0 血乙醇与水的混合溶液( 体积比，乙醇：水= 1 ：2 ) 溶 液中，室温搅拌1 0 分钟，然后将其装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在 水热1 3 0o c 下晶化3 天，反应结束后，将反应釜缓慢以1 0o c h - 1 的速度冷却至 室温，过滤分离，得到淡绿色晶体，用玻璃针将晶体挑出，再用大量蒸馏水洗涤， 干燥。产率约3 8 ；元素分析( ) n i 2 ( h b t c ) 2 ( l 1 ) ( h 2 0 ) 6 】1 5 h 2 0 理论值：c ： 4 3 5 4 ：h ：4 8 0 ；n ：5 9 8 实际值：c ：4 3 3 2 ；h ：4 6 9 ；n ：6 0 4 。 3 2 5 【c d ( l ) c i 。0 ) 的合成 称取c d c h 2 h 2 0 ( 0 0 4 6 9 ，0 2 0 m m 0 1 ) 和配体h l ( 0 0 4 6 9 ，o 2 0m m 0 1 ) 加入到 1 0 面乙醇与水的混合溶液( 体积比，乙醇：水= 1 ：2 ) 溶液中，加入氨水调节p h 值 至8 ，室温搅拌1 0 分钟，然后装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在水热 1 3 0o c 下晶化3 天，反应结束后，将反应釜缓慢以l oo c h 1 的速度冷却至室温， 过滤分离，得到无色晶体，用玻璃针将晶体挑出，再用大量蒸馏水洗涤，干燥。 产率约5 6 1 元素分析( ) c d ( t , ) c 1 n 理论值：c ：4 1 6 0 ：h ：2 9 8 1 n ：7 4 6 实际 值：c ：4 1 4 5 ；h ：2 8 7 ；n ：7 5 4 。 3 2 6 【c d l 2 。( 4 ) 的合成 称取c d ( n 0 3 h 4 h 2 0 ( o 0 6 1g ，0 2 0 m m 0 1 ) 和配体h l ( o 0 4 6 9 ，0 2 0m m 0 1 ) 加入到1 0 珊乙醇与水的混合溶液( 体积比，乙醇：水= 1 ：2 ) 溶液中，加入氨水调节 p h 值至8 ，室温搅拌1 0 分钟，然后将其装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中， 在水热1 3 0o c 下晶化3 天，反应结束后，将反应釜缓慢以l oo c h _ 的速度冷却 至室温，过滤分离，将得到的无色晶体，用玻璃针将晶体挑出，再用大量蒸馏水 洗涤，干燥。产率约4 0 ；元素分析( ) c d l 2 n 理论值：c ：5 5 0 4 1h ：3 8 8 ；n ： 9 9 8 实际值：c ：5 5 1 0 ；h ：3 7 6 ；n ：9 9 4 。 3 2 7 【c o l 2 i n ( 5 ) 的合成 在1 0 m l 的乙醇水溶液( 1 ：1 ，v v ) 中，加入c o ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 ( 0 0 1 2g ，0 1 0m m 0 1 ) 和h l ( 0 0 1 3g ，0 1 0r n m 0 1 ) ，并且把以上混合物装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反 应釜中，在水热1 2 0o c 下晶化3 天。反应结束后，将反应釜缓慢以1 0o c h - 1 的速度 冷却至室温，得淡粉色晶体，将晶体用大量去离子水洗涤，在干燥器中干燥。产 率约3 5 ；元素分析( ) c o l 2 n 理论值：c ：6 0 7 7 ；h ：4 2 9 ；n ：1 0 9 0 ； 实际值： c ：6 0 8 5 ；h ：4 3 2 ；n ：1 0 8 3 。 3 2 8 n i l 2 】。( 6 ) 的合成 在l 嘣的乙醇水溶液( 1 ：l ，v v ) 中，加入n i 2 c 0 3 ( 0 0 1 2g ，o 1 0m m 0 1 ) 、h l 不锈钢反应釜中， 。1 的速度冷却至室 c ：6 0 8 0 ；h ：4 2 9 ； 东北师范大学硕士学位论文 第四章含吡啶配体有机金属配合物的晶体结构及性质表征 4 1 晶体结构 4 1 1 【n i 2 ( b t c ) 2 ( h 2 l 1 ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( 1 ) 的晶体结构 m oo i i 东北师范大学硕士学位论文 ( c ) ( d ) ( e ) 东北师范大学硕士学位论文 f i g u r e1 ( a ) o r t e pd r a w i n go ft h ea s y m m e t r i cu n i to fc o m p o u n d1 s y m m e t r y c o d e s ：( i ) - x + 1 ，y + l ，z ；( i i ) 1 2 + x ，1 2 一y ，1 - z ；( i i i ) x - 1 ，y ，