（理论物理专业论文）石油沥青质缔合体的分子动力学研究和抑制剂的筛选.pdf

石油沥青质缔合体的分子动力学研究和抑制剂的筛选 李英峰( 理论物理) 指导教师：卢贵武教授张军副教授 摘要 本课题用分子动力学模拟方法对沥青质缔合体进行了研究。首先， 应用分子动力学方法分别在常温和加热条件下对沥青质缔合体的分子构 型进行了模拟，并在加热条件下研究了五种溶剂对沥青质缔合体微观结 构的影响。依据沥青质分子间距和氢键键长的变化规律分析讨论了不同 溶剂对沥青质缔合体的解缔效果。 随后，应用分子力学和分子动力学方法分别在常温和加热条件下模 拟了不同溶剂对沥青质的分子构型、相互作用能和沥青质缔合体稳定性 的影响。依据沥青质分子构型的变化和相互作用能分析讨论了沥青质缔 合的微观机理和不同溶剂对沥青质缔合体的解缔效果。 最后，依据模拟结果，筛选出了性能优良的抑制剂硝基苯和苯， 并对不同溶剂对沥青质缔合体的解缔作用机理进行了理论分析，指出了 石油沥青质沉积抑制剂的研究方向。研究表明，范德瓦尔斯相互作用在 沥青质缔合体内占据主导地位，分子问的冗- 7 c 相互作用是促使沥青质缔合 最主要的驱动力。 关键字：沥青质缔合体；分子力学；分子动力学；相互作用能；抑制剂 m o l e c u l a rd y n a m i c ss t u d yo ft h e p e t r o l e u m d e r i v e da s p h a l t e n ea g g r e g a t ea n d t h ec h o i c eo fl n h i b i t o r s l iy i n g f e n g ( x h e e r yp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl uc l u i - w ua n da s s o c i a t e p r o f e s s o rz h a n gj u n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ea s p h a l t e n ea g g r e g a t ei ss t u d i e du s i n gt h em o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o nm e t h o d s f i r s t l y , t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e s o ft h e a s p h a l t e n ea g g r e g a t ew e r es i m u l a t e du n d e rn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dh i g h e r t e m p e r a t u r e ，r e s p e c t i v e l y , u s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o nm e t h o d a n d u n d e r h i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h e i n f l u e n c e so ff i v es o l v e n t so nt h e m i c r o - s t r u c t u r eo ft h ea s p h a l t e n ea g g r e g a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ，b a s e do nt h e v a r i a t i o nt r e n d so ft h ed i s t a n c e sb e t w e e nt h ea d j a c e n ta s p h a l t e n em o l e c u l e s a n dt h el e n g t ho ft h eh y d r o g e nb o n d ，t h ed i s a s s o c i a t i n ge f f e c t so nt h e a g g r e g a t i o no f d i f f e r e n ts o l v e n t sa r ed i s c u s s e d s e c o n d l y , u s i n gm o l e c u l a rm e c h a n i c sa n dm o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d ，t h e i n f l u e n c e so fd i f f e r e n ts o l v e n t so nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e ，i n t e r a c t i o ne n e r g y a n dt h es t a b i l i t yo ft h ea s p h a l t e n ea g g r