（凝聚态物理专业论文）氧化锌纳米薄膜制备及掺杂性质研究.pdf

南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：# 2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并己通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 王醛 2 0 1 0 年5 月2 1 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 氧化锌纳米薄膜制备及掺杂性质研究 姓名王醉l 学号l 2 1 2 0 0 7 0 0 7 9 l 答辩日期i2 0 1 0 年5 月2 1 日 论文类别博士口学历硕士团硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院| 系噘 物理科学学院专业i 凝聚态物理 联系电话 1 5 8 2 2 1 5 1 5 3 7 l e m a i l j a b a w o r k e r 1 6 3 t o m 通信地址( 邮编) ：南开大学5 教4 1 4 ( 3 0 0 0 7 1 ) 备注： i 是否批准为非公开论文l 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 栅6伽8 脚1似 8舢1脚y 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：。：王醛2 0 1 0 年5 月2 1 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 氧化锌( z n o ) 作为一种i i v i 半导体材料，具备纤锌矿的晶体结构、室温 下较大的禁带宽度( 3 3 7 e v ) 和激子结合能( 6 0 m e v ) ，成为人们近期广泛关注 的热点。本论文报道了利用一种新型的气相输运方法在硅质衬底表面制备z n o 纳米薄膜，与常见薄膜制备工艺相比，这种新型的气相输运方法具有成本低廉、 操作简单、生成的z n o 纳米薄膜晶体特性和光学特性优异的特点。本实验在传 统的气相输运工艺基础上用醋酸锌粉末代替原先的反应原料，使得实验温度大 幅下降至5 0 0 左右，让硅作为衬底成为可能。文中也对这种生长过程做了详细 的分析介绍。 用此方法制备的z n o 纳米晶粒分布较均匀，但有部分晶粒出现了聚集现象， 应该是与生长时间比较长有关；z n o 颗粒的晶体结构是标准的六角纤锌矿结构， 平均晶粒尺度约为1 9 n m ；薄膜的光致发光图谱由非常强的紫外发光峰( 3 7 5 n m ) 和较弱的可见光发光峰( 5 0 0 n t o ) 两部分组成，二者分别源自激子复合和薄膜表 面氧空穴发光。以上结果表明所得的z n o 纳米薄膜具备合格的晶体结构和晶粒 尺寸，以及卓越的发光特性，并且薄膜没有经过任何表面修饰、退火之类的处 理即得到如此优秀的特性，这也是该制备方法的优势所在。 此外本实验还尝试着通过这种气相输运方法对z n o 纳米薄膜进行掺杂。在 反应原料中加入一定比例的醋酸锰晶体，在设想中这些醋酸锰和醋酸锌在高温 下分解所得m n 、z n 原子的混合气体被输运到衬底表面进行合成结晶，m n 元素 就自然的掺杂进z n o 晶格中。对按照上述方法制得的m n 掺杂z n o 纳米薄膜进 行一系列测试，其结果表明样品具备与未掺杂的z n o 类似的晶体结构，但是光 致发光特性却出现了意料之外的特点。m n 掺杂的z n o 在室温下的紫外发射峰随 着样品中m n 元素含量的增加，呈现出先红移后蓝移的现象。这是由于只有部分 m n 元素进入z n o 晶格，微量的m n 与基质材料之间产生强相互交换作用的缘故。 其余的m n 以氧化物的形式存在于薄膜表面，本文还进一步分析了这些遗留在薄 膜表面的m n 氧化物对样品在可见光波段发光强度的影响。 关键词：z n o 薄膜纳米晶光致发光 a b s t r a c t a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) ，ai i - v ig r o u ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l 谢t l lh e x a g o n a lw u r t z i t e s t r u c t u r e ，i sap r o m i s i n gm a t e r i a lf o rw i d e l ya p p l i e d ，d u et oi t sd i r e c tb a n dg a po f3 3 7 e va tr o o