（有机化学专业论文）羟烷基甲酰胺的合成及其塑化的热塑性淀粉性能研究.pdf

中文摘要 淀粉是一种来源广泛，价格低廉、再生周期短的生物质资源，淀粉在塑化剂 作用下可转变为热塑性淀粉( t p s ) 。热塑性淀粉是具有发展前景的一种生物降 解塑料，改善热塑性淀粉性能的研究是当前的热点课题之一。 本文在文献调研的基础上，设计出在无溶剂、无催化剂条件下，以醇胺和甲 酸乙酯为原料合成了系列羟烷基甲酰胺( h a f ) 类化合物，表征了化合物的结构。 该合成方法避免了传统合成方法中使用催化剂、大量溶剂和高压条件，也减少了 传统方法中过量原料的用量。该合成方法更加符合绿色化学的要求。 以h a f 作为淀粉的塑化剂，系统地研究了以无毒的h a f 为塑化剂制备的热 塑性淀粉( h a f t p s ) 的性能。用红外( f t - i r ) 研究了塑化剂h a f 与淀粉分子 之间的氢键作用力，塑化剂h a f 和淀粉分子间有很好的相容性。用扫描电镜 ( s e m ) 观察热塑性淀粉的微观形貌，原淀粉颗粒被破坏，形成了均一的连续相。 用x 衍射( x r d ) 详细地研究了h a f t p s 的结晶，h a f t p s 结晶类型和h a f 的结构有关。h a f 分子酰胺氮原子仅联有一个氢原子时，相应的h a f t p s 中有 v a 结晶形成；h a f 分子酰胺氮原子没有氢原子相联时，由于塑化剂的大体积效 应，相应的h a f t p s 中有e h 结晶形成。h a f t p s 的v a 结晶和e h 结晶吸水后会 转化成v h 结晶。与传统的以甘油为塑化剂的热塑性淀粉( g t p s ) 进行了对比。 h a f t p s 的热稳定性不及g t p s 的高。研究了h a f t p s 的吸水性能和力学性能。 以n ，n 二羟乙基甲酰胺为塑化剂的热塑性淀粉( b t p s ，是h a f t p s 的一种) 的 耐水性能优于g t p s ，而制备的其它的h a f t p s 耐水性不及g t p s 。在相对湿度 ( i ) 4 4 的环境中，b t p s 拉伸强度优于g t p s ，而制备的其它的h a f t p s 拉 伸强度不及g t p s 。在r h6 8 的环境中b t p s 断裂伸长率优于g t p s 。 以h a f 作为蒙脱土( m m t ) 活化扩层剂，采用熔融一次性挤出，制得m m t 增强的h a f t p s m m t 纳米复合材料。用f t - i r 研究了淀粉、h a f 、m m t 之间 的氢键，说明三者之间有很好的相容性。用原子力显微镜( a f m ) 观察到 h a f t p s ，m m t 中纳米级剥离的蒙脱土。x r d 表明h a f t p s , q v i m t 中m m t 层间 距扩大。m m t 的添加对h a f t p s 结晶类型没有影响。用热重( t g ) 研究了 h a f t p s m m t 复合材料的热稳定性。与h a f t p s 相比，h a f t p s m m t 复合材 料的耐水性得到提高。m m t 的添加提高了h a f t p s 的拉伸强度。 关键词：羟烷基甲酰胺，热塑性淀粉，塑化荆，蒙脱土，晶型，纳米复合材料 a b s t r a c t s t a r c h ，ac h e a pp o l y s a c c h a r i d eo b t a i n e df r o mag r e a tv a r i e t yo fc r o p s ，i so n eo f b i o m a s sr e s o u r c e s t h e r m o p l a s t i cs t a r c h ( t p s ) c a nb eo b t a i n e df r o ms t a r c hi nt h e p r e s e n c eo fp l a s t i c i z e r t p s i sap r o m i s i n gb i o d e g r a d a b l ep l a s t i c i ti so n eo fk e y r e s e a r c hp r o j e c t st oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft p s i nt h et e x t ，as e r i e so fh y d r o x y a l k y l f o r m a m i d e s ( h a f ) w e r es y n t h e s i z e df r o m a l c o h o la m i n ea n de t h y lf o r m a t ew i t h o u ts o l v e n ta n dc a t a l y s t t h e s ep r o d u c t sw e r e c o n f i r m e db yf t i l l1 hn m r ，m s t h e r ew e r en oc a t a l y s t ，n oh i g hp r