（无机化学专业论文）离子掺杂tio2纳米管的制备、表征及光催化性能研究.pdf

南开大学硕士学位论文 ab s t r a c t wi t h t h e d e v e l o p m e n t o f t h e s o c i e t y a n d in d u s t ry t e c h n o l o g y , e n v i r o n m e n t p o l l u t i o n b e c o m e s m o r e a n d m o r e s e r i o u s . t h e . s e w a g e i s a p r o b l e m f o r e n v i r o n m e n t p o l l u t i o n . t h e r e a re m a n y m e t h o d s t o d e a l w i t h t h e p o l l u t i o n . t i q n a n o m a t e r i a l i s e m p lo y e d w i d e l y i n t h e d e s t r u c t i o n o f o r g a n i c p o l l u t a n t s d u e t o i t s g o o d s t a b i l i t y , p e r f e c t p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s . d o p i n g t i o 2 w i t h t r a n s i t i o n m e t a l i o n s a n d n o n m e t a l i o n s h a s b e e n fr e q u e n t l y a t t e m p t e d n o t o n l y t o r e t a r d t h e f a s t c h a r g e p a i r r e c o m b i n a t i o n b u t a l s o t o e n a b l e v i s i b le l i g h t a b s o r p t i o n 妙p r o v i d i n g d e f e c t s t a t e s i n t h e b a n d g a p . t i 仇 n a n o t u b e i s o n e t y p e o f t i 伍 n a n o m a t e r i a l . r e c e n t l y , e x t e n s i v e re s e a r c h e s h a v e b e e n c o n d u c t e d o n t h e s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f t i o 2 n a n o t u b e s b e c a u s e o f t h e i r n o v e l p r o p e r t ie s , s u c h a s l a r g e s p e c i fi c s u r f a c e a r e a a n d a d s o r p t i o n p r o p e r ti e s . i n t h i s p a p e r , s o m e i o n - d o p e d t i 0 2 n a n o t u b e s p h o t o c a t a l y s t s h a v e b e e n s t u d i e d . 1 . f e - d o p e d t i 仇 n a n o t u b e s w e r e p r e p a r e d 勿 t h e c o m b i n a t i o n o f s o - g e l p r o c e s s w it h h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t . x r d , t e m a n d u v v i s d r s t e c h n i q u e s w e r e e m p l o y e d f o r m i c r o s t r u c t u r e c h a r a c t e r i z a t io n . t h e p h t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o f th e c a ta l y s t s f o r m e t h y l o r a n g e w a s t e s t e d . t h e p h o t o c a t a l y s t s h a v e t h e b e s t p e r f o r m a n c e w i t h 3 0 0 c a l c i n a t i o n a n d 0 . 5 w t .% f e d o p i n g . 