mt e m p e r a t u r ea n dal a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f 6 0m e v i nm yp a p e r , a s i m p l ev a p o rp h a s et r a n s p o r t ( v p t ) p r o c e s si su s e dt os y n t h e s i z ea n dd o p ez n o n a n o f i l m so ns is u b s t r a t e ss u c c e s s f u l l y i nt h ee x p e r i m e n tz i n ca c e t a t ew a su s e da s s o u r c e ，c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a lv p tp r o c e s s e s ，s o i tm a k e st h eg r o w t ht e m p e r a t u r e l o w e rt o5 0 0 。c a n dz n on a n o f i l m sc a ng r o wo n as is u b s t r a t e i ti sm o r ec o n v e n i e n t t op r o m o t ed e v i c ea p p l i c a t i o n so fz n on a n o f i l m s z n on a n o c r y s t a l s ( n c s ) g r o w nb yt h i sv p tp r o c e s sw i t l lal a r g ed e n s i t ya le u n i f o r m l yd i s p e r s e do nt h es u b s t r a t e ，a n df e wo ft h e ma r ea g g r e g a t e dt o g e t h e r , w h i c h m a yb ea t t r i b u t e dt oal o n g e rg r o w t hp r o c e s s t h ep r o d u c t sh a v ead i s t i n c tf o r m a t i o n o fw u r t z i t ez n on a n o s r y s t a l s ，o fw h i c ha v e r a g ed i a m e t e ri s19n n l as t r o n ga n d p r e d o m i n a n tu ve m i s s i o np e a ki sl o c a t e da t3 7 7 n mi nt h ep ls p e c t r a , o r i g i n a t i n g f r o mt h eb a n dt ob a n de m i s s i o no fz n on c s a n dam u c hl o w e rb l u e g r e e np e a ki sa t 4 3 5 n m ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h es u r f a c ed e f e c tf r o mo x y g e nv a c a n c i e so rz i n c i n t e r s t i t i a l s t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ez n on a n o f i l m so b t a i n e di nt h ee x p e r i m e n t a r eo fh i g hq u a l i t yw i t hs t a n d a r dc r y s t a ls h a p e ，a c c e p t a b l es i z ea n dp r e d o m i n a n t o p t i c a lp r o p e r t ya tr o o mt e m p e r a t u r e ，w i t h o u ta n ya d d i t i o n a lt r e a t m e n t f u r t h e rm o r e ，t h i sv p t p r o g r e s sw a su s e dt od o p em ni n t oz n on a n o f i l m sb y u s i