e s s u r ea n dn o u s eo fm u c hs o l v e n tf o rt h em e t h o dc o m p a r e dt ot r a d i t i o n a lm e t h o d t h en e wm e t h o d r e d u c e dt h ea m o u n to fs u p e r f l u o u sr e a g e n t i ta c c o r d e dw i t ht h ep r i n c i p l e so fg r e e n c h e m i s t r y t h e r m o p l a s t i cs t a r c h e su s i n gn o n t o x i ch a fa sp l a s t i c i z e r s ( h a f t p s ) w e r e p r e p a r e d t h ep r o p e r t i e so fh a f t p sw e r es t u d i e d t h eh y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o n b e t w e e nh a fa n ds t a r c hw a sp r o v e db yf o u r i e r - t r a n s f o l r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r o s c o p y , i td e m o n s t r a t e d t h a ts t a r c ha n dh a fh a dg o o dc o m p a t i b i l i t y b y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，s t a r c hg r a n u l e sw e r ec o m p l e t e l yd i s r u p t e da n d ac o n t i n u o u sp h a s ew a so b t a i n e d t h ec r y s t a l l i n i t yo fh a f t p sw a sc h a r a c t e r i z e db y x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h eh a f t p sc r y s t a l l i n i t yr e l a t e d t ot h es t r u c t u r eo f p l a s t i c i z e rh a f i f t h e r ew a so n eh y d r o g e na t o mc o n n e c t e dt on i t r o g e no fh a f t h e c o r r e s p o n d i n gh a f t p so n l yh a dv ac r y s t a l l i n i t y ；i ft h e r ew a sn oh y d r o g e na t o m c o n n e c t e dt on i t r o g e no fh a f , t h ec o r r e s p o n d i n gh a f t p sh a de hc r y s t a l l i n i t yd u et o t h eb u l k yp l a s t i c i z e r v aa n de hc r y s t a l l i n i t yc o u l dl e a dt ov hc r y s t a l l i n i t yu p o n h y d r a t i o n t h ep r o p e r t i e so fh a f t p sw e r ec o m p a r e d w i t ht h a to ft r a d i t i o n a l t h e r m o p l a s t i cs t a r c hu s i n gg l y c e r o la sp l a s t i c i z e r ( g t p s ) t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f h a f t p sw a si n f e r i o rt ot h a to fg t p s h a f t p sw a t e rv a p o u ra b s o r p t i o na n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ew a t e rr e s i s t a n c eo ft h e r m o p l a s t i cs t a r c h u s i n gn ，n b i s ( 2 一h y d r o x y e t h y l ) f o r m a m i d e a st h ep l a s t i c i z e r ( b t p s ，o n ek i n do f h a f t p s ) w a sb e t t e rt h a nt h a to fg t p s ，t h ew a t e rr e s i s t a n c eo fo t h e rp r e p a r e d h a f t p sw a si n f e r i o rt ot h a to fg t p s a tr e l a t i v eh u m i d i t y ( i ) 4 4 ，t h et e n s i l e s t r e n g t ho fb t p sw a sb e u e rt h a nt h a to fg t p s ，w h e r e a s ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fo t h e r h a f t p sw a si n f e r i o rt ot h a to fg t p s a tr h6 8 t h ee l o n g a t i o na tb r e a ko fb t p s w a sb e t t e rt h a nt h a to fg t p s h a fw e r eu s e da sm o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) a c t i v a t o r s m m t - r e i n f o r c e d h a f t p s m m tn a n oc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dw i t ht h em e t h o do fo n et i m e e x t r u s i o n 1 1 1 eh y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o na m o n gh a f , s t a r c ha n dm m tw a s p r o v e d b yf t - r r ，i td e m o n s t r a t e dt h a ts t a r c h ，h a fa n dm m th a dg o o dc o m p a t i b i l i t y e x f o l i a t e dn a n om m ti nh a f t p s m m tw a sf o u n db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) x r dd e m o n s t r a t e dt h a td s p a c eo fm m ti nh a f t p s m m tw a se x p a n d e d m m th a dn oi n f l u e n c eu p o nt h ec r y s t a l l i n i t yh a f t p s t h et h e r m a ls t a b i l i t yw a s e x a m i n e db yt h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) a n a l y s i s t h ew a t e rr e s i s t a n c ea n dt e n s i l e s t r e n g t ho fh a f t p sw e r ei m p r o v e db ya d d i n gm m t k e y w o r d s ：h y d r o x y a l k y i f o r m a m i d e s ，t h e r m o p l a s t i cs t a r c h ，p l a s t i c i z e r , m o n t m o r i l l o n i t e ，c r y s t a l l i n i t y , n a n o c o m p o s i t e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：式；光 签字同期：加。7年月l 同 学位论文版权使用授权书 本7 享位论：_ ：( = 作哲完全了解丕盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索，并幂印影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向蚓家白关，等c 门或t s l f , j 送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学何论文存解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：代缸芄 签字f 期：矽口7 年么月j r 导师签名：j 签字同期：d 9 哆 第一章绪论 第一章绪论 塑料工业的发展不过百年，但它对人类社会的贡献却是巨大的。