2 . c r - d o p e d t 1 0 2 n a n o t u b e s w e r e p r e p a r e d b y t h e c o m b i n a t i o n o f s o l - g e l p r o c e s s w it h h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t . x r d , t e m a n d u vv i s d r s t e c h n i q u e s w e re e m p l o y e d f o r m i c r o s t r u c t u r e c h a r a c t e r i z a t i o n . t h e p h t o c a t a l y t i c a c t i v i t y i s e n h a n c e d 勿c r d o p i n g . t h e p h o t o c a t a l y s t s h a v e t h e b e s t p e r f o r m a n c e w i t h 0 . 5 w t % c r d o p i n g . 3 . n - d o p e d t i 仇 n a n o t u b e s w e r e p r e p a r e d b y t h e , c o m b in a t i o n o f s o l - g e l p r o c e s s w i t h t w o s t e p s h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t . x r d , t e m a n d u v - v i s d r s t e c h n iq u e s w e re e m p l o y e d f o r m i c r o s t r u c t u r a l c h a r a c t e r iz a t i o n . t h e p h t o c a t a l 州c a c t i v i t y i s e n h a n c e d 勿n i t r o g e n d o p i n g . k e y wo r d s : t i o 2 n a n o t u b e , d o p i n g , s o t - g e l , h y d r o t h e r m a l , p h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文 中己经注明引用 的内容外 ，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体， 均己 在文中以明 确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任 由本人承担 。 板贡 印 为 f 汗 闷 学 位 论 文 作 者 签 名 : 栋书艳 2 0 0 7年 夺月 2 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、 保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电 子版 本;学校有权保存学位论文的印 刷本和电 子版，并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学 位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门 或者机构送交论文的复印 件和电 子版: 在不以 赢利为目 的的前 提下，学校可以 适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 球 推 刁 乞 之 。 2 年 斗 月峪日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名: ,; ? . i ? ? v 研 夕位 论 文 作 者 签 名 :- t 担扣 解密时间: 、 年月日 各密级的 最长 保密 年限及书写格式规定如下: 内部5年 秘密*1 0 年 机密2 0 年 ( 最 长5 年，可少于5 年) ( 最长1 0 年，可少于1 0 年) ( 最长2 0年，可少于2 0 年) 南开大学硕士学位论文第一章 绪论 第一章绪论 第一节 t i 0 : 光催化研究现状 近年来，随着环境污染问题的日益严重以及能源短缺问题的日益尖锐，人 们的环保意识逐渐增强。目 前，人们己在传统环境产业技术的基础上，研究和 开发了 一系列用于环境污染治理的新技术和新方法。其中，以 纳米材料及其光 催化技术为主体的高科技技术己经广泛应用于世界环境的保护和治理中。 1 9 7 2 年， f u j is h im a ,f o h o n g d a 发 现了 在 t io z 电 极 上 光 催化 分 解 水的 现 象 n 1 ， 这 标志着光催化时代的开始。1 9 7 6 年， c a r e y 报道了 t i o 2 水浊液在近紫外光的照射 下可以 使多 氯 联苯脱氛(2 ) ， 开 创了 光 催化氧 化技术 在 水处理应用中 的 先河. 