e g a t ew e r es i m u l a t e da tn o r m a l t e m p e r a t u r ea n dh i 曲e rt e m p e r a t u r e ，r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h es t n l c t u r a l v a r i a t i o na n dt h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e so ft h ea s p h a l t e n e a g g r e g a t e ，t h e a g g r e g a t i n gm e c h a n i s mo ft h ea g g r e g a t ea n dt h ed i s a s s o c i a t i n ge f f e c t so f d i f f e r e n ts o l v e n t sa r ea n a l y z e d f i n a l l y , a c c o r d i n gt ot h es i m u l a t i o nr e s u l t s , n i t r o b e n z e n ea n db e n z e n ea r e c h o s e na st h ee x c e l l e n ti n h i b i t o r s at h e o r e t i c a la n a l y s i si sc a r r i e do u to nt h e d i s a s s o c i a t i n gm e c h a n i s m so f d i f f e r e n ts o l v e n t so nt h ea g g r e g a t e 。鼬w m c h t h ed e v i s i n gd i r e c f i o no ft h ei n h i b i t o r sf o ra s p h a l t e n e i ss u g g e s t e d i ti sf o l l l l d t h a tv d wi n t e r a c t i o np l a ya ni m p o r t a n tr o l e0 1 1t h es t a b i l i t yo f t h e a s p h a l t e n e a g g r e g a t e ，a n dt h e7 f - 。ri n t e r a c t i o nw a st h el e a d i n gf o r c ef o rt h ea g g r e g a t eo f a s p h a l t e n em o l e c u l e s k e y w o r d ：a s p h a l t e n ea g g r e g a t e , m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，m o l e c u l a rd y n a m i c s i n t e r a c t i o ne n e r g y , i n h i b i t o r s 独创性声明 本人声明所星交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 0 日 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 盔墓垒 膊鞘 圳7 年午月。日 m 降牛月，口日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 1 沥青质的概念 第1 章前言 沥青质这一术语的含义十分广泛，它不是按化学性质划分或具有明 确地质意义的一类物质，而是指用溶剂处理石油等复杂有机混合物时的 特定组分，一般是指低分子正构烷烃( 正戊烷、正己烷或正庚烷) 的不 溶物而苯( 或甲苯) 的可溶物【l 】o 随着所用溶剂的不同，相应的称为正 戊烷沥青质、正庚烷沥青质或正庚烷沥青质。而低分子正构烷烃可以溶 解的部分称为“可溶质”，由此可见，沥青质是一种溶解度类物质，它与 可溶质之间实际上并无绝然界限。 根据原始物质的不同，常见的有烃源岩抽提物中的沥青质，原油沥 青质，天然沥青和油砂中的沥青质，石油加工渣油或残油沥青质，煤系 沥青质( 包括煤焦油和煤炼油中的沥青质) 等。前四类沥青质又通称为 石油沥青质，即为本文所讨论的沥青质。 用溶剂法得分离得到的沥青质。是重油中相对分子量最大、极性最 强的部分，其外观为暗黑色的固体粉末，相对密度通常在1 1 到1 3 之间， 是烃源岩可溶物或原油中密度最大的组分。 1 2 沥青质聚沉的危害 石油中可聚沉的重有机质，其组成十分复杂，主要包含有沥青质、 蜡质、胶质以及某些固体颗粒。由于重有机质的聚沉而引发的生产问题 已引起了许多大石油公司的关注。随着油井深度的不断增加和采出原油 的重质化倾向，世界各国已开发油田的原油产量均趋递减。由于发现大 型薪油田的可能性越来越小，各国都在致力于发展提高原油采收率的投 l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 术，而注c 0 2 混相月e 混相驱被认为是提高原油采收率最有效的技术之 一。