n gz i n ca c e t a t ed e h y d r a t e a n dm a n g a n e s ea c e t a t et e t r a h y d r a t e m i x t u r e 、析t l l d i f f e r e n tr a t i oa st h es o u r c em a t e r i a l s f o rm nd o p e dz n on a n o f i l m s ，as t r a n g eu v e m i s s i o na n dag r e e ne m i s s i o na r eo b s e r v e d ，t h el o c a t i o no fu ve m i s s i o na n d i n t e n s i t i e so ft w oe m i s s i o n sr e l a t i v e l yc h a n g i n gw i t ht h em nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g d u et ot h es t r o n ge x c h a n g ei n t e r a c t i o ni nt h es h o r tr a n g es p i ns y s t e ma n dt h ee x c e s s m n oo nt h es u r f a c e ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ： z n of i l m s n a n o c r y s t a l sp h o t o l u m i n e s c e n c e i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章绪论1 第一节引言1 第二节纳米材料概况。2 1 2 1 纳米材料简介2 1 2 2 纳米材料的物理效应2 第三节z n o 的结构与性质简介4 1 3 1z n o 的晶体结构4 1 3 2z n o 的基本物理特性5 1 3 3z n o 的光学特性6 1 3 4z n o 的电学性质8 第四节z n o 薄膜的制备方法8 1 4 1 分子束外延( m b e ) 8 目录 1 4 2 化学气相沉积( c v d ) 、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 和等离子体增强 化学气相沉积( p e c v d ) 1 0 1 4 3 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 11 1 4 4 溅射法12 1 4 5 脉冲激光淀积( p l d ) 1 2 第五节z n o 纳米薄膜的掺杂1 2 第六节z n o 薄膜的应用一1 3 1 6 1 透明导电材料1 3 1 6 2 压电材料1 3 1 6 3 压敏材料1 4 1 6 4 气敏材料1 4 1 6 5 发光材料14 第七节本文的研究内容1 5 第二章气相输运法( v p t ) 制备z n o 纳米薄膜1 6 第一节实验仪器16 第二节前期准备工作17 第三节实验过程17 i v 目录 第四节生长过程分析18 第五节生长条件的分析与讨论19 2 5 1 盛放反应原料的器具对实验过程的影响2 0 2 5 2 环境气压对实验过程的影响2 2 2 5 3 实验温度对实验过程的影响2 3 第三章实验样品分析2 8 第一节z n o 纳米薄膜的光学性质2 8 第二节m n 掺杂z n o 纳米薄膜的光学性质3 3 3 2 1 掺杂原理3 3 3 2 2m n 掺杂z n o 纳米薄膜的光学性质3 4 第四章总结与展望4 1 参考文献4 3 致谢4 6 个人简历4 7 科研成果4 7 v 第一章绪论 第一章绪论 第一节引言 2 l 世纪是信息技术的世纪，在信息技术的各个领域中，以半导体材料为基 础制作的各种各样的电子和光学器件充斥的人们生活的各个角落，提高人们的 生活质量，改善人们的生活方式，彰显着科技的进步和时代的发展。 作为现代高科技的核心，半导体材料的研发成为推动信息产业进步的决定性 因素。到目前为止，半导体材料的发展历史已经历了三次重大的变革。以硅( s i ) 为代表的第一代半导体材料于上世纪5 0 年代逐渐取代了笨重的电子管，从而带 来了以集成电路( i c ) 为核心的微电子行业的迅速发展。由于硅材料自身所具 备的低电子迁移率、低击穿电场和窄带隙的特点，使得其在高功率高频器件和 光电子领域方面的应用受到很多限制，因此以砷化嫁( g a a s ) 为代表的第二代 半导体材料开始崭露头角。