从此， 一个崭新的领域光催化呈现在人们面前， 并吸引了涉及化学、物理、材料、 环 境、 能 源 等 各 个 领 域学 者的 极 大 兴 趣 3 -7 1 。 借助 于 光 催化 作用， t i伍可以 对 有 害有毒污染物进行光催化氧化降解。 目 前， t i o 2 已 被公认为是绿色的 新型 环保催 化 剂 a -13 1 ， 并 具 有 广 阔 的 应 用 前 景 。 做为一种重要的无机功能材料， t i 仇在环境光催化领域作为催化剂或载体已 弓 1 起广泛重视。 t i o 2 是一种相当 稳定的 催化剂， 不仅具有很高的光催化活 性， 而 且耐酸碱和光化学腐蚀，具有耐磨损性、成本低、无毒等特点，这就使它成为 当前最有应用潜力的一种光催化剂。 1 . 1 . 1 t i 0 2 的晶体结构 除无定型外，t 1 0 2 晶体存在金红石型、锐钦矿型、板钦矿型共三种结构的 晶 型。 这三种晶型的共同特征是基本结构单元为t i o 6 八面体， 区别在于其 骨架 是由t 1 0 6 通过共顶点或者是共边构成. 金红石型和板钦矿型是畸变的 八面体， 锐钦矿型实际上可以看作一种四面体结构。板钦矿型存在于自 然界中，很难人 工合成。金红石型和锐钦矿型可人工合成. 锐钦矿型在低温稳定，高温则转化 为金红石型。 用作光催化的t1 0 2 主要有两种晶型: 锐钦矿型和金红 石型， 其中 锐钦 矿 型的 催 化活 性 较高 1 14 1 。 两 种晶 型 结 构 均可由 相互 联 接的下 。 八 面 体 表 示， 两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。 图1 . 1 南开大学硕士学位论文 第一章 绪论 所示为两种晶型的单元结构。 习 。 在两种晶型中， 每个t1 4 + 被6 个0 2 一 构成的八 面体所包围。金红石型的八面体不规则，微显斜方晶相;锐钦矿型的八面体呈 明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。锐钦矿型的t i - ti键距 ( 3 . 7 9 a . 3 .0 4 a )比金红石型 ( 3 .5 7 a , 3 %a )的大，t i - 0键距 (0.9 3 4 a . 1 .9 8 0 人)小于 金红石型( 1 .9 4 9 a , 1 .9 8 0 a ) 。 金红石型中的每个八面体与周围1 0 个八面体相 联 ( 其中两个共边， 八个共顶角) ，而锐钦矿型中的每个八面体与周围 8个八 面体相联 ( 四个共边，四个共顶角) 。这些结构上的差异导致了两种晶型有不 同 的 质 量 密 度 及 电 子 能 带 结 构 。 锐 钦 矿 型 的 质 量 密 度( 3 .8 9 4 g -c m 3 ) 略 小 于 金 红 石 型( 4 .2 5 0 g c mb ， 带 隙( 3 .3 e v ) 略 大 于 金 红 石 型( 3 . 1 e v ) . 金 红 石 型 t t 0 2 对 0 2 的吸附能力较差，比表面积较小， 因而光生电 子和空穴容易复合， 催化活性受到一定影响。 金红石里 a - 45 ， 3 人 n 2， 5 认 五 . 留1l e v p 4 2 5 0 g c ， w卜 一3 1 2 6 k c a l 二。 . 节 o- o 。 .玉 ， . 认 t 一，5 1 5 a 艺二 33 四 脚1 8 9 4 尽 二 ， o 0 1 .一2 1 1 4 1c c a 1 二。 k ， 图1 . 1 t i 0 2 晶型结构示惫图 f i g . l . l t h e c ry s t a l l o i d s t r u c t u re o f t i o 2 1 . 1 : 2 t 1 0 2 的能带结构 半导体粒子具有能带结构，半导体光催化作用的机理是以能带理论为基础 的。在一般情况下，体系中的电子优先占据能量较低的能级。充满电子的最高 能带叫价带( v a l e n c e b a n d ， 简称v b ) ， 未充满电子的能带叫导带( c o n d u c t i o n b a n d 简 称 c b ) 。 价 带与导 带 之间 的 能 量差 叫 做 禁带 宽 度 ( 也 称 带隙 ， 简 写为 e g ) 。 一 般情况下，电子不会由价带跃迁到导带。当用能量大于禁带宽度的光照射半导 南开大学硕士学位论文第一章 绪论 体时， 价 带上的电 子( e) 被激发 跃 迁到导 带， 并 在价带上留 下相应的 空穴( h y 今 ) . 光生空穴是一种强氧化剂 ( e v s = - - 3 . 1 v , n h e ) ， 导带上的电子是一种强还原剂 ( e ca= - 0 . 1 2 v , n h e ) 1 6 1 ， 因 此 在 半 导 体 表 面 形 成 氧 化 还原 体 系 ， 大 多 数 有 机 物和无机物都能被光生载流子直接或间接地氧化或还原。 半 导 体 的 光 吸 收 阐 值悦与 带 隙 有 关 ， 其 关 系 式 为 0 飞 、 ( r u n ) =1 2 4 0 / e g ( w) ( 1 . 1 ) 用于光催化的半导体大多数具有较大的禁带宽度，常被称为宽带隙半导体， 吸收波长闽 值大都在紫外光区。 