但生产实践表明c 0 2 的注入极易引发原油中沥青质的聚沉。 石油沥青质是一种可溶的、杂散的、无规的有机大分子，它是导致 石油在油藏内或采油生产系统中沉积、乳化、聚合、结焦、粘度增高等 现象的主要原因，从而造成在石油开采、储存、输运、加工等过程中的 许多严重问题( 如图1 1 所示) 图l - 1 沥青质聚沉在石油开采、储存、输运和加工过程中的危害 具体表现为：( 1 ) 在油藏中沥青质出现聚沉时，极易吸附于岩心的 表面，使其渗透性降低、润湿性反转，甚至造成永久性油藏损害；( 2 ) 开采过程中沥青质的聚沉会导致并管、分离器等外围设备的堵塞，使生 产效率严重降低：( 3 ) 石油加工过程中沥青质聚沉会堵塞催化剂孔隙， 使其活性降低甚至中毒失效，严重影响生产效率。由于沥青质聚沉引起 的停工、清洗和维修等耗资巨大，而沥青质聚沉对油藏的损害往往不易 被觉察，国外油田通常是在经历了很长时间、耗费了大量人力和财力后 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 才逐渐认识到它的危害。 1 3 沥青质聚沉的研究进展 1 3 1 实验研究进展 对沥青质聚沉，国内外已经进行了大量的实验研究，影响沥青质聚 沉的因素主要有以下四种【2 】； ( 1 ) 原料组成。b u n g e r 等人1 3 】认为导致沥青质缔合的因素是其较高 的分子量、极性、芳香度及分子对称性等。b u n g e r 指出，构成复杂石油 体系的所有组分间是相互联系的，只要混合物中极性分子与非极性分子、 高分子量分子与低分子量分子在含量和性质上都比较匹配，该体系就相 对稳定，否则就会发生沥青质沉积。 ( 2 ) 压力影响。b u r k e r 等人f 4 】从溶解度参数角度分析了压力对沥青 质沉积的影响。他们认为，在泡点压力之上，当压力降低时，油的溶解 度参数降低是由其密度的降低所致；而在泡点压力之下，当压力降低时， 气体从油中释放出来，液相中重组分的含量相对增加，导致液相体系的 溶解度参数增大，使沥青质不易析出。 ( 3 ) 温度影响。a n d e r s e n 等人嘲发现随着温度的升高，沥青质沉积 的量减少。此外，元素分析表明，温度升高时，所沉积的沥青质的h c 比降低，芳香度升高，而其杂原子含量则无明显变化。 ( 4 ) 溶剂影响。t a y l o r 发现沥青质以吡啶作溶剂的情况下，界面张 力变化有明显拐点；而以硝基苯作溶剂时，其界面张力则随浓度的对数 呈直线下降。因此，他认为不是在所有的体系中都会发生沥青质聚沉。 m u s t a f a 等人也发现，沥青质在不同极性的溶液中缔合程度是不同的。随 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 着溶液极性的增大，沥青质的缔合程度降低。研究表明，当以正构烷烃 为溶剂时，随着其碳数的增加，沥青质沉淀量减少。通过溶解度参数方 法进行胶溶实验表明，芳烃是较好的分散介质，同时也证实胶质是良好 的胶溶剂。j i a n g 等人1 6 1 的研究还表明，随着溶剂油比的增加，沥青质沉 淀量逐渐增加，到一定比例后沉淀量趋于稳定。在该状态下基本上不再 有沥青质沉淀出来。对于不同的溶剂，到达沉淀起始点的溶剂油比是不 同的。 减轻或防止沥青质沉淀的研究主要局限在一般实验条件下进行 7 1 ， c l a r k e 和p r u d e n 嘲认为芳香类化合物是沥青质沉淀的有效抑制剂，c h a n g 和f o g l e r 9 j 认为多官能团的极性树脂化合物对沥青质有较好的稳定化作 用，同时认为这种多官能团的化合物也有导致沥青质和胶质共沉淀的危 险性。模拟油藏条件下研究减轻或防止沥青质沉淀的工作目前尚未见报 道，由于油藏环境的复杂性，在该方面的模拟研究具有较大的难度。 1 3 2 理论研究进展 在沥青质聚沉的理论研究和模型化工作上，国内外也作了很多的研 究，提出了几种代表性的预测模型【1 0 】：1 ) 溶解度模型，包括基于简单聚 合物溶液理论和基于非均匀聚合物溶液理论两种模型。2 ) 固体模型，将 沥青质沉淀相视为固态相，用固- 液平衡模型来处理沥青质的沉淀问题。 3 ) 胶体模型，利用临界胶质化学位来判断发生沥青质沉淀的条件。胶体 模型是目前最切合沥青质实际结构和性质的模型，已经被写进了教科书。 胶体模型是l e o n t a r i t i s 和m a n s o o r i 1 1 1 发展的方法。他们认为重有机 质( 沥青质) 以颗粒的形式悬浮于油中。这一悬浮体系的稳定性取决于 如下因素：溶液中的胶质浓度，沥青质颗粒表面与溶液之间的平衡条件。 依据热力学原理，两相平衡的必要条件是两相之间各组分的化学位相等。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 l e o n a t a r i t i s 认为，体系处于稳定状态，沥青质分子表面被胶体分子全部 占满；当液相中胶质浓度减小，使其化学位减低到临界胶体化学位之下 时，吸附于固体颗粒表面的一些胶质分子就会离开，这样沥青质表面不 能被胶质分子占满，达不到稳定化作用，不同颗粒之间便相互作用而发 生聚结，导致生成更大的分子颗粒而形成不可逆聚沉。 