2 0 0 4 年世界 塑料原料的年产量已超过2 1 亿吨，全球塑料的体积产量已超过钢铁，我国塑料 原料表观消费量由2 0 0 0 年的2 4 0 0 万吨增加到2 0 0 4 年的3 8 1 3 3 万吨，居世界第 二位，年均增长率达1 2 3 。 塑料行业的迅猛发展给人们生产生活带来便利的同时也带来了负面作用一 一白色污染。有数据表明，塑料中的7 0 8 0 的遥用塑料在l o 年内转化成为废弃 塑料，其中有5 0 的塑料将在两年内转化成废弃塑料。由于这些废旧塑料生物降 解性差，分解速度慢，长期分散于自然中，会造成环境污染和对人体健康的负面 影响。若按其中3 0 为废弃物计算，则2 0 0 4 年我国的废弃旧塑料质量超过1 0 0 0 万吨【1 】。 进入2 1 世纪，社会的可持续发展及其所涉及的生态环境、资源、经济等方 面的问题愈来愈成为国际社会关注的焦点，被提到发展战略的高度。更为严厉的 环境保护法规不断出台，促使化工界把注意力集中到从本源上杜绝或减少废弃物 的产生，即原始污染的预防，而非污染后的治理。在这种历史背景下蕴育而生出 “绿色化学”。绿色化学( g r e e n c h e m i s t r y ) 又称环境无害化学( e n v i r o n m e n t a l l y b e n i g nc h e m i s t r y ) 、环境友好化学( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i s t r y ) 、清洁化学 ( c l e a nc h e m i s t r y ) ，在其基础上发展的技术称为环境友好技术( e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l yt e c h n o l o g y ) 或洁净技术( c l e a nt e c h n o l o g y ) 。绿色化学的科学定义1 2 , 3 1 是用 化学的原理、技术和方法去消除那些对人类健康、社会安全、生态环境有害的原 料、催化剂、溶剂和试剂的产物、副产物的使用和生产。它所研究的中心问题是 使化学反应及产物具有以下特点：( 1 ) 采用无毒无害的原料；( 2 ) 在无毒无害的 反应条件( 催化剂、溶剂) 下进行；( 3 ) 化学反应本身为无毒型，如原子经济性、 高效、高选择性等，极少副产品，甚至实现“零排放”；( 4 ) 产品应是环境友好 的。 绿色化学的范畴之一是环境友好产品，环境可降塑料是其中的重要组成部 分，开发环境可降解塑料是保护环境、实现绿色化学的重要任务之一。美国、德 国、意大利、丹麦、瑞士、瑞典、法国、奥地利、日本和中国都先后立法限用或 禁用短期使用的非降解塑料，并致力于生物降解塑料的研究，以及促进降解塑料 的使用和推广【4 ，5 j 。 传统的塑料来源于石油，随着全球经济的飞速发展，各国对石油的需求逐年 递增，石油资源必然将面临枯竭。因此面对环境污染和资源短缺两大问题，开发 来自可再生资源的生物降解高分子材料已成为塑料和包装工业界研究的热点，更 第一章绪论 是实现全球经济可持续发展的战略选择 4 , 6 - 8 。其中，淀粉基材料被认为是最具发 展前景的生物降解材料之一，原因是淀粉的来源广泛，价格低廉、可资源再生且 再生周期短。因此淀粉基生物降解材料的研究与开发倍受关注。 淀粉是颗粒状的，本身不可以用作材料。淀粉在高温、高压的条件下和小分 子塑化剂( 如：多元醇) 的作用下进行挤出、注塑或压膜，得到可以完全生物降 解的热塑性材料，即热塑性淀粉( t p s ) 。近年来，热塑性淀粉得到了广泛而深 入的研究。 1 1 热塑性淀粉 1 1 1 热塑性淀粉的概念 近年来对t p s 的研究较多。要使淀粉具有热塑性，就需要淀粉分子结构无序 化。t p s 塑料的生产就是使淀粉分子结构无序化，形成具有热塑性能的淀粉树脂。 它与天然淀粉的热性能上有很大的不同。天然淀粉为多羟基化合物，其临近分子 间往往以氢键相互作用形成微晶结构的完整颗粒，淀粉团粒内的平衡水分在加工 过程中由于温度升高会失去而致淀粉高温分解，因此天然淀粉不具有热塑性，无 法进行正常的塑料成型加工1 9 l 。欲使其具有热塑性就必须对其分子结构进行无序 化处理，在有水或其它塑化剂存在下，通过施加热能和机械能使小分子渗透到淀 粉分子之间，从而塑化剂与淀粉之间形成强烈的氢键作用，取代了淀粉分子内或 分子间的氢键，使颗粒淀粉中的结晶结构经熔融和剪切作用而解体，最终形成淀 粉高分子无序化连续相，淀粉分子的活动能力提高，同时共混物的玻璃化转变温 度降低，淀粉的加工性能得到改善，从而使所得的材料具有热塑性塑料的行为， 并能够用传统的塑料加工设备，如挤出机、注塑机、模压机和吹膜机等，进一步 加工成各种制品。塑化剂与淀粉的共混物在高温、剪切力作用下，便可得到t p s 。 许多种类的淀粉可以用于热塑性淀粉的制备，如常见的天然淀粉：普通玉米 淀粉、蜡玉米淀粉、高直链玉米淀粉、高支链玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、 大麦淀粉、豌豆淀粉、燕麦淀粉等以及由天然淀粉通过化学反应制备的改性淀粉 1 0 - 1 9 。