锐钦矿型r 0 2 禁带宽 度约为3 .2 e v ，光催化所 需的最小 入射波长为3 7 8 nn. 1 . 1 . 3 t i 伍的光催化机理探讨 当能量大于t1o 2 禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形 成导带电子 ( e ) ，同时在价带留下空穴 ( h + ) 。由于半导体能带的不连续性，电 子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附 在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘 获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在 催化剂粒子表面的o h 一 或h 2 o发生作用生成.-o h . -o h是一种活性很高的自由 基，能够无选择性地氧化多种有机物并使之矿化，通常被认为是光催化反应体 系中 主 要的 氧 化 剂。 光生电 子 也 能 够与仇发生 作 用 生 成 .h 2 0 和 护一 等活 性 氧 类 ， 这些 活性氧自 由 基也能 参与 氧化还原反 应。 该 过 程可用 如下反 应式表示 1 1 8 -2 0 1 , t 1 0 2 +b y *t i o 2 ( e - , h + ) e + h +*h e a t 或b y h +o h . , 叶 -o h h + h 2 0 . 另一个是表面 电荷迁移过程。 增加载流子的俘获或者提高表面电 荷迁移速率都能 够抑制电荷 载流子复合， 增加光 催化反 应的量 子效率。 电 子和空穴复合的速度很快， 在7 1 0 2 表面， 其速率 在 1 0 - 9 s 以内，而 载流子被 俘获的 速率相对较 慢，通常在1 0 - 1 -1 o _ 8 s 1 2 11 。 所以 为了有效俘获电子 或空 穴， 俘获剂在催化剂表 面的 预吸附 是十分重 要的。 催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构以 及表面晶 格缺陷均会影响 载 流子复合及电 荷迁移过程。如果反应液中 存在一些电 子受体能 够及时与电子作 用， 通常能 够抑制电子空穴的复 合。 光催化氧化反 应体系的主 要氧化剂 究竟是.- o h还是空穴， 一直存在争论。 许 多学者认为,o h起主要作用(2 -2 4 1 . e s r研究结果证 实了 光催化反应中.o h及一些 活性氧自 由基的存在1 2 5 1 . ma o l26 1 等则 证实了氯乙 烷的降 解速率限制步骤为 o h 对c - h键的攻击过程。 但是， 空穴对有机物的 直接氧化 作用， 在适当的 情形下 也非常重要， 特别是一些 气相反应。空 穴的 直接氧化可能是其反 应的 主要 途径。 不同 的情形下，空 穴与.-o h能 够同时作用. 有时溶液的p h值也决定了 o h还是 空穴 起主要作用12 1 . a s s s b a n e l2 8 1 等研究 1 , 2 , 4 一 三放基安息香酸光催化降 解时 认为， - o h与空穴的 作用是一个互相竞争的过程. 但是， 也 有许多 学者认 为空穴 的 作用更为重要1z9 1 .最近，i s h i b a s h i 和f u j i s h i m a l3 0 1 等通过测定反 应过 程., o h和 空穴 的量子产率来推测它们在反 应中 所起的 作用。 结果发现， -o h的产率为7 x 1 0 一 ， ， 空穴的产率为5 . 7 x 1 0 - 2 。 而一般的光催化反 应其量子效率在1 0 - 2 这一数量 级， 由 此认为， 空穴是光催化反应的主要物 质。 对光催化反应发生的 位置，是在催化剂表面还是溶液中也存在争论， 从许 多光 催化反 应动力学符合l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模式，以 及反应物在催化剂表 面的吸附符 合l a n g m u i r 等温式来看，更有理由认为反 应发生在催化剂的表面位 置13 1 1 ， 但是，由 于电子受体只有在吸附后才 能有效与电子作 用而抑制载流子复 合， 则反应 动力学 符合l - h 模式 只能说明 .- o h的生成 速率与 表面吸附的 相关性， 而不能充分 说明 其反应发生的 位置在催化剂表面与否. t u m h i 1 2 2 1 等则 观察到 .- o h 在溶液中能 扩散 几个埃的 距离。 如果反应的确是由o h而不是空穴 起决定作 用， 那么反应的位置应该是在催化剂表面及近表面的 溶液附 近。 y a n g 3 2 1 等则由反应 物吸附从5 0 % 下降到近于0 %， 而总反应速率只降了一部 分的 实验结果， 提出 有两条互相 独立的反应路径: 一为表面反应， 另一为溶液 反应. 南开大学硕士学位论文第一章 绪论 4提高 t i 0 2 光催化性能的改进方法 光催化剂是催化反应发生的 主体和核心， 其物理与化学性质对催化反应有 决定性的 影响。 提高半导体的光响应以 及光催化量子产率的中心环节是对半导 体材料进行调控。虽然半导体材料与污染物之间的物理作用对催化反应速度有 一定影响，但更重要的却是半导体本身的性质.