关于各种理论模型的争论由来已久且迄今仍然存在，但通过半个多 世纪以来许多学者的大量研究工作，对于石油的物理结构已基本取得如 下共识1 1 2 】： ( 1 ) 石油体系是胶体系统，其中分散相由沥青质( 胶束中心) 和其 表面或内部吸附的部分可溶质构成，分散介质则由余下的可溶质构成， 分散介质亦称胶柬问相。实际系统中并不存在截然变化相界面，而是沿 胶柬核心向外其芳香度和分子极性连续递减至最小( 分散介质的本体) ， 呈现“梯度”变化特征。 ( 2 ) 石油胶体体系的稳定性取决于其各组分在各相之间处于动态平 衡状态，各组分在数量、性质和组成上必须相容匹配，也就是说沥青质 的含量需适中，可溶质的芳香度不能太低，并必须有相当量的、组成结 构与沥青质相似的胶质作为胶溶组分。 ( 3 ) 当石油胶体体系中的沥青质含量较低而又有充足的胶质时，一 般为溶胶状态；而当沥青质含量较高而胶质含量不足时，则往往处于凝 胶状态；此外，还有介乎两者之间的溶胶凝胶状态。 ( 4 ) 任何引起胶束与胶束之间的平衡发生移动的因素( 如加热和溶 剂稀释等) 都有可能破坏石油胶体体系的稳定性甚至导致沥青质的聚沉。 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 ，3 3 分子模拟研究进展 l c a r b o g n a n i 等【1 3 1 和s a t o ，s t 1 4 】分别提出了平均分子结构模型的构 建方法。应用这种方法，基于不同油田沥青质的结构数据，一些学者建 立了一系列的沥青质、胶质的平均分子模型“一8 1 。正是由于沥青质平均 分子结构模型的建立，使得用分子模拟的方法来研究沥青质的微观和宏 观性质成为可能。上世纪9 0 年代以后，随着计算机性能的飞速提高并且 由于各种商业软件功能的日渐强大，国外一些学者采用分子模拟的方法 对沥青质的聚沉行为及不同溶剂中沥青质缔合体解缔行为进行了一系列 的研究，讨论了沥青质缔合的微观机理和主要推动力。 国外对不同溶剂中沥青质缔合体的解缔行为的研究，有三种代表性 的方法：溶解度参数表征方法【1 8 ) ，距离表征方法【1 卿和能量表征方法例。 r o g e l 1 明在1 9 9 5 年采用分子模拟技术和溶解度参数的方法研究了沥 青质在不同溶剂中的聚沉。计算了两种不同的沥青质平均分子和它们的 聚合体的溶解参数，研究了沥青质在不同溶剂中的溶解性质和沉积行为。 根据沥青质的溶解参数随其聚合程度的变化，得出：随着沥青质聚合程 度的增加，其溶解参数减小，这与实验得到的结论相一致。 t a k a n o h a s h it - 等【”，1 卅于2 0 0 1 年和2 0 0 3 年通过分子动力学模拟和距 离表征的方法，研究了沥青质聚合体在不同温度下和不同溶剂中的稳定 性。在对沥青质聚合体溶剂体系的分子动力学模拟中，通过追踪记录 沥青质分子间的距离分析讨论了沥青质分子间的主要相互作用力和溶剂 对其聚合结构的破坏，并与实验结果比较得出：芳环一芳环相互作用和 范德瓦尔斯相互作用的共同结果使沥青缔合体的结构稳定，在适当的温 度条件下，某些溶剂可以部分的破坏沥青质分子间的稳定相互作用。 r o g e l l 2 0 = j ：2 0 0 0 年采用了分子模拟技术和能量表征的方法对根据多 种来源的原油构建的沥青质和胶质模型进行了模拟研究。根据他的模拟 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 结果，r o g e l 认为促使沥青质和胶质聚集的稳定性能量主要来源于其分子 间的范德瓦尔斯力，而氢键对稳定性能量的贡献比较小；聚集体的稳定 性能量决定于聚集体中分子的组成和结构特性，那些h c 比比较低，芳 香性比较高和具有高的芬芳聚集度的分子，相对于高h c 比，低芳香性 和低芬芳聚集度的分子拥有更高的稳定性的能量。 总的来看，国外有关沥青质聚沉微观机理的研究还比较少，对沥青 质缔合体分子间主要相互作用还没有定论。例如r o g c l 【2 川认为沥青质缔 合体中包含有氢键、范德瓦尔斯和电荷转移相互作用，范德瓦尔斯相互 作用是使沥青质缔合体稳定的主要作用力。t a k a n o h a s h i 等 1 5 , 1 9 则认为纠t 相互作用和范德瓦尔斯相互作用是使沥青质缔合体稳定的主要作用力， 并指出在一定的条件下，某些溶剂可以部分的破坏沥青质分子间的稳定 相互作用。国内还未见到关于沥青质聚沉微观机理的研究报道。 1 3 4 沥青质研究进展小结 综上所述，虽然人们已进行了多年的实验和理论研究，但是，实验 研究的局域性太强，难于推广，而理论模型的研究则均局限于宏观的层 面。分子模拟研究由上世纪9 0 年代开始，至今的文献还很少，还未取得 突破性进展，沥青质聚沉理论远没有成熟。 分子模拟研究可以深入原子乃至量子层面，有助于准确揭示沥青质 聚沉的微观机理。而且分子模拟的方法廉价快速，特别适合于针对不同 组成的沥青质进行针对性的研究。分子模拟方法是对沥青质缔合体深入 研究的一个强有力的工具，正在并将在未来的研究中得到广泛深入的应 用。 1 4 本章小结 本章介绍了沥青质的概念，简单综述了沥青质聚沉的危害和研究进 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 展。