第二代半导体材料使得信息技术迈入光电子领域， 它在光信息处理和光通信等领域起到了不可替代的作用，尤其是在高亮度的红 光二极管和红外激光器等方面，并由此带来家用v c d 、d v d 和多媒体技术的飞 速发展。随着信息产业的进一步发展，人们对于光通信和高密度信息储存的要 求不断提升，使得以氧化锌( z n o ) 和氮化镓( g a n ) 等宽禁带化合物为代表的 第三代半导体材料逐渐发展起来，带来了高亮度蓝光二极管和大功率高亮度蓝 光激光器的出现。 纳米技术是近几年受到广泛关注的新型领域，纳米半导体材料由于各种量子 效应所显示出的崭新性质以及在此基础之上的各种应用，而备受人们的关注。 作为第三代半导体材料的代表，纳米氧化锌( z n o ) 和普通氧化锌材料相比在发 光、光吸收、光催化等方面表现出更加优异的特性，是近年来研究的热门领域。 本文在以上内容的基础上，利用一种新型的气相输运工艺( v p t ) 进行制备 和掺杂氧化锌纳米薄膜，成品可以直接的生长在硅质衬底上，工艺简单而且成 品性能优良且便于应用。我们还对制备的样品进行表面形态、微观结构、光学 等性质的测量，并进行深入的分析研究，同时我们也会详细阐述这种气相输运 工艺的生长及掺杂机理。 第一章绪论 1 2 1 纳米材料简介 第二节纳米材料概况 纳米技术是近几年受到广泛关注的新型领域，其研究内容涉及凝聚态物理、 化学反应动力学、胶体化学、配位化学、表面、界面等学科，是现代功能材料 的重要组成部分。“纳米( 眦) 是一个长度单位，其大小为1 0 母m 。纳米材料出 现于上个世纪8 0 年代，指合成材料的基本单元大小限制在l - l o o n m 范围的材 料，这大约相当于1 0 - 1 0 0 0 个原子紧密排列在一起的尺度。在纳米技术发展 初期，纳米材料通常指纳米颗粒及由其构成的纳米薄膜和固体。随着纳米 技术的发展，现在广义的纳米材料指的是在三维空间中至少有一维为纳米 尺度或由它们作为基本单元构成的材料。纳米半导体材料通常可分为二维 半导体超晶格、量子阱材料，一维半导体量子线和零维半导体量子点l lj 。 1 2 2 纳米材料的物理效应 随着材料基本单元尺寸的不断减小，材料内部各种量子物理效应的作用开始 显著，使得纳米材料的性能发生了变化。 1 2 2 1 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子 能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。根据久保能级公式： 万= 等哕一 。， 3 n j 式中6 为能级问距，为原子数，所为费米能级。对于宏观物体原子数目 巨大，即趋向于无穷，由上式可得能级间距趋向于0 ，即对大粒子或宏 观物体能级间距几乎为零：而对于纳米材料，原子数n 很小，能级间距为 有限值，从而导致能级分裂。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能 的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有 显著的不同【2 1 。 2 第一章绪论 1 2 2 2 小尺寸效应 当颗粒的尺寸与德布罗意波长、光波波长以及超导态的相干长度或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米 粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，从而导致材料的力、热、声、光、电、 磁学等表现出新的物理性质，造成这种变化的效应被称为小尺寸效应【3 j 。 1 2 2 3 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其 比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径的变小，比表面积将会 显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性 且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应。纳米微粒尺寸 小，因此位于表面的原子在所有原子中所占的比例很大。这些表面原子的活性 不仅使纳米粒子表面原子输运和构型产生变化，同时也引起表面电子能谱和电 子自旋的变化【4 一。 1 2 2 4 量子隧道效应 量子隧道效应是由微观粒子波动性所确定的量子效应，又称势垒贯穿。考虑 粒子运动遇到一个高于粒子能量的势垒，按照经典力学，粒子是不可能越过势 垒的；按照量子力学可以解出除了在势垒处的反射外，还有透过势垒的波函数， 这表明在势垒的另一边，粒子具有一定的概率，粒子贯穿势垒。 