通过改变半导体的成分、结构 和形状可以 显著改变光吸收和光催化性能。目 前，提高 t 1 0 2 光催化剂性能的 方 法主要有以下几种。 1 、在催化剂表面沉积金属晶体 沉积改变了t i 仇的f e r m i 能级并在 半导体表面形成s c h o r t k y 阻挡层， 它可 引导离 子离开金属参与化学反应。 在t 1 0 2 表 面担载贵金属或氧化物后有两 个作 用:有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应的超电压，从而大大 提高 了 催 化 剂 的 活 性 . 研 究 较多 的 为pt 3 3,3 4 1, h 3 5 1和a u 13 6 等 在t 10 2 表 面 上 的 沉 积。 2 、金属离 子掺杂 在t 1 0 2 的晶格中掺杂过渡金属离子可 提高光催化反应效率， c h o i 1 3 r 1 研究了 2 1 种金 属离 子对最 子化t 1 0 2 粒子的掺杂效果， 研究结果表明， 0 . 1 % - 0 . 5 % 的 f e 3 + , m o s + , r u 3 + , o 尹、 r e , v + 和 i3 + 的掺杂能促进光催化反应，而 a 1 3 + 和c 0 3 十 的掺 杂有碍反 应的 进行。 从半导体观点来 看，掺杂有三个作用: ( ” 形 成捕获中 心. 价态高于. r 4 + 的 金属离子 捕获电子， 低于 下 4 + 的 金属离 子捕获空穴， 抑制e - / h + 复 合。 ( 2 ) 形 成掺杂能 级， 使得能量 较小的光子也能 激发电子和空穴， 提高 光子利 用率。 ( 3 ) 改 变载流子的扩展长度. 掺杂f e 3 + 可 使r 0 2 中的载流子的扩展 长度由1 u m增加到 2 u r n ， 从而延长了电子和空穴寿命， 抑制了复合。 从化学观点来看， 掺 杂 造 成 晶 格 缺 陷 ， 扮+ 在1 10 2 的 半 导 体 点 阵 中 提 高了 氧 化 活 性 位 . 3 、非金属离子掺杂 早 在1 9 8 6 年 ， s a to 等 38 就 发 现 氮 的 引 入 可 使1 10 2 具 有 可 见 光 活 性 ， 但是 十 几 年 来 一 直 没 有 引 起 人 们 的 重 视 ， 直 到2 0 0 1 年a s a h i 39 1在s c ie n c e 上 报 道 了 氮替 代少量的晶 格氧可以使,r ,0 2 的 带隙 变窄， 在不降低紫外光下活性的同时， 使t r 0 2 具有可见光活性，掀起了非金属元素掺杂7 1 0 2 的热潮。先后有 c , n, f , p , s , 南开大学硕士学位论文第一章 绪论 b等一系列非金属元素掺杂的纳米t r 0 2 被合成，并 详细研究了 非金属掺杂纳米 t 1 0 2 的 合成 方法以 及非金 属掺杂对7 1 0 2 光催 化活性的影响。 4 、复合半导体 复合半导体， 即是以 浸溃法 或混合 溶胶法等制备t 1 0 2 的二元或多元复合半 导体。 二元复合半导体催化活 性的 提高可归因于不同能级半导体间光生 载流子 的 输送和分离。 不同金属离子的配位数及电负性不同而产生过剩电荷， t 1 0 2 与 半导体复合后增加半导体吸收质子或电子的能力，从而提高催化剂的活性.对 t iwc d s 14 0 1 . t i o 2/ c d s e l4 1 , z n o / t i o 2 1 4 2 1 , t i o 2/ s n o 2 1 4 3 1 . t io 2 / p b s 14 4 1 . t i o 2 /wo 3 14 5 1 等体系的研究均表明，复 合半导体比单 个半导 体具有更高的催化活性。 5 、 开发纳米光催化剂 减少光 催化 剂 的颗 粒尺 寸 也 可以 提 高 光 催 化 效 率【4 6 1 ， 主 要 体现 在 “ 尺 寸 量 子 化” 和“ 面积” 效应。由于纳米级半导体颗粒的尺寸与光生电子的德布罗意波长相 近，造成颗粒内的能级进一步分裂，这实际上增加了光生电子和空穴的氧化还 原能 力，更有利于污染物分解。由于 颗粒尺寸减少，颗粒的表面积增大，处于 表面的 原子增多，从而大大增 加了光 催化剂与污染物的接触面积， 提高了降解 能力。目前纳米材料应用的关键技术问题是在大规模制备的质量控制中，如何 做到 均匀化、 分散 化和稳定 化， 飞 6 、有机染料的表面敏化 挤光活性化合物化学吸附 或物理吸附于光催化剂表面， 从而 扩大激发波长 范围，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用。常用的 光 敏 化剂有赤 醉红 b 1 4 8 1、硫 茧14 9 1 , r i ( b y p )3 2 15 0 1 荧 光 素 衍 生 物15 11 等， 这 些 光 活 性物质在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带 电势 更负，就可能将光生电 子输送到半导体材料的 导带， 从而扩大激发波长范 围，电荷传输过程如图1 .2 所示。 s, o tw cs8 .。 一 。 ( t o 一 。 ,. ca 电子传愉给受休 图1 .2光敏化中电荷传输过程 f i g . 