迄今为止，对沥青质聚沉行为的研究尚未取得突破性进展，沥青质 聚沉以及外界环境对沥青质聚沉行为的影响的微观机理还没有定论，沥 青质聚沉理论远未成熟。分予动力学技术的成熟以及各种强大的商业软 件的开发，为沥青质聚沉的研究提供了可靠的理论工具。本课题应用的 是a c c c l r y s 公司的m a t e r i a ls t u d i o 软件包中分子动力学( d i s c o v e r ) 模块， 分子动力学方法介绍及软件简介在第二章给出。 本课题对沥青质缔合体进行了原子分子水平的分子动力学模拟研究 和理论分析。旨在揭示沥青质聚沉的微观机理，为石油工业中沥青质沉 积的预防和清除提供理论指导，减小沥青质聚沉引起的危害。 第二章中，给出了分子动力学方法豹基本原理并特别强调了分子动 力学方法中势能函数的重要性，通过对其基本步骤的介绍，阐明了宏观 物理量的获取方法。第二章还给出了应用于分子动力学模拟的沥青质的 化学结构模型。 第三章中，对孤立体系下的沥青质缔合体进行了分子动力学研究。 依据沥青质缔合体中分子间距和氢键键长的变化规律，讨论了温度对沥 青质缔合体的稳定性的影响；并在加热条件下研究了五种溶剂对沥青质 缔合体微观结构的影响，分析讨论了不同溶剂对沥青质缔合体的解缔效 果。 第四章中，对周期体系下的沥青质缔合体进行了分子动力学研究。 依据沥青质分子构型的变化和相互作用能分析，分析讨论了沥青质缔合 的微观机理和不同溶剂对沥青质缔合体的解缔合效果。 第五章，依据第三章和第四章的模拟结果，筛选出了性能优良的抑 制耕硝基苯和苯，并对不同溶剂对沥青质缔合体的解缔作用机理进 行了理论分析，指出了石油沥青质沉积抑制剂的研究方向。第六章，给 出了本课题得出的主要结论。 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章分子动力学方法和石油沥青质的化学结构 第2 章分子动力学方法和石油沥青质的化学结构 2 1 分子动力学方法简介 分子动力学( m d ) 方法是一种确定性的方法，它是以分子( 原子或 离子) 为基本研究对象，将系统看作具有一定特征的分子的集合，按照体 系内部的内禀动力学规律来计算并确定位形的转变。分子动力学方法首 先建立一组分子的运动方程，并通过直接对系统中的每一个分子运动方 程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标和动量，即在相空间的 运动轨迹，再利用统计计算方法得到多体体系的静态和动态特性，从而 得到系统的宏观性质。 分子动力学模拟的计算流程如下： 1 ) 建立分子问相互作用的模型；2 ) 选择合适的系统：3 ) 建立边界 条件和初始条件；4 ) 计算分子位置、速度和受力；5 ) 求解每个分子的 运动方程；6 ) 建立相空间上的条轨道；7 ) 统计感兴趣的物理量：8 ) 分析结果。 从这样的处理过程我们可以看出：分子动力学方法不存在任何的随 机因素。在m d 方法处理过程中方程组的建立是通过对物理体系的微观 数学描述给出的。在这个微观的物理体系中，每个分子都各自服从经典 的牛顿力学。每个分子运动的内禀动力学是用理论力学上的哈密顿量或 者拉格朗日量来描述，也可以直接用牛顿运动方程来描述。确定性方法 是实现b o l 乜m 龇的统计力学途径。这种方法可以用来处理与时间有关 的过程，因而可以处理非平衡态问题。但是使用该方法的程序较复杂， 计算量大，占内存也多。 原则上，m d 方法可适用于各种微观物理体系；即可以是少体系统， 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章分子动力学方法和石油沥青质的化学结构 也可以是多体系统；既可以是点粒子体系，也可以是具有内部结构的体 系；处理的微观客体即可以是分子，也可以是其它的微观粒子。实际上， m d 模拟方法和随机方法一样都面临着两个基本限制：一个是有限观测 时间的限制；另一个是有限系统大小的限制。通常人们感兴趣的是体系 在热力学极限下( 即粒子数目趋于无穷时) 的性质。但是计算机模拟允 许的体系大小要比热力学极限小得多，因此可能会出现有限尺寸效应。 为了减小有限尺寸效应，人们往往引入周期性、全反射、漫反射等边界 条件虽然边界条件的引入会影响体系的某些性质1 2 l l ，但是通常对我们 感兴趣的宏观物理量影响并不大 使用计算机对体系的分子运动方程组进行数值求解时，需要将运动 方程离散化为有限差分方程。常用的求解方法有欧拉法、龙格库塔法、 辛普生法等。数值计算的误差阶数显然取决于所采用的数值求解方法的 近似阶数。原则上，只要计算机计算速度足够快，内存足够多。我们可 以使计算误差足够小 分子动力学方法能够准确的再现宏观性质，同时又储藏了大量的微 观结构信息。是联系宏观和微观的重要工具。并且，分子动力学方法既 可以应用于平衡系统的研究，又可以应用于非平衡系统的研究。这些优 点使分子动力学在物理、化学、材料科学等领域研究中非常有吸引力。 随着计算机性能的提高、从头算分子力场的建立以及各种强大的商业软 件的开发，分子力学的应用范围越来越广，精度越来越高，可以研究的 体系也越来越大，已经成为科研工作者的强大工具。 2 2 分子动力学模拟的基本步骤 在计算机上对分子系统的m d 模拟的实际步骤可以划分为四步；首 先是设定模拟所采用的模型；第二，给定初始条件；第三，趋于平衡的 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章分子动力学方法和石油沥青质的化学结构 计算过程；最后是宏观物理量的计算。