1 2 2 5 库仑阻塞效应 库仑堵塞效应是上个世纪8 0 年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之 一，其描述的是当体系的尺度进入到纳米级( 对于金属粒子为几个纳米，而半导 体粒子为几十纳米) ，体系的电荷将会表现出量子化的特点，即充电及放电过程 是不连续的，每充入一个电子所需的能量称为库仑阻塞能( 7 】。 1 2 2 6 介电限域效应 介电限域效应指的是当纳米尺度的微粒分散在异质介质中，由界面引起的体 系介电系数增强的现象，主要是微粒表面和内部局域场的增强引起的结果。 上述的各种效应都是材料发展到纳米阶段所出现的基本效应，这些效应使得 纳米微粒和固体呈现出许多奇异的物理、化学性质，和一些“反常现象”。随着 第一章绪论 现代科技的进步，电子器件向着高集成度、超微型的方向逐步发展，这些效应 对于器件的影响也逐渐显著。所以人们在设计电子器件的时候必须要考虑到这 效应所带来的影响。 第三节z n 0 的结构与性质简介 1 3 1z n 0 的晶体结构 z n o 常见的结构有三种，分别是纤锌矿结构( w u r t z i t ) 、闪锌矿结构( z i n e b l e n d ) 和岩盐结构( r o c k s s a l t ) ，如图1 1 所示。通常条件下制备出的z n o 都是 纤锌矿结构，呈六角对称性，每一个锌原子都位于四个相邻的氧原子所形成的 四面体间隙中；同样每个o 原子和最近邻的四个z n 原子也构成一个四面体结构。 这种四面体的配位结构是典型的s p 3 轨道杂化的特征，这种结构的半导体材料的 极性介于离子性和共价性半导体之间，而且这种结构还导致z n o 的非中心对称 性，因而具有压电和热电特性。一般情况下，晶体结构为纤锌矿结构的z n o 热 动力相比较稳定；闪锌矿结构的z n o 通常可以在立方衬底上制得；而在生长环 境的压强相对较高的情况下，更容易得到岩盐结构的z n o 。与其他i i 族化合 物半导体一样，当处于静力压强条件比较适当的外界环境下，z n o 也可以发生 相的转变，晶体结构由纤锌矿相向岩盐结构相转变，造成这种转变的原因可能 是由于晶格尺度的减小引起了离子间的库伦相互作用，使得离子性强于共价性。 r o c k s a l t ( bi ) z i n cb l e n d e ( 8 3 ) w u r t z i t e ( 8 4 j f 砖胃 斟 a )哟 ( c 图1 1z n o 晶体三种结构示意图：( a ) 岩盐结构，( b ) 闪锌矿结构，( c ) 纤锌矿结构 4 第一章绪论 z n o 的晶格常数为a = 0 3 2 5 n m ，c = 0 5 2 1 n m ，c a = 1 6 0 3 ，数值比理想六方结 构的晶格常数比1 6 3 3 略小。z n o 是由z n 原子面和o 原子面密堆积而成，呈 a a b b a a b b 式排列，这种排列结构导致z n o 具有z n 极化面( 0 0 0 1 ) 和o 极化面 ( 0 0 0 。r ) ，这两种极化面各自具有不同的性质。实验表明，( 0 0 0 1 ) 面的表面自由 能最低，在平衡状态下可认为是光滑面，因此在一般情况下z n o 晶体具有( 0 0 0 1 ) 面择优取向生长性，或者称为c 轴择优取向性。 1 3 2z n 0 的基本物理特性 z n o 是一种i i 族直接带隙宽禁带半导体材料，具有优良的光学和电学特 性，因此可以被广泛应用于传感器、透明电极、太阳能电池，特别是紫外领域， 例如：紫外探测器、紫外二极管、半导体激光器等等。相比较块体材料，低维 z n o 晶体在量子限制效应影响下表现出许多奇异的特性，并且可以很大程度地 提升器件的品质。z n o 量子点可以看做一个三维禁锢系统，各种量子效应特征 明显，表现出许多奇异的特性，因而受到各方面的广泛关注。目前在p 型z n o 量子点的研究领域已经取得了很多的成果，部分已被实际投入到紫外光电器件 的应用中。表1 1 是纤锌矿z n o 晶体的一些基本物理参数。 表1 1 纤锌矿结构z n o 晶体的一些基本物理参数 性质 数值 晶格常数a 0 3 2 4 9 5 n m 晶格常数c 0 5 2 0 6 9 n m c a 1 6 0 2 ( 理想六方结构为1 6 6 3 ) 密度 5 6 0 6 9 c m 3 室温下稳定相纤锌矿 熔点 1 9 7 5 热传导率 o 6 ，1 1 2 w c m k 口：6 5 x 1 0 6 k 热膨胀系数 f ：3 o x l o 。6 k 静电介电常数 8 6 5 6 第一章绪论 续表1 1 纤锌矿结构z n o 晶体的一些基本物理参数 折射率 2 0 0 8 ，2 0 2 9 带隙宽度3 3 7 e v ( 直接带隙) 本征载流子浓度 lo - 6 c m 。