1 .2 t h e t r a n s m i s s i o n p r o c e s s o f t h e c h a r g e s i n t h e l ig h t s e n s it iz i n g 南开大学硕十学位论文第一章 绪论 t 、其它 方法 为了 提高t 1 0 2 光催化过程的 效率， 近年来国内 外开 展了 将微波、 热催化、 等离子体、生物化学、电化学等技术与光催化相结合的研究以其得到 1 +1 2 的 协同效果，介绍以下两种: ( 1 ) 电 化学辅 助光催化 电化学辅助光催化也是一种减少空穴一电子对复合的有效方法。吴进海等 人5 2 用三维t 1 0 2 立体电极代替平板电极， 研究了以t 1 0 2 为 光催化剂在电 场协 助 下三维光电 组合催化降 解苯酚的反应。 发现在相同的反 应条件下，电解反应 和 光催化反应中 苯酚的降 解率分别为1 0 % 和3 3 .6 ， 而光电 组合催化过程中苯酚 的降解率为 8 2 . 8 %， 存在明显的 协同 作用，产生 这种协同 作用的 主要原因是: 电解水反应可有效地为光催化反应提供氧源，以及阳极偏压可有效地减少光生 电子空穴的复合。对实际工业废水处理的小试中，该方法可取得较高的c o d去 除率和脱色率。 姚清明 等人 5 3 】 制备了 纳米结 构t i 0 2 膜及光透电极，并以此作为工作电 极和 光催化剂，研究了光电催化方法对水溶液中染料的降解效果，研究发现与光致 分解、光催化降 解相比， 光电催化降 解对含有品红、铬兰k 、铬黑t等3 种染 料的溶液降 解效果 最好。 3 种染料经过3 h 的降 解， 光电 催化降 解率( 约为8 2 % ) 是光致降解的2 倍，比 光催化降 解率高3 2 % . ( 2 ) 生物辅助 光催化 赵玉光等 人【 5 4 1 采用实验室规 模间 歇排放曝 气 ( i d e a )生 物反 应器与 光催化 反应器组 成的生 物一 光催化反 应器系统， 处理含3 种不同 工业染 料的印 染废水。 研究发现此系统不仅能够除去印 染废水中的生 物可降解物，而且能有效除去不 可生物降解的c o d ， 其中c o d去除 率高 于9 0 % 以上，并且能够 将废水可以 进 一步使用于印 染工艺。把生物氧化降 解与光 催化祸合在一 起，形成新型的 生物 一光催化氧化反应技术，能对目前环境治理应用比较广泛的生物降解方法，提 供新的发展方向，可望在难于生物降解的废水方面很快得到实际应用。 5 t i 0 2 光催化的应用 环境污染是全 世界都在关注的焦点问 题。 世界上每年就会产生大量的有毒 固体和液体废弃物. 其中相当 大的一部分渗透到土中， 染污了表面水和地下水 南开大学硕士学位论文第一章 绪论 资源。 科学家们己经从物理、 化学、生物化学等方面入手来消除这些有害物质。 但是， 这些方法投入大、处理周期 长，降解率低. 特别是对非生物降 解的有毒、 有害物质无能为力。相对廉价的t 1 0 2 光催化剂在紫外光的照射下就能去除这些 污染物， 且不会产生有毒的副产物，因此对它的研究一开始就受到科学家们的 高度重视。一些科学家将这一研究称为“ 阳光工程” ， “ 光洁净革命，o 1 ,废水处理 纳米t 1 0 2 光催化作用以其强劲的氧化能力可以分解破坏许多有机物.至目 前为止，详细研究过的有机物己达 1 0 0种以 上，其中 很大一部分是环保上十分 关 注的 物质. 污水中的 染料 1 5 5 . 5 7 1 ， 农药 15 8 - 5 9 1 ， 表面活 性剂和臭味物质均可用光 催化技术对其进行消毒、脱色、除臭等有效处理。已经被研究过的可以通过纳 米t o : 光催化降解的部分污染性物质分类见表1 . 1 e t i q光催化降解结构稳定的 有机物的反应历程极其复杂，涉及的中间体种类很多.而且，因条件各异，产 物也不尽相同。 许多物质能被降 解得十分彻底， 最终产物除了c 仇和h 2 o之外， 污 染 物 初 始 含 有的卤 原 子、 硫 原 子、 磷 原 子 和 氮 原 子 被 分 别 转 化为x - , s 0 4 2 - , p 0 4 - , n 伪一 等 无机 盐 类， 减 轻 乃 至 完 全 消除了 原 先具 有 的 危 害 性. 而 且， t 1 0 2 光催化过程还能够解决汞、 铬、铅等金属离子的污染问 题。汞是水中主要的重 金属污染物，对人体脑神经系统危害极大;铬污染能引起局部肉瘤，使肺癌发 病率升高:铅污染也有可能导致呼吸系统癌变。 利用t 1 0 2 光催化过程可对汞、 铅、铬等金属离子进行还原处理。光催化也能对氰化物等无机污染物进行降解 处理。 表 1 . 1研究过的可降解污染性物质分类 t a b l e 1 . 1 t h e s o rt o f u n d e r - d e c o m p o s i t i o n i n f e c t a n t m a t e r i a l s t h a t h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d 分类方法被降解物 官 能 团 不 同 月 旨 肪酸甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，多氯乙酸等 芳香酸 水杨酸，氯代水杨酸，二氯苯氧乙酸，苯甲酸等 酚类 苯酚， 邻苯二 酚， 2 ( 4 ) 氯 代多 酚， 邻甲 氧基苯酚， 5 一 氯苯酚等 用 途 不 . 