下面就这四个步骤分别作简单介 绍。 1 模拟模型的设定 设定模型是分子动力学的第一步工作。模型确定以后，根据经典物 理学的规律我们就可以知道在系综模拟中的守恒量，例如微正则系综模 拟中的能量、动量和角动量均为守恒量。由于我们只限于研究大块物质 给定密度下的性质，所以必须引进一个叫做分子动力学元胞的体积元， 以维持一个恒定的密度。为了计算简便，对于气体和液体，我们取一个 立方形的体积为m d 元胞。元胞的引入将产生六个我们不希望出现的表 面，为了减少引入的表面效应，我们采用周期性边界条件。在分子动力 学模拟中考虑粒子之间的相互作用时，通常采用最小影像约定。 2 给定初始条件 m d 模拟进入对系统微分方程组做数值求解的过程时，需要知道粒 子的初始位置和初始速度的数值。不同的算法要求不同的初始条件。例 如，v e r l e t 方法需要两组坐标来启动计算：一组是零时刻的坐标，另一组 是前进一个时间步长时的坐标，或者是一组零时刻的速度值。由于模拟 时间足够长时，系统就会忘掉初始条件，所以说精确的选择待求系统的 初始条件是没有什么意义的。但是合理选择初始条件可以加快系统趋于 平衡。常用的初始条件可以选择为；( 1 ) 令初始位置在差分划分网格的 格子上，初始速度则从玻尔兹曼分布随机抽样得到。( 2 ) 令初始位置随 机地偏离差分划分网格的格子，初始速度为零。( 3 ) 零初始位置随机地 偏离差分划分的网格的格子，初始速度从玻尔兹曼分布随机抽样得到。 3 趋于平衡的计算 根据上边的描述，给定运动方程、边界条件和初始条件，就可以进 行模拟计算了。但是这样给定的系统不会具有所要求的系统能量，并且 l l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章分子动力学方法和石油沥青质的化学结构 这个状态也不是一个平衡状态，模拟需要有一个趋衡过程。在这个过程 中，我们增加或从系统中移出能量，直到系统达到所要求的能量精度。 然后，再对运动方程中的时间向前积分若干步，使得系统持续给出确定 能量值。我们称这时系统已经达到平衡。这段达到平衡所需要的时间称 为弛豫时间在模拟中，时问步长h 的选择是非常重要的，它决定了模 拟所需要的时间。 4 宏观物理量的计算 实际计算宏观物理量往往是在m d 模拟的最后阶段进行的。它是沿 着相空问轨迹求平均来计算得到的例如对于一个宏观物理量a ，它的 测量值应当为平均值对于不同的目的，需要计算的宏观物理量也不相 同，一般来说经常需要计算的宏观物理量有动能、温度、位形能量、对 关联函数、维里、压强、势能和扩散系数等。 2 3 势函数 特别需要关注的是，势能模型在分子动力学模拟中具有+ 分重要的 地位，位能模型是对体系分子或离子之间相互作用势的反映，模拟能否 达到需要的精度乃至能否成功从很大程度上取决于能否准确地选择位能 模型。位能模型的建立是进行分子动力学模拟最为重要的一个环节。 由于研究范围的广泛性和研究对象的复杂性，分子间相互作用模型 也不完全相同，例如对于简单分子，常采用硬球、软球、l e o a a r d - j o a e s 位能、k i h a r a 位能、s t o c k m e y e r 位能等模型：而对于复杂分子，可采用 多中心的位置位置相互作用模型，但各中心间的相互作用仍然采用简单 位能函数；对于带电分子或离子，还需引入c o u l o m b 相互作用。原子问 势函数的发展经历了从对势到多体势的过程阎。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章分子动力学方法和石油沥青质的化学结构 2 3 1 对势 对势认为原子之间相互作用是两两之间的作用，与其它原子之间的 位置无关。比较常见的对势有以下几种1 2 3 ： ( 1 ) l e n n a r d - j o n e s ( l - j ) 势 i _ 七m n a r d - j o n e s 势函数的解析表达式为 ， = 羔im 驴以( 胡( 2 - i ， 在实际应用中i _ 七n n a r d - j o n e s 势常取 = 砜一料) ( 2 - 2 ) 式的l e n n a r d - j o n e s 势常用来模拟惰性气体的凝聚态。对于分子 晶体，例如c 0 2 等可以采用原子原子之间势能的加和来表示分子之间的 相互作用。但是对于很多分子晶体，由于氢键等的影响，l e n n a r d - j o n e s 势必须做一定的修订，才可以用这种方法来描述它们之间的相互作用。 ( 2 ) m o r s e 势 m o r s e 注意到双原子分子的振动谱的量子力学问题可用指数形式的 势函数解析地解决，并发现计算结果与实验一致，于是他提出如下形式 的势函数： u ( r ) = u o e x p - 2 c t ( r r o 一1 ) 一2 e x p - c t ( r r o 一珊 ( 2 3 ) m o r s e 势和l e n n a r d - j o n e s 势的曲线形式非常相似。m o r s e 势经常用 来构造各种多体势的对势部分。 ( 3 ) b o r n - m a y e r 势 b o r n 和m a y e r 估计碱金属离子之间的排斥项可用指数形式表示，于 是提出如下形式的势函数： 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章分子动力学方法和石油沥青质的化学结构 力= 竿w e x 4 半愕一笋 c 2 4 ， b o r n - m a y e r 排斥项等价于m o r s e 势的第一项。其中第三项表示偶极子 偶极子相互作用，第四项表示偶极子四极子相互作用，以反映了泡利不 相容效应。该势考虑了离子之间的库仑力，所以它能很好地应用于碱金 属卤化物以及碱土金属卤化物等各种离子型化合物。 ( 4 ) 考虑原子体积效应的经验对势 利用对势模型能很好地拟合f c c 金属的弹性常数，但用于b c c 金属却 比较失败。对b o c 金属，c l z = c 4 4 ，而实际上c a u c h y 压力p = ( c 1 2 c 4 4 ) 2 却往往不等于零。后来，j o h n s o n 2 4 l 在对势项的基础上添加一个体积相关 项得： 1 月 ， = n u ，以) + 去矿也) ( 2 - 5 ) 其中第二项是对势项，u v 是与原子体积有关的能量项，圪是平均 原子体积。这一想法与用赝势对简单j p 键金属离子芯的分析比较符 合。然而，添加体积依赖项同样会导致一些矛盾。例如，除非体积依赖 项是线性的，否则采用长波近似( 连续介质) 模型算出的体弹性模量和 采用均匀形变方法计算的结果将会不同。 2 3 2 多体势 1 9 8 4 年，d a w 和b a s k e s 首次提出了嵌入原子法圳) 。e a m 势 的基本思想是把晶体的总势能分成两部分：一部分位于晶格点阵上的原 子核之间的相互作用对势，另一部分是原子核镶嵌在电子云背景中的嵌 入能，它代表多体相互作用。 1 4 中国石油大学( 华东) e 页i - 论文 第2 章分子动力学方法和石油沥青质的化学结构 在嵌入原子法中，系统的总势能表示为 【，= x r , ( i o ，) + 去办也) l- ，州 ( 2 6 ) 式中f 是嵌入能，第二项是对势项，根据需要可以取不同的形式。a 是除第i 个原予以外的所有其它原子的核外电子在第i 个原子处产生的电 子云密度之和，可以表示为： 岛= 乃h ) ( 2 - 7 ) ，“ 乃也) 是第j 个原子的核外电予在第i 个原子处贡献的电荷密度，r u 是第i 个原子与第j 个原子之间的距离。对于不同金属，嵌入能函数和对 势函数需要通过拟合金属的宏观参数来确定。 f i n n i s 和s i n c l a i r 根据金属能带的紧束缚理论，发展了一种在数学上 等同予e a m 的势函数- f s 势函数： k ) 一f 如) ( 2 - 8 ) ( 2 9 ) 矿和均为经验拟合的对势函数，与e a m 相比，f s 多体势形式较为简 单，势参数易于拟合，计算量比较小，程序容易收敛，所以应用很广泛。 此外，还有许多其它形式的多体势函数形式，如j a c o b s e l l 等在等效 介质( e m t ) 的基础上提出了另一种多体势函数形式，由于其简单、有 效，也得到了广泛的应用。 近年来，随着量子力学从头算法的发展，人们建立了一些高精度的 从头算力场，这些力场适用范围广，精度高，并且已经被集成到了功能 强大的分子模拟商业化软件中，应用方便，有逐渐取代各种经验势能函 1 5 ， d 川阮 嚣弘 一一 = e n 宴国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章分子动力学方法和石油沥青质的化学结构 数的趋势。例如c o m p a s s 力场口懿，这是第1 个从头算力场，能够对很 大范围的孤立和凝聚态的分子同时给出精确的结构、构型、振动和热力 学性质，并能够适应很宽范围的压强和温度。 2 4m a t e r i a ls t u d i o 软件简介 为满足广泛的研究需求，商业界发展出各类设计精良的计算软件。 目前市面上所有的计算软件，流行最广的为美国的a c c e l r y s 公司所推出的 各项产品。a e c e l r y s 公司结合大量的生物、化学、药物、材料、化工等数 据库，推出了适合学术界与工业界需求的多种计算软件产品，成为标准 的计算工具。 a c e e l r y s 公司的产品中，与计算化学及材料有关的计算软件主要为 c e r i u s2 ，t n s i g h t n 和m a t e r i a ls t u d i o ( m s ) 【2 6 】三种。其中，前两种限 于i b m 或s g i i 作站使用，目前惟有m s 可在个人计算机使用。 m s 软件包含m a t e r i a l sv i s u a l i z e r ，a m o r p h o u sc e l l ，c a s l e p ， c o m p a s s ，d i s c o v e r ，d r o o l 3 ，r e f l e x ，e q u i l i b r i a ，r e f l e xp l u s 九 个模块，可在w i n d o w s ，b i t ，u n i x 和l i n u x 环境下使用，十分便利。 其应用领域涵盖：生命科学，药物设计，高分子聚合物，材料科学，固 态化学，表面化学，光谱模拟，生物化学，生化分子结构分析等。