3 激子结合能 6 0 m e v 电子有效质量 0 2 4 电子霍尔迁移率 2 0 0 c m 2 ( v s ) 空穴有效质量 0 5 9 空穴霍耳迁移率 5 5 0 c m 2 ( v s ) 1 3 3z n o 的光学特性 近几年随着信息技术的不断发展，短波长激光和发光器件在光通讯、彩色显 示、激光打印、光存储等领域所占的地位越来越重要，也使得对短波长发光材 料的研发逐渐成为研究的热点，z n o 作为一种直接带隙宽禁带的半导体材料也 渐渐地引起人们的广泛关注。z n o 在室温下的禁带宽度为3 3 7 e v ，对应的波长 在紫外波段，因此用可见光照射不能产生激发，材料对可见光是透明的。当用 能量大于带隙的光子照射z n o 时，材料会产生强烈的吸收；而当光子能量小于 带隙时，光子被透过，因此产生明显的吸收边。z n o 对于波长在4 0 0 , - 一8 0 0 n m 之 间的光的透过率一般在8 0 以上，而对于紫外光强烈的吸收是z n o 的本征吸收。 z n o 激子束缚能在无机半导体材料中是最高的( 6 0 m e v ) ，作为一种潜在的激 光器件材料而备受人们的关注。 对于z n o 受激辐射的研究从很早就已经开始，1 9 6 6 年人们就发现了电子束 泵浦激发的z n o 低温受激辐射峭j ，但随温度升高其辐射的强度迅速衰减，因此 限制了材料的使用价值。1 9 9 7 年香港科技大学的t a n g 等人【9 】用分子束外延法得 到具有自形成谐振腔结构的z n o 薄膜，并首次在室温下观察到波长在4 0 0 n m 附 近的光泵浦紫外激光发射。其后，日本东北大学材料研究所的b a g n a l l 等人【l o 】 以及美国西北大学材料研究中心的c a o 等人j 先后报道了z n o 薄膜材料的受激 发射现象。2 0 0 1 年h u a n g 等人 1 2 1 报道了室温下z n o 纳米线的光泵浦紫外激射， 他们首先在宝石衬底上生长出具备高度取向性的单晶z n o 纳米线阵列，然后使 6 第一章绪论 用紫外脉冲激光对该样品进行激发，在室温下观察到z n o 纳米线的紫外激光发 射。这种z n o 纳米线的紫外发射激光具有低阈值、高效率的特点，其激发阈值 为4 0 k w e m 2 ，比薄膜和粉末的激发阈值( 约3 0 0 k w c i n z ) 低得多。 除了受激发射，对z n o 薄膜的光致发光特性人们也进行了深入的研究。z n o 薄膜在室温下典型的光致发光光谱可分为两个部分：紫外光波段以及可见光波 段。般认为，紫外发光源于带间跃迁和自由激子复合，跃迁的能量等于或大 于禁带宽度，而激子发光其能量稍小于带隙，与本征点缺陷关系不大；可见发 光则与z n o 中的各种杂质、缺陷有关。图1 2 是典型的z n o 薄膜室温p l 光谱引， 除了3 8 0 n m 附近的紫外发光峰外，在5 2 0 n m 附近还出现了绿光波段的宽峰。 图1 2 典型的z n o 薄膜在室温下的p l 光谱 波长位于5 2 0 n m 左右的可见光发射峰通常认为是由于缺陷发光引起的，例 如氧空位( v o ) 、氧填隙( o i ) 、锌空位( v z 。) 、锌填隙( z n i ) 和氧替位锌( o z 。) 等【1 4 1 8 1 ， 对于这些缺陷发光的详细机理还不是很清楚，目前还存在很多争议。v a n h e u s d e n 等1 9 ，2 0 1 人认为z n o 中存在着以下三种类型的氧空位：中性氧空位、一价氧空位 和二价氧空位，在这三种氧空位中，只有单电离的一价氧空位可以作为发光复 7 了傅、一co_c一一1乱 第一章绪论 合中心，所以他认为z n o 可见光发射源于单电离的氧空位与价带空穴之间的复 合跃迁。这种观点被大部分研究者认同，但也有一些人持有不同意见。l i u 等人 2 1 】通过正电子寿命曲线的测量，认为绿光发射与z n i 有关。l i n | 1 6 1 等人根据全势 线性多重轨道方法得到的计算结果，结合退火对绿光发射的影响，认为绿光发 射源于导带电子到o z 。受主能级之间的跃迁。在研究z n o 薄膜发光的过程中人 们还观察到蓝光、红光、橙光、黄光等波长的发射。对于蓝光发射，f a n g 等人l 捌 认为是源自z n i 的浅施主能级和价带之间的电子跃迁。s t u d e n i k i n 等人【2 3 认为红 光和橙光与薄膜中的富氧状态有关，而m i n a 而等人【2 4 j 贝0 认为来源于沉积过程中 形成的自然缺陷。l i u 等人【2 5 】的结果表明，黄光的发射可能与过剩的氧所形成的 缺陷有关。 1 3 4z n 0 的电学性质 纯净的理想化学元素比的z n o 由于带隙较宽，是绝缘体，而不是半导体， 但是由于材料本身的缺陷，比如氧空位、锌填隙等施主缺陷，使其常常表现出n 型导电。在z n o 晶体的空位形成机制中，由于形成氧空位所需的能量比形成锌 空位所需的能量小，因此，z n o 材料在室温下通常是氧空位，而不是锌空位。 