同 染料 亚甲蓝，染料中间体h酸，偶氮染料酸性橙7 ，酸性蓝 8 0 , s r b ， 罗丹明b n b b等 除草剂4 - 氯苯异氰酸醋， 禾草丹， 苯达松，灭草隆，氯硝胺， 粉 南开大学硕士学位论文第一章 绪论 锈宁， 阿特拉津， 丙哇嚓， 氯丙炔基苯甲酞胺， 百草枯等 杀虫剂巴拉松，对硫磷，澳硫磷，毗虫琳等 表面活性剂十二烷基磺酸钠， 抓化节基十二烷基二甲基胺， 乙氧基烷 基苯酚，壬基聚氧烯苯，十二烷基酚乙酸等 2 、空气净化 纳米t 1 0 2 粒子在紫外光照射下受激生成电 子一空穴对。产生空穴的 氧化电 位以 标准氢电 位计为3 .0 v ，比 起舰气的1 . 3 6 v和臭氧的2 .0 7 v ， 空穴的 氧化性 强得多，因此能够抗拒光催化强氧化性破坏的 物质为数极少。空穴分解周围的 水产生o h ，电子使空气中的氧还原成活性氧离子，从而显现极强的氧化作用。 它们能将光催化剂表面吸附的s 仇、 比s . n o和n 0 2 等有害气体，以 及油污、 恶 臭 分 子 等 进 行 分 解转 化， 如s 仇可 转 变为s 2 一 或s 伪 2 -0 3 玩s 可 转 变为s ， 而 油污等分解为水和二氧化碳等无害物质。同时， 纳米t1 0 2 光催化过程还可以 杀 菌。一般杀菌剂只能起到杀菌作用， 但不能分解毒素。纳米 1 1 0 2 光催化剂被证 明具有分解毒素和病原体的功能。在玻璃上涂一层7 1 仇薄膜，光照3 小时即可 杀灭大肠杆菌， 光照4 小时毒素的 含量己 控制在5 %以下， 对绿脓杆菌， 大肠杆 菌，金黄色葡萄球菌，沙门氏菌，芽枝菌和曲霉等均具有很强的杀菌能力。 目 前光催化消除空气中微量有害气体的研究，主要是针对人类工作以及生 活环境，即所谓小环境的空气净化处理。其中，室内空气污染主要来自 工业污 染物的 扩散，肉、 蛋、蔬菜等有机质腐败分解 ( 如含硫化合物) ，吸烟、烹 饪、 取暖过程中的释放 ( 如c o . s 仇、 氮氧化物等) ， 油漆、塑料、建筑材料等释放 的 有害气体 ( 如甲 醛、苯系物等) 。 纳米7 1 0 2 在空气净化方面的应用主要有: ( 1 ) . 室外用的产品: n o x 除去板、防污顶棚、 防污隧道照明装置、 防脏外墙瓷 砖，玻璃幕墙等。 ( 2 ) 室内用的产品:抗菌瓷砖、抗菌卫生陶瓷、除臭照明灯具、防污除臭日 光 灯、除臭杀菌空气清净器、除臭板、空气清洁剂， 光触媒 ( 纳米t 1 0 2 悬浮液喷 雾剂) 等用来改善居室或公共场所的空气卫生状况。尽管光催化应用于消除空 气中微量有害气体的研究起步较晚， 但由于它在消除人类生活和工作环境中的 空气污染 ( 即所谓小环境污染) 方面有突出的 特点，因而纳米r 0 2 光催化净化 技术在空气净化方面的应用潜力非常大。 3 、城市垃圾处理 近年来城市生活垃圾是当前 城市污染的一个大问题。在垃圾堆放场中， 有 南开大学硕士学位论文第一章 绪论 各种有机污染物需要进行无害化处理。若采用一般的生物法处理技术，则有些 污染物难于降解。然而若采用纳米t 1 0 2 光催化技术，在降解过程中由 其表面而 产生的.-o h的氧化性. 是在水体中氧化能力最强的， 对反应物几乎无选择性， 所 以该技术具有明显的优势。用纳米t 1 0 2 降解城市生活垃圾，其降解速度是大颗 粒t i q的1 0 倍以 上 16 0 1 。 从 垃 圾 堆 放 场流出 的 渗 滤 液， 由 于 可 渗 透 到 地下， 从 而 对地下水引起严重的污染。对垃圾堆放场渗滤液的污染处理是环境治理的一个 重要方面。光催化氧化技术用于垃圾填埋场渗滤液的深度处理的可行性及其影 响 因 素己 进行了 实 验室 规 模的 研 究 160 1 . 该 研 究以 紫 外 线杀 菌 灯为 光 源， 采用 锐 钦矿型t 1 0 2 粉末悬浮相与t 1 0 2 膜固定相两种处理方式， 对实验水样进行了 光催 化 氧 化降 解， 并 对其光 氧 化分 解 进行了 深 入 探讨， 结 果 表明， 光催 化氧 化技 术 用于垃圾填埋场渗滤液的深度处理，采用紫外光源在效果和价格上都是可行的。 而且该技术可氧化一般生物处理难于分解的色索与c o d .其处理水质可达国家 一级排放标准。 纳米t 1 0 2 光催化氧化技术处理城市生活垃圾，具有处理速度快，效果好， 费用低的特点，将能很好地解决大量生活垃圾给城市环境带来的问题。 1 . 1 . 6 t i 0 2 的制备方法 t 1 0 2 作为一种氧化物半导体材料，具有广泛的应用前景. 其晶粒的大小， 形状以 及晶型结构决定其性能的开发和应用. t1 0 2 主要有两种晶型，即锐钦矿 型 ( a n a t a s e ) 和金红石型 ( r u t i l e ) 。不同晶型的t i 仇，由 于结构的不同，在性 质上 有很大的差别。锐钦矿和金红 石晶型的t 1 0 2 在力学，电 学，磁学，光学以 及热学性能上具有很好的 应用价值， 许多相关的研究已 见报道。由 于纳米 t1 0 2 粒子较细，其吸收紫外线的能力比 普通的t 1 0 2 强得多， 并且由 于其具有特殊的 表面效应和粒度效应，使其具有很高的化学活性，良 好的耐热性和耐化学腐蚀 性， 河用作性能优良的催化剂、催化剂载体和吸附剂。