由于玉米淀粉价廉易得，在t p s 研究中应用最多。 在t p s 的制备过程中，塑化剂起着不可替代的作用【2 0 1 。塑化剂的作用是：使 聚合物玻璃化温度降低，增加塑性，易于成型。其主要作用是：与聚合物相混合 时，升高温度，使聚合物分子热运动变得剧烈，于是链间的作用力减弱，分子间 距离扩大，小分子塑化剂钻到大分子聚合物链间，这样塑化剂的极性基团与高聚 物分子的极性基团相互作用，代替了高聚物极性分子间的作用，使聚合物溶胀， 增塑剂中的非极性部分把聚合物分子的极性屏蔽起来，并增大了分子之间的距 离，从而削弱了高聚物间的作用力，使大分子链易于移动，从而降低聚合物的熔 第一章绪论 融温度，使之易于加工1 2 1j 。塑化剂通过以下两种方式来影响t p s 的性质：即在 破坏氢键塑化的过程中抑制淀粉分子链的降解程度，同时又在得到的材料中担当 软化剂的角色【2 0 】。 塑化剂一般含有能与淀粉中羟基形成氢键的基团，如羟基、氨基或酰胺基， 研究较多的是含有羟基的多元醇小分子如甘油【2 2 1 、乙二醇【2 3 】、山梨醇【2 4 1 、木糖 醇 2 5 】、蔗糖等，另一类是含有酰胺基的小分子如尿素、甲酰胺等2 7 1 ，还有一 类是羟基和氨基共存的小分子如乙醇胺【2 8 1 。其中研究最广泛的是以甘油为塑化 剂的t p s 。 1 1 2 热塑性淀粉与原淀粉的区别 热塑性淀粉与原淀粉在微观形貌、红外谱图、结晶结构等方面是不同的。可 以通过扫描电境( s e m ) 谱图表征两者的微观形貌，通过红外光谱( f t - i r ) 分 析两者红外谱图的不同，通过x 衍射( x r d ) 谱图分析两者的结晶结构。通过 这些分析可判断出淀粉是否被塑化，以及其塑化程度。 1 1 2 1 微观形貌的区别 淀粉一般都是以颗粒状态存在，不同品种的颗粒大小存在差别，同一种淀粉 的颗粒也不均匀。颗粒大小形态因来源不同而不同( 表1 1 ) 。通过扫描电境可观 察到不同淀粉的微观形貌。如图1 1 所示，常见的几种淀粉形状基本为圆形、多 角形、椭圆形、卵形多面体等形态 2 9 - 3 1 。 表1 1 常见淀粉颗粒的大z j 、 3 0 , 3 1 l n 山1 e1 1g r a n u l es i z eo fd i f f e r e n ts t a r c h e s 第一章绪论 术薯淀粉 豌豆淀粉 糯玉米淀粉 图1 - i 不同种类淀粉的扫描电子显微镜照片 f i g l - ls e m m i c r o g r a 曲s o f d i f f e r e n ts t a r c h e s 第一章绪论 而经塑化后的淀粉表现出与原淀粉不同的微观形貌原淀粉的颗粒被破坏 t p s 呈现为均的连续相。甘油塑化玉米淀粉所得的t p s 微观形貌如图i 2 所示 幽1 - 2 甘油塑化玉米淀粉所得的t p s 扫描电镜 f i g i2s e m m i c r o g r a p h o f g l y c e r o lp l a s t i c i z e d t o ms t a r c h 2 2 红外谱图的区别 ,looo30002 5 0 05 1 0 e o m r b n l 图i - 3 淀粉和g t p s 的红抖光谱圉 f i gi - 3f l rs p e c t r u m s o fs t a r c h 叽d ( 3 t p s 淀粉在熟塑性加工过程中，塑化剂和淀粉之间强烈的氢键相互作用取代淀粉 分予问和分子内氢键，帆而表现在红外谱图上淀粉基团波数相应的变化，即通过 f t - i r 分析可以鉴别塑化剂与淀粉之间氢键的相互作用口“。相互作用力与伸缩振 动的频率( 或波数) 有直接关系。红外吸收峰波数向低波数移动越大，氢键相互 作用越强。如图1 3 所示，3 3 9 6c m “是淀粉一o h 伸缩振动峰，1 1 5 7c m 。是c ，o h 中c o 伸缩振动峰，1 0 8 2c m “和1 0 2 9c r f f l 是葡萄耱环上c o c 的c - o 伸缩振 gvil 第一章绪论 动峰【3 4 】。以甘油为塑化剂的热塑性淀粉( g t p s ) ，其相应的振动峰移向低波数， 例如淀粉的3 3 9 6c m j 和1 1 5 7c m 以处的峰在g t p s 中分别移向3 2 9 1c m 。1 和1 1 5 l c m 。这说明塑化剂甘油与淀粉之间形成强烈的氢键。 1 1 2 3 结晶结构的区别 淀粉在偏振光下会出现双折射现象，可以认为淀粉是一个极性的结晶分子， 呈现出球晶状态【2 l 】。一般淀粉颗粒是由直链淀粉和支链淀粉两种成分组成的， 存在结晶区和无定形区。淀粉一般存在有1 5 - - - 4 5 的结晶区，其余的为无定形 区。结晶区和无定形区并没有明显的界线，变化是渐进的。目前一般认为淀粉颗 粒的结晶区不是在直链淀粉之内，而是存在于支链淀粉之内，主要是支链淀粉的 外链。这主要是基于以下原因：用温水处理淀粉颗粒，把直链淀粉浸出后仍未丧 失其结晶性；几乎不含直链淀粉的蜡质品种淀粉，与含2 0 - - 3 5 直链淀粉的梗 性品种淀粉的x 衍射图样相同；直链淀粉含量高的高直链玉米淀粉和皱皮豌豆 淀粉的结晶度反而d , t ”j 。 