而氧空位产生了二价施主，使其表现出n 型导电。同时根据自补偿原理，空位 的浓度和填隙原子的浓度之积是常数，当氧空位的浓度很大时，氧填隙原子的 浓度 t d , ；锌空位的浓度较小，而锌填隙原子的浓度则较大。因此，当在z n o 的晶体中氧空位占主导时，表现出n 型导电。 z n o 的p 型掺杂一直是个难题，近几年随着研究的不断深入人们通过m b e 、 m o c v d 等工艺制得了p 型掺杂的z n o 薄膜。2 0 0 5 年日本东北大学的 t s u k a z a k i 2 6 2 7 】研究小组报道了他们利用脉冲激光辅助m b e 设备和温度调制技 术，成功地在s c a i m 9 0 4 衬底上制备了稳定可重复的p 型z n o 薄膜，经测试样 品室温下的空穴浓度为2 1 0 1 6 m 弓，空穴迁移率为8 c m 2 s ，该小组在此基础上 制备了z n o 基p i n 同质结发光管，并且在室温下实现了蓝光的电致发光。 第四节z n 0 薄膜的制备方法 1 4 1 分子束外延( m b e ) 8 第一章绪论 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，简称m b e ) 是生长高质量半导体薄 膜的常用方法，其原理是在超高真空的环境下，精确控制原材料的分子束强度， 把分子束射入被加热的衬底上，使其按衬底的某个指数晶面向外延伸生长，图 1 3 是m b e 的结构示意图。 源 图1 3 分子束外延( m b e ) 结构示意图 该方法的优点是：生长温度低，生长速度慢，一般约为l 一1 0 9 m h ，可以很 容易地精确控制膜厚。随着技术的发展，现代分子束外延系统一般都带有先进 的在线分析技术，可以在生长过程中进行原位观察，最常见的是反射式高能电 子衍射仪( i e e d ) ，可在薄膜生长的同时得到晶体生长中的薄膜结晶性能和表 面状态数据，并可立即反馈从而控制晶体生长。但这种方法也存在很多缺点： 薄膜的生长速度太慢，不能满足大规模工业生产的要求难以实现工业化生产； 生长条件需要超高真空，导致系统价格昂贵，维护费用高；由于固态源的限制， 生长材料受到一定的限制，对于制备多挥发组分的薄膜有些困难。 9 第一章绪论 目前人们利用分子束外延技术成功地对z n o 纳米半导体进行了p 型掺杂 2 6 - 2 引，并在传统分子束外延的基础上发展出了等离子体辅助分子束外延技术 ( p m b e ) 、激光m b e 2 9 ，3 0 1 等新型工艺。 1 4 2 化学气相沉积( c v d ) 、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 和等离子 体增强化学气相沉积( p e c v d ) 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是把含有构成薄 膜所需元素的一种或几种单质气体或化合物提供给衬底，在气相作用下或 者通过在衬底表面上的化学反应来生长薄膜的一种制备工艺。反应物质在 气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进 而制得固体材料，本质上属于原子范畴的气态传质过程。由于c v d 法是一 种化学反应方法，它可任意控制薄膜组成，能够制备出过去没有的全新结 构和组成的薄膜，甚至可以在比薄膜组成物质的熔点更低的温度下制备薄 膜，因此主要应用于制备半导体集成电路中的外延膜、外延光波导膜等。 金属有机化学气相沉积系统( m o c v d ) 是近二三十年来发展起来的一 种新型薄膜材料制备工艺，该方法是采用族、i i 族元素的有机化合物与 v 族、族元素的氢化物等物质作为生长源材料，通过热分解反应在衬底 上进行气相外延，制备化合物半导体以及以此为基础的多元固溶体的薄膜 单层。图1 4 为m o c v d 的结构示意图。由于沉积温度低，m o c v d 具备很 多优点：薄膜的各种组成成分均以气体形式进入反应室，通过调控载气流 量和切换开关可以有效地控制薄膜组成，制得薄膜的污染程度小；以金属 有机物为源料，通过低温沉积可以有效地降低薄膜中的空位密度和缺陷； 可以通过精确改变各种气体的流量来控制外延层的成分、载流子浓度、导 电类型、厚度等特性，从而获得超晶格薄膜；反应势垒低，制备外延膜时， 对衬底的取向要求不高；比较适于大面积成膜和批量生产，可以很容易实 现产业化。但同时m o c v d 的缺点也很明显：设备价格昂贵，维持生产所 需的费用较高，源材料的利用率比较低，生长时所需控制的参数较多，增 加了生长过程的复杂性，而且产长过程中产生的尾气一般是有毒气体，对 人类健康有害同时也不利于环境保护。 