另一方面，t 1 0 2 独特的 光学性能及电性能，使其在催化领域、抗紫外线吸收剂、气敏传感器件等众多 领域具有广泛的应用前景，另外在光电电池方面也显示出巨大的应用潜力。 纳 米t 1 0 2 如此多的优异性能受到 人们极大的关注， 也发展出了多 种制备方法， 主 要分为物理法和化学法。 南开大学硕十学位论文 第一章 绪论 1 . 1 . 6 . 1物理法 物理法即利用物理方法来获得纳米粉体 、常用的有气相冷凝法和高能球磨 法。 气相冷凝法的原理是通过多种方法使物质蒸发或挥发成气相，并经特殊工 艺冷凝 ( 如液氮)成核得到纳米粉体。这种方法制备的粉体纯度高，颗粒大小 分布均匀，尺寸可控，同时还适合于对纳米材料薄膜生产.高能球磨法是利用 球磨 扒转动和振动时的巨 大能 量， 将原料粉 碎成纳米级颗粒。高能 球磨法的 优 点是工艺简单、容易实现连续生产，并能制备出常规方法难以获得的高熔点的 金属 和 合金材 料， 缺点是 颗粒大小 不均 匀， 容 易引 入杂质。 林明、 范以 宁 等6 1 .6 2 1 应用高能球磨法制备了超细微粒催化剂，其粒径在 8 0 m u以下，在制备过程中 可以使复合氧化物更好地分散，具有较好的光催化效果。 1 . 1 . 6 . 2化学法 化学法是制备纳米t 1 0 2 粉体的重要方法， 它意味着在制备过程中会伴有一 些化学反应的发生。根据反应物体系的形态可分为固相法、气相法和液相法。 1 .固 相法【6 3 1 固相法主要是依靠固体颗粒之间混合来促进反应，因为固体之间的混合程 度极粗糙，反应后的颗粒还须进一步细化，它的过程比较复杂及难以控制，因 此对于以固相法制备纳米光催化剂的研究相对比 较少。 2 、气相法 气相法的过程包括: 气相化学反应、表面反应、均相成核、多相压缩、 凝结、 聚结或熔化。它的制备核心技术是反应气体如何成核， 在多数情况下这种过程 是物理过程，可以根据需要引入化学反应。气相法制备的纳米半导体作为光催 化剂具有粒度好、化学活性高、粒子呈球形、单分散性好、可见光透过性好等 特点 6 4 1 ， 在2 0 世纪8 0 年 代中后期， 气相 氢氧 焰 水 解法( a e r o s i l 法) 制备 纳 米 级t i 仇开始被应用于工 业生产中。 a e r o s i l 法是 现在全世界生 产纳米材料的主要 方法之一 6 5 1。 但由 于其产 量低、 成本 高，目 前 研究 得最广 泛的 还是 液相 法. ( 1 ) ti c 1 4 氢氧火焰水解法6 6 1 是t i c l4 气体导入高温的氢氧火 焰中 ( 7 0 0 -1 0 0 0) 进行气相水解， 其基 本化学式为: t i c 1 4 ( g ) + 2 h 2 ( g ) + 0 2 ( 9 ) = t 1 0 2 ( s ) + 4 h c l ( g )( 1 . 1 0 ) 该方法由德国的 d e g u s s a公司研究成功，并生产出纳米粉体的著名牌号 南开大学硕士学位论文第一章 绪论 p - 2 5 ，通过这种工艺制备的纳米t i 仇是锐钦矿和金红石型的混晶型， 粒径 在3 0 n m左右。 其表面活性大、 分散性好， 是目 前纳米n 伍光催化领域催化活性最好 的催化剂。但该工艺过程温度高、腐蚀严重，对设备材质要求很高，工艺参数 控制要求精，产品成本高，一般厂家不能生产。 ( 2 ) t i c l4 气相氧化法16 7 1 利用氮 气携带t i c 14 ( g ) ， 预热到4 3 5 后 经套管喷 嘴的内 管 进入高 温管 式 反 应 器， 氧 气预 热到 8 7 0 后 经 套 管 喷嘴的 外 管 也 进入反 应 器， t i c 14 ( g ) 和 0 2 ( g ) 在9 0 0 一 1 4 0 0 c 下 反 应， 基 本 化 学 式 为 t i c 14 ( g ) + 0 2 ( g ) t -1 0 2 ( s ) + c 1 2 ( g ) ( 1 . 1 1 ) 生成的纳米t 1 0 2 微粒经粒子捕集系统实现气固分离。 其工艺自 动化程度高， 可制备优质的粉体，但控制条件更加复杂和精确，要解决喷嘴和反应器的结构 设计和纳米t 1 0 2 粒子遇冷壁结疤的问 题，目 前处于实验室小试阶段。 ( 3 ) 钦醉盐 气相水解法 16 8 1 利用氮气、氮气或空气作载体，把钦醇盐蒸汽和水蒸汽分别导入反应器的 反应区，进行瞬间混合和快速水解反应。通过改变反应区内各种蒸汽的停留时 间、 摩尔比、 流速、 浓度，以 及反应温度来调节 产物纳米t i 0 2 的粒径和颗粒形 状，反应基本化学式为: n t i o ( o r ) 4 ( g ) + 4 n h 2 0 ( g ) 一n t i ( o h ) 4 ( s ) + 4 n r o h( g ) ( 1 . 1 2 ) n t i ( o h ) 4 ( s ) *n t i o 2 ( h 2 0 ) n ( s ) + n h 2 0 ( g ) ( 1 . 1 3 ) 一 n t i 0 2 ( h 2 0 ) . ( s ) ，t i o 2 ( s ) + n h 2 0 ( g ) ( 1 . 1 4 ) 这种 工 艺 可 获 得 粒 径1 0 - 1 5 0 n m ， 比 表 面 积5 0 - 3