支链淀粉是形成淀粉颗粒中结晶区域的主要成分【搏3 9 】，支链淀粉外侧链形成 双螺旋结构构成结晶区【4 0 】，结晶区会排列成薄的薄层状区域【1 5 j 。最近，b a r k e r 等f 4 1 】获得了淀粉颗粒内部生长环内的小的结晶块的原子力显微镜照片，块的大 小为1 0 3 0n m ，由这些块组成的波纹被1 0n n l 的距离隔开。小角x 衍射1 4 2 j 和电 子显微镜【4 3 】也证明了淀粉颗粒中存在的由很薄的晶体片层的堆积形成的约为1 0 n m 的周期结构m j 。 淀粉结晶度的高低受直链淀粉与支链淀粉比例、分子量、支化度、支链淀粉 外链的长度和来源的影响。天然淀粉的结晶可根据x r d 图形的不同，将淀粉分 为a 型、b 型和c 型淀粉三大类( 如图1 4 所示) ，这三种衍射图形分别与不同 的淀粉植物来源相联系【4 5 舶】： d i f f m e t i o an a g b ( 2 功 图l _ 4 不同晶型淀粉的x r d f i g 1 - 4x r d o fd i f f e r e n ts t a r c h e s 第一章绪论 a 型主要来源于谷类淀粉，如玉米淀粉、小麦淀粉等，其对应的x r d 图形 中，在1 4 8 0 、1 6 6 。、1 7 7 0 和2 2 6 0 有较强的衍射峰； b 型来源于块茎类淀粉，如马铃薯淀粉、芭蕉芋淀粉等，在其衍射图中的5 5 0 、 1 7 0 0 、2 2 1 0 和2 3 8 0 有较强的衍射峰出现； c 型结晶被认为是a 型结晶和b 型结晶的中间状态【4 7 1 ，如香蕉中的淀粉和 多数豆类淀粉【4 8 1 ，在其衍射图中的1 4 8 。、1 6 8 。和2 2 6 。有较强的衍射峰出现。 淀粉各类结晶的x r d 峰位、强度及层间距如表1 2 所示。 表1 2a 型b 型c 型结晶的结晶参数h 7 1 t a b l e1 - 2t h ec r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r so f a 一，b - a n dc - t y p ec r y s t a l s 3s ；s 仃o n g ；m = m e d i u m ；w = w e a k ；v = v e r y 第一章绪论 i m b e r t y 等1 4 州提出淀粉结晶模型。a 型结晶是左手双螺旋结构，属单斜晶系， b 2 空间群，每个晶胞中有8 个结晶水。b 型结晶是双螺旋六方晶系属于p 6 1 空 间群，晶胞中含有3 6 个结晶水的【5 0 】。与a 型结晶相比，b 型结晶是更加松散的 堆积。a 型结晶在干和温暖的情况下生物合成中形成，由谷物类淀粉获得。b 型 结晶存在于马铃薯和高直链淀粉中。在1 0 0 1 2 0o c 合适湿度时加热马铃薯淀粉， b 型结晶会转化成a 型结晶 5 1 , 5 2 。c 型结晶被认为是a 型结晶和b 型结晶的中 间状剁4 n 。而干的淀粉是完全无定形的【5 3 】。 在天然淀粉中存在的a 型、b 型和c 型结晶( 如图1 4 所示) ，经塑化剂塑 化后，由于塑化剂与淀粉分子之间形成了强烈的氢键作用，此类型结晶可减少或 消失。淀粉经塑化后在t p s 中可发现两类结晶：( 1 ) 原淀粉中的结晶：由于淀 粉未完全塑化而残留的a 型、b 型、c 型结晶；( 2 ) 加工诱导结晶：包括v h 型、 v a 型和e h 型。 残留结晶与加工过程中温度和剪切力有关，当加工过程中，温度和剪切力较 低，即输入能量较低时，不能完全熔融破坏原淀粉结晶，就会有残留结晶。而混 合物组分的组成间接影响残留结晶量。当塑化剂量较低时，融体粘度较高，需要 提高剪切力才能使淀粉塑化。残留结晶含量受到混合物组成与过程参数共同影 响。 加工诱导的结晶是加工后冷却过程中，直链淀粉快速形成单螺旋结构的重结 晶。在这种情况下，观察到了三种结晶，分别是v h 、v a 、e h 结晶。 多位科学工作者曾经研究过v 型结晶1 5 4 - 5 s 】。一般，v 型结晶是直链淀粉的络 合物。v 型结晶可以通过向直链淀粉的亚稳态溶液中加入络合剂，而后直链淀粉 络合物沉淀出来，而获得。与a 型和b 型双螺旋结构的结晶相比，v 型结晶中 有更大的空洞，这些空洞中包含有络合试剂。络合试剂不同，结晶媒介不同，v 型结晶中单螺旋中每个周期上的葡萄糖单元个数也不 舌j 5 6 5 7 , 5 9 - 6 1 。除了每周期葡 萄糖单元个数不同，在晶胞中单螺旋堆积模式也不同唧】。 v h 结晶是左手单螺旋结构，属于斜方晶系。晶胞参数：a = 1 3 6 5 ，b = 2 3 7 ，c = 0 8 0 5n m ( 空间群p 2 1 2 1 2 1 ) 1 6 2 或者是六方晶系，晶胞参数是a = b = 1 3 6 5 ，c = 0 8 0 5 n m ( 空间群p 6 5 2 2 ) 【6 3 1 ，衍射参数如表1 3 所示。 v a 型结晶属斜方晶系，晶胞参数：a = 1 3 ，b = 2 2 5 ，c = 0 7 9a m ( 空间群 p 2 1 2 1 2 1 ) 5 4 , 5 5 1 。