1 0 第一章绪论 图1 4m o c v d 结构示意图 等离子增强化学自相沉积( p e c v d ) 是一种新的制膜技术，借助等离 子体使含有薄膜组成元素的气态物质发生化学反应，然后在衬底上沉积成 薄膜，特别适合于半导体薄膜和化合物薄膜的合成。p e c v d 沉积温度低、 可重复性高，可以在不同衬底上制备各种薄膜，而且沉积速率快，薄膜厚 度和均匀性良好，附着力强；其缺点是等离子体反应非常复杂，薄膜中所 含的氢和游离硅比较多，而且等离子体中的离子对薄膜的轰击会使薄膜表 面产生缺陷，从而导致薄膜密度下降。 1 4 3 溶胶凝胶法( s o l - 6 0 1 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是一种湿化学工艺，使用锌的可溶性无机盐或有机盐 如z n ( c h 3 c o o ) 2 、z n 州0 3 ) 2 等，在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺( m e a ) 等作 用下，溶解于乙二醇独甲醚等有机溶剂中而形成，然后利用提拉设备或者匀胶 机把有机溶胶均匀涂在基片上得到z n o 薄膜。该方法合成温度较低( 约3 0 0 ) ， 材料均匀性好，成本低廉，操作简易，很容易调节薄膜的元素计量比，还可以 在分子水平控制掺杂，是目前实验阶段经常使用的合成方法。但是用这种方法 第一章绪论 得到的z n o 薄膜一般结晶度不高，多为多晶或者非晶薄膜，薄膜中有微气孔、 残余羟基等，而且有机溶液一般带有毒性，具体工艺的重复性、薄膜性能的稳 定性都有待提高。特别是制得的样品多处于液态环境中，长期放置颗粒会产生 凝聚甚至变质，也不便于实现器件化。 1 4 4 溅射法 溅射法是研究比较多、工艺比较成熟的制备工艺，适用于各种压电、气敏和 透明导体用优质z n o 薄膜的制备。用溅射法制备薄膜时需要在真空系统中使少 量惰性气体( 如氩气) 放电产生离子( 时) ，生成的惰性气体离子经偏压加速后 轰击靶材( 阴极) ，使靶材原子溅射出来并转移到衬底形成薄膜。溅射过程中还 可以同时通入少量活性气体，使活性气体原子和靶材原子在衬底上形成化合物 薄膜，这被称为反应溅射。通过溅射方法制备的薄膜可控性高，面积大，厚度 均匀，纯度和结晶程度高，通过溅射方法制备的z n o 薄膜多为高取向多晶，再 合适条件下甚至可以制得单晶薄膜。其缺点是工艺比较复杂，需要在高真空的 环境下进行，而且对于靶材的纯度要求非常严格，成本很高。 1 4 5 脉冲激光淀积( p l d ) 脉冲激光淀积( p l d ) 是一种新型的薄膜制备工艺，其原理是将准分子脉冲 激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦于z n o 靶材料表面，瞬时温度可达上万 度，使靶材料表面在高温作用下发生熔蚀，产生的烧蚀物会择优沿着靶的法线 方向传输，这其中包含有分子、原子、中性粒子和离子等，烧蚀物质最后沉积 到基片上，逐渐形成一层薄膜。该方法的特点是无污染，便于控制，容易进行 多层膜的生长，但是薄膜厚度不均匀且薄膜面积较小，不容易进行掺杂，而且 设备造价昂贵。 第五节z n o 纳米薄膜的掺杂 块体半导体材料常用的掺杂方法为离子注入法、液相和化学气相掺杂法。离 子注入法对纳米晶体定位困难，容易使纳米晶体中杂质原子产生非均匀分布，极 大地影响了半导体器件的工作性能和稳定性。而利用液相、化学气相方法对纳 1 2 第一章绪论 米晶体进行后期扩散掺杂，杂质分布虽然比较均匀，但由于纳米晶体体积小、 表面张力大、势垒高，使杂质原子难以扩散进入纳米晶体，且掺入的杂质在纳 米晶体中多以间隙原子存在，很容易迁移到表面，降低实际的掺杂浓度。因此 对于纳米半导体，通常在其生长过程中实施掺杂，使纳米晶体与杂质原子实现 自组装，不仅解决杂质在纳米晶体中分布不均匀的问题，也能使杂质与纳米晶 体有效结合，解决杂质原子容易迁出的问题，从而提高掺杂浓度 本征的z n o 纳米晶体是n 型半导体，通过掺杂a l 、g a 、i n 等元素即可比较 容易的获得电学性质优良的n 型半导体。由于z n o 中存在许多本征施主缺陷会 产生高度自补偿效应，而且z n o 中受主固溶度低，受主能级深难以离化，因此 很难进行p 型掺杂。然而，经过不懈的努力，近期人们还是成功的通过m o c v d 等技术，利用n 、p 、a s 等v 族元素及其化合物对z n o 进行了p 型掺杂【3 卜m j 。 高质量稳定的p 型掺杂是光电器件应用的核心，但是目前对z n o 的p 型掺杂还 存在着稳定性低、可重复性差等不足有待解决，人们还需仍需要对z n o 的掺杂 技术进行进一步的研究。 第六节z n o 薄膜的应用 z n o 薄膜具有良好的透明导电性、压电性、光电性、气敏性、压敏性，使得 其具有广泛的用途。 1