各计 算模块主要应用的方法为分子力学计算，蒙特卡罗计算，分子动力学计 算，量子力学计算等。 本课题中主要应用的是其中的d i s c o v e r 模块。d i s c o v 钮模块为分子动 力学模块，是m a t e d a ls t u d i o 软件的核心计算模块之一。它提供了多种强 有力的原子模拟方法，可广泛适用于各种分子和材料，在催化、分离、 结晶及高分子体系科学等领域得到了广泛的应用。d i s c o v e r 计算可以解释 分子的微观结构和其宏观行为的关系，提供对分子内和分子间相互作用 的深入了解，预测固体、液体及气体的关键性质。 d i s e o v e r 模块以仔细推导的力场为基础，可准确的计算出体系的最低 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章分子动力学方法和石油沥青质的化学结构 能量构型，分子体系的结构和动力学轨迹等。并且其全面地分析功能可 以从模拟结果中提取几乎所有的宏观信息，包括结构、热力学性质、力 学性质、动力学量、振动等。这些功能在研究系统的宏观微观性质和计 算机辅助分子设计中具有重要的应用。 d i o v 盯是在m s 的软件环境中运行的，其m a s t i f f sv i s u a l i z e r 界面提 供了多种模型的建立方法和可视化工具，利用它可以准确迅速的建立起 将要进行模拟的直观模型。然后通过简单的点击d i s c o v e r 键，便可以进行 通常所需要的分子动力学模拟。此外，对予有特殊要求的分子动力学模 拟，还可以通过自由的修改输入文件，获取更丰富的信息。 2 5 石油沥青质的化学结构模型 沥青质的操作定义决定了沥青质的组成，结构和存在形态的复杂性。 要象纯粹的化合物一样，建立与组成和性质完全对应的确定的化学结构 几乎不可能实现，沥青质的化学结构一直是石油化学领域中的一个谜。 人们经过不懈的努力利用各种物理和化学的方法进行了大量的研究，建 立了各种表示沥青质结构的模型，这些模型可以分为两个层次和化 学键相对应的微观结构模型以及和分子间作用相关的宏观结构模型。 2 5 1 石油沥青质的宏观结构模型 沥青质的宏观结构模型( 如图2 - 1 ) 最先由d i c h e 和y e n 【2 力提出。这 种模型揭示了固体沥青质具有较规整的二维介晶结构。在该模型中，沥 青质有三个层次构成：稠环芳香薄片、微粒和胶粒。稠环芳香薄片( 图 2 - 2 a ) 实质上相当于是沥青质的分子单位，它由缩合芳香环及含s 、0 、 n 等的杂环构成，在环外围还并合若干环烷环并带有若干烷基侧链。芳 香片直径约0 8 5 1 5 n m ，其分子量为6 0 0 1 0 0 0 ；微粒( 图2 2 b ) 由3 5 层薄片叠置而成，直径约为2 2 5 嫩，层间距为0 3 5 5 0 3 7 脚，分子 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章分子动力学方法和石油沥青质的化学结构 量约为几千；胶粒由两个以上微粒构成，其分子量为几万至几十万，直 径约1 0 3 0 n m ，在电子显微镜下可直接观察到大小不同的沥青质胶粒。 圈2 - l 石油沥青质的宏观结构模型 a 晶粒b 侧链c 微粒d 胶柬e 弱键e 空穴 g 分子内堆集i - i 分子间堆集i 胶质k 石油卟啉乩金属 ( a ) 稠环芳香薄片( b ) 微粒 图2 - 2 ( a ) 稠环芳香薄片和( b ) 微粒 1 8 p昏时oj一 rillti_it-ll-i 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章分子动力学方法和石油沥青质的化学结构 根据y e n 的观点。沥青质薄片间主要依靠大芳香环间的万一石相互作 用。这种万一7 t 相互作用可以是不同薄片间的也可以是同一薄片不同芳香 核之间的。用x r d 法得到的不同沥青质的宏观结构参数差别不大。该模 型可以解释许多有关沥青质的物理和化学现象，如分子量、溶解度行为、 胶体性质等。 2 5 2 石油沥青质的微观结构模型 微观结构模型实质上是指沥青质的分子结构。对于描述像沥青质这 样复杂的体系，目前广泛采用的是l c a r b o g n a n i 等和s a t o ，s t 1 4 1 提出 的平均分子结构模型的方法。基于不同来源沥青质的结构数据，各国研 究者建立了一系列的沥青质平均分子模型 1 5 - 1 9 1 。沥青质分子结构方面的 研究具有相当大的难度，目前的工作远未将这一问题解决。 本文课题采用t a k a n o h a s h i 掣1 司构建的沥青质平均分子结构模型( 如 图2 3 ) 。该模型包含a ，b ，c 兰个不同构造的分子，用来代表一系列的 化学结构。它的总分子量为2 0 2 8 ，由于这个模型一共包含有四个芳香单 元结构，因此每个芳香结构单元的平均分子量为2 0 2 8 4 = 5 0 7 。在这个模 型中，假设硫、氮和氧的结合形式分别为噻吩、硫醚、吡啶和氢氧根。 由这个模型所得到的结构参数与实验数据基本一致。 图2 - 3 沥青质的平均分子结杓模型( a ，b 和c ) 1 9 堂国石油大学( 华东) 硬士论文第2 章分子动力学方法和石油沥青质的化学结构 2 6 本章小结 时至今日，分子动力学方法已经发展成为一个非常系统、复