与v h 晶型相比v a 晶型具有更加紧密的直链淀粉螺旋堆积，含 有更少的水。衍射参数如表1 4 所示。v a 结晶在吸水后会转变成v h 结晶，v h 结晶在失水后会转变成v a 结晶 6 2 , 6 4 。 e h 晶型也是单螺旋结构的1 6 5 。在干的状态下，它是六方晶系，晶胞参数是a = b = 1 4 7n m1 5 7 。在湿的形式下，是斜方晶系，晶胞参数是a = 2 8 3 ，b = 2 9 3 ，c = 第一章绪论 o 8n m l 6 4 1 。衍射参数如表1 5 所示。 这种结晶一般在有大体积的络合剂的存在 下形成，例如：异丙醇、丙酮或叔丁醇。e h 型结晶在低湿条件下是稳定地，增 加样品含水量它会转化成v h 型结晶。 表1 - 3v h 结晶的结晶参数4 7 】 t a b l el - 3t h ec r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r so f v h t y p ec r y s t a l s 8 s = s t r o n g ；m = m e d i u m ；w = w e a k ；v = v e r y 表1 4v a 结晶的结晶参数4 刀 t a b l e1 - 4t h e c r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r so f t h ev at y p ec r y s t a l s 8s = s t r o n g ；m = m e d i u m ；w = w e a k ；v = v e r y 第一章绪论 表1 - 5e h 结晶的结晶参数4 7 】 t a b l e1 - 5t h ec r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r so ft h ee ht y p ec r y s t a l s 8 s = s t r o n g ；m = m e d i u m ；w = w e a k ；v = v e r y 加工制备t p s 过程中，形成的单螺旋诱导结晶受多因素的影响。l ：捏合制 备热塑性淀粉过程中，增加加工时间会导致e h 结晶的增加。可能的原因是增加 捏合时间会增加剪切的能量，淀粉颗粒的破坏程度也会增加，直链淀粉伸展开来， 冷却之后会诱导形成直链淀粉的结晶。挤出制备热塑性淀粉过程中，增加挤出速 度，会使单螺旋结晶增加。挤出速度的变化会引起施加在材料上的剪切力的不同， 从而导致单螺旋直链淀粉结晶的不同。2 ：络合试剂的存在也会导致直链淀粉的 结晶。络合试剂，例如异丙醇会与淀粉形成强烈的作用，包裹到直链淀粉的结晶 中。3 ：淀粉的组分也会影响诱导结晶的形成，在只含有支链淀粉的t p s 中不会 形成v 型和e 型结晶。热塑性材料结晶度与直链淀粉的含量成正比。例如：蜡 玉米淀粉中含有很少或不含有直链淀粉，就没有单螺旋的结构形成。e h 结晶出 现在挤出型和捏合型小麦淀粉和玉米淀粉制备的热塑性淀粉中，但在相同条件下 的高直链玉米淀粉和大米淀粉制备的热塑性淀粉中却没有此类结晶。4 ：升高加 工温度也会导致e h 结晶的增加。5 ：v h 结晶出现在含水量在1 0 以上挤出型热 塑性淀粉的材料中。e h 和v a 结晶出现在含水量较少的材料中( 一般含水量低于 1 0 ) 。在含水量低于1 0 的挤出型高直链玉米淀粉和大米淀粉的t p s 中有v a 形成。在含水量低于1 0 的挤出型马铃薯淀粉的t p s 材料中e h 结晶形成。6 ： 一般增加塑化剂含量，e h 结晶就会降低。塑化剂含量低的材料在加工熔融时粘 度较大，相应的剪切力就会增加，剪切力的增加有利于直链淀粉的取向，从而 e h 结晶增加。7 ：添加剂会影响结晶。例如硬脂酸钙会诱导直链淀粉的结晶。挤 出制备硬脂酸钙含量在0 5 和1 0 之间的t p s ，所得的v h 结晶度是一样的。在 硬脂酸钙含量仅0 5 的t p s 中，仅有少量的直链淀粉与硬脂酸钙形成了络合物， 因为含硬脂酸钙0 5 的t p s 的v h 结晶度和含硬脂酸钙量更多的t p s 的v h 结晶 度相同，所以可以推断硬脂酸钙会诱导直链淀粉络合物结晶的形成，而后在没有 硬脂酸钙的参与下，直链淀粉还会进一步的结晶。8 ：淀粉来源和油脂含量是影 响这类结晶形成的重要因素，关于这方面的研究还有待深入1 47 1 。 第一章绪论 1 1 3 热塑性淀粉性能的影响因素 1 1 3 1 塑化剂对热塑性淀粉性能的影响 现有的淀粉塑化剂主要有以下几类： 多元醇：甘油 2 2 】、山梨醇【2 4 】、木糖酣2 5 1 、蔗糖1 2 6 、l - - 醇、丙二醇、丁二 醇、一缩乙二醇【2 3 1 、甘露醇、阿拉伯醇、半乳糖醇、1 ，2 ，6 己三醇、戊二醇、1 ，3 ，5 己三醇、新戊二醇、单乙酸山梨醇酯、二乙酸山梨醇酯、单乙酸甘露醇酯i 6 6 1 酰胺：甲酰胺、尿剥2 7 1 、n 甲基甲酰胺【6 6 1 、乙二撑二甲酰胺【6 7 1 其它：二烷基胺、二甲亚砜【吲、乙醇胺【2 8 】 塑化剂的含量和种类对于t p s 的性质都有很大的影响。 塑化剂含量不同对材料的性能影响较大，塑化剂含量低时，材料表现出玻璃 态；提高塑化剂的含量，材料表现为橡胶态；再提高塑化剂含量，材料表现为凝 胶状态。玻璃态的材料硬而脆，橡胶态的材料更像粘性液体。随塑化剂含量的增 加，聚合物之间的作用力降低，淀粉链的移动性增加，材料表现地更加柔韧。在 橡胶态时，淀粉和塑化剂之间的作用力是高的，材料是坚韧的。塑化剂含量较高 时，在无定形区域，由于淀粉分子链间的作用力较低，材料变得很柔软，致使材 料更像凝胶1 4 。 多位工作者曾研究过不同种类的塑化剂对于t p s 性能的影响。不同论文中， 不同作者在测量t p s 的性能时采用的标准不同，测得的同种t p s 材料性能数据 会产生一定的偏差。由于甘油具有价廉、易得、中性、无毒、沸点高等优点，甘 油是最常用的淀粉塑化剂。一般在研究塑化剂种类对于t p s 性能影响的论文中， 都有甘油塑化淀粉的材料作为参照。本章综述不同作者研究塑化剂对t p s 性能 影响时，将采用他们所研究的t p s 与g t p s 的性能值的差值，以显示塑化剂对 t p s 性能影响的大小。 在课题组的先期工作中，曾用木糖醇、山梨醇、甘油分别塑化了玉米淀粉， 研究了三者对于t p s 性能的影响。当塑化剂含量为2 5 时，以木糖醇为塑化剂 的t p s 拉伸强度比g t p s 的拉伸强度高2 0 8 7m p a ，以山梨醇为塑化剂的t p s 拉伸强度比g t p s 的拉伸强度高1 2 0 5m p a l 2 5 。以木糖醇、山梨醇为塑化剂的t p s 的力学性能较好，但是其价格较高。 d ar 6 z 纠2 3 】系统研究了以多元醇为淀粉塑化剂制备的t p s 的性能。他们发 现乙二醇、丙二醇、1 ，4 丁二醇，一缩二乙二醇、山梨醇可以有效塑化淀粉，而 正己醇、正辛醇、正十二醇、1 , 6 己二醇、2 ，5 己二醇、p e g 3 0 0 和p e g 6 0 0 等在 熔融加工过程中不能塑化淀粉，会形成两相分离的混合物。以丙二醇为塑化剂时， 塑化剂含量为1 5 、2 0 和3 0 时，可以塑化淀粉，当含量为4 0 时，反而不能 第一章绪论 塑化淀粉。他们指出塑化剂含量增加，熔融粘度降低，这就会降低加工过程中的 剪切力，使得淀粉难以塑化。d ar 6 z 等用二元醇化合物塑化淀粉所得的材料的 力学性质不太好。以塑化剂含量3 0 的t p s 材料机械性能为例：以乙二醇为塑 化剂的t p s 材料的拉伸强度仅为3 3m p a ，断裂伸长率仅4 7 ；以丙二醇为塑化 剂的t p s 材料的拉伸强度仅为3 7m p a ，断裂伸长率仅3 8 。 马骁飞等【6 8 】系统研究了甲酰胺、乙酰胺、尿素等酰胺类化合物作为塑化剂制 备的t p s 的性能，并且与g t p s 的性能进行了对比。四种t p s ，即g t p s 、以甲 酰胺为塑化剂的热塑性淀粉( f t p s ) 、以乙酰胺为塑化剂的热塑性淀粉( a t p s ) 、 以尿素为塑化剂的热塑性淀粉( u t p s ) 。热稳定性方面，a t p s 最好，g t p s 和 u t p s 居中，f t p s 的最差。可能是由于甲酰胺的分子量较小，挥发性较强。力 学性能实验表明f t p s 的强度低韧性好，f t p s 拉伸强度比g t p s 的拉伸强度低 2 8 3m p a 、f t p s 断裂伸长率比g t p s 断裂伸长率高2 1 4 9 ；u t p s 的强度高韧 性差，u t p s 拉伸强度比g t p s 的拉伸强度高5 9 8m p a 、u t p s 断裂伸长率比g t p s 断裂伸长率低4 6 3 4 ；a t p s 拉伸强度比g t p s 的拉伸强度低1m p a 、a t p s 断 裂伸长率比g t p s 断裂伸长率低3 2 1 6 。耐水性方面，u t p s 最好，f t p s 、g t p s 和a t p s 都很差。甲酰胺是低毒的，但是作为塑化剂在热塑性淀粉降解后，在环 境中含量会很低，而且土壤中大量常见的细菌中含有甲酰胺酶可以迅速将甲酰胺 分解，所以不会对环境造成新的污染。但是甲酰胺的毒性势必造成f t p s 应用的 局限性。 由于尿素是固体，u t p s 在相对湿度( 1 m ) 5 0 的环境下会析出尿素。u t p s 强度好，韧性差；f t p s 强度差，韧性好。由于甲酰胺是尿素的良好溶剂，马骁 飞掣6 8 】以尿素和甲酰胺混合塑化剂制备t p s ，得到了尿素甲酰胺为混合塑化剂 的t p s ( u f t p s ) 。与g t p s 相比，u f t p s 有较好热稳定性和耐水性。当甲酰胺 和尿素的比例达到1 ：2 时，它们和淀粉的共挤出物变成一个稳定的体系，尿素将 不会从中结晶析出。u f t p s 在r h3 3 中保存一周后，u f t p s 拉伸强度比g t p s 的拉伸强度高o 1 2 3m p a ，两者拉伸强度几乎相等；u f t p s 断裂伸长率比g t p s 断裂伸长率高5 4 8 。 杨晋辉掣6 9 】在甲酰胺塑化剂的基础之上设计合成出含有双酰胺基团的新型 塑化剂乙二撑二甲酰胺。乙二撑二甲酰胺可以有效塑化淀粉。力学性能测试 表明，与g t p s 相比，以乙二撑二甲酰胺为塑化剂的热塑性淀粉( e t p s ) 具有 较高的断裂伸长率，但是e