（物理化学专业论文）对分子内电荷转移反应的动力学盐效应的研究.pdf

第一章绪论 第一章绪论 第一节化学反应速率理论概述 物理化学中化学反应的研究主要集中在热力学和反应动力学，热力学告诉人们一个反 应是否能够发生是由反应自由能变引起的，而动力学告诉人们各种因素对反应发生快慢的 影响，动力学在理论和试验上仍然存在很大的挑战。a h e n n i u s 首次提出了反应速率遵循 以下方程： 尼；4 e x p ( 一犀8 )( 1 1 1 ) 其中k 是速率常数，卢一1 七日r ，其中k 是b o l t z m a n 常数，t 是温度，a 是指前因 子，b 是指数常数。a 玎h e n n i u s 定律揭示了反应速率随温度的增加呈指数增加，同时指出 热力学反应体系的速率依赖于温度或溶剂分子的行为。尽管如此，常数a 和b 仍然是未 知的。 e 蜘n g 建立在运动轨迹计算的过渡态理论1 1 给出了a n h e l l i l i u s 理论中常数a 和b 的 具体物理含义。假设一个活化络和物正处在最小自由能垒，反应体系将沿着最小自由能垒 的路线到达产物。过渡态理论可以总结为方程( 1 1 2 ) ： 尼= 去e x p ( 一g ) ( 1 1 2 ) g 是自由能变，是反应络和物处在能垒处的振动频率。如果反应络和物的振动由 热力学能驱动，振动频率可定义为： 。d = 七丑t 亢 ( 1 1 3 ) 壳是p l a i i k 常数除以2 石。比较方程( 1 1 1 ) 和( 1 1 2 ) ，可以看到a m i e n i l i u s 常数a 与 活化络和物的振动有关，常数b 与活化能有关，现在这两个常数都有了具体的物理意义。 过渡态理论的重大意义使得e y r i n g 获得了诺贝尔奖。虽然e y r i n g 为我们提供了一个 实验的方法来计算反应速率，但是所反映的动力学形式过于简单。 第一章绪论 c 2 - 嚣 1 ，2 ( 1 2 1 6 ) 当x = 0 时，在能垒处粒子穿越平面的流量可以按照下式进行计算 32s 融p s s 心轴 = 品】1 2 爷2 【熹 1 2 e x p ( 讽) 【1 厶l 因为从势阱中逃逸的粒子数相当的少，所以在阱底粒子的概率分布可以被近似的认为 是平衡分布。阱底粒子的总数可以被写作： 一肿略) l 蒜 ( 1 2 1 8 ) 速率常数被定义为从阱中逃逸出的粒子数除以阱中总的粒子数，则： “忐。券薏e x p ( _ 腰a ) 。尝p x e x p ( - 舰)( 1 2 1 9 ) 其中甜是反应频率，定义为 ，。：吾：而一兰；p 。一，。 p 。叫做k 阳m e r s 因子，方程( 】2 1 9 ) 是一个精确的解，比较方程( 1 2 1 9 ) 和方程( 1 1 2 ) ， 可以从中看到，如果考虑摩擦将会得到对过渡态理论的个修正。在低摩擦限制条件y - ，o 下，i ( r a m e r s 因子减小到1 ，同时方程( 1 2 1 9 ) 将简化为过渡态的结论。在高摩擦限制条件 下，a m e r s 因子简化为p 。- 。y ，其中摩擦对速率常数将起到决定性的作用。那么由 方程( 1 2 2 0 ) 给出的解是包含超阻尼限制的解。 2 2 低阻尼限制条件下的能量扩散 第一章绪论 在这种限制下，溶剂与反应体系之间碰撞的频率很小，同时热驰豫与逃逸速率之间的 关系不是很紧密，但是总的能量变化在一个时间段内比x ，v 坐标大的多。消除快速相变之 后，妇锄e r s 方程( 1 2 3 ) 可以简化为一个能量扩散方程。 ! 笋= 嘉【d ( 聊吨丁( 驴删= 型笋 ( 1 2 2 1 ) 其中j 是流量， d 一体 一d e | d s 其中d 是扩散常数，s 是相互作用力，是频率。 在势阱底部的粒子都遵循热平衡分布： 只，( ) 一o 足( 0 ) = 匕陋) ( 1 2 2 2 ) ( 1 2 2 3 ) ( 1 2 2 4 ) ( 1 2 2 5 ) 稳定态流量为： ，。一d ( e ) ( 1 吨z 啬) 郴) 乓( e ) ( 1 2 2 6 ) 设j 。一0 ，可以得到平衡分布： 圪僻) - 。e x p ( 一胆) ( 1 2 2 7 ) 解出方程( 1 2 2 6 ) ，可以得到： 瓦) - 1 一。严e x p ( 肛) d o ) ( 1 2 2 8 ) 使用吸收能垒条件( 1 2 2 4 ) ，可以得到在能垒处的稳态流量： 岛 j 。21 咿严e x p ( 肛) d 如) 卜d ( e ) 。x p ( 一肚s ) ( 1 2 2 9 ) 阱中粒子的总数为： 岛 “p 。x p ( 一肛) 7 o ) _ 1 邶 1 瑚 第一章绪论 第三节量子反应速率理论 w i g e r 【6 】最早考虑到量子效应对经典速率常数的影响，对于一个抛物线势能面 w i g n e r 提出了经典速率常数的量子校正因子： p ；黑 ( 1 3 1 ) 。 s i n ( 肪甜2 ) 、 。 3 1m j u e r 量子过凝态理论 m i l l e r 【7 l 首次提出了量子过渡态理论的公式： k - q 1 乃它一胛6 ( 口) 已 ( 1 3 2 ) 埘 t r 意思是轨迹，也就是所有的量子态，q p 和m 分别是一维反应坐标，动量和质量。 反应坐标与分隔反应物和产物的面垂直。通过使用一个半经验近似( 稳态近似) ，方程( 1 3 2 ) 可以简化为： 七一嚣j e x 卧胆) 尸删( 胚) ( 1 3 3 ) z h a n g 和m i l l e r 【8 】通过m i l l e r 的量子过渡态理论对轨道进行了计算。 3 2 基于量子速率理论的虚拟能 一个选择性的量子速率表达式建立在虚拟能方法的基础上，它是由b e n d e r s k nf 9 a 】引入 的，并且已经被z h u 和c u k i e r 9 b 】讨论过。接下来的讨论是建立在z l l u 和c i i k i e r 工作的基 础上。量子力学微扰理论预言处在亚稳势阱中粒子的能量会有微小的变化f 蚓： e e ? + 峨 ( 1 3 4 ) 其中5 是能量变化的虚拟部分，它导出了一个逃逸速率，可以表示为6 c 量子速 率常数可以表示为对于每一个本征态逃逸速率的统计平均： k 赤；叩x p ( _ 邮 ( 1 3 5 ) 第一章绪论 其中q 。是相关体系的配分函数。以虚拟能为基础的理论依赖于描述虚拟能变化的解 析表达式。接着将讨论它的来源。 为了找出虚拟能的变化，将从g ”e n 函数【1 7 】开始： g ( e ) 一云尸e x p ( 一堪m 俨( 1 3 6 ) h ，；+ y o ) ( 1 3 7 ) h 9 乞+ y o ) ( 1 3 7 其中h 是哈密顿算符，方程( 1 3 7 ) 中给出了它的定义。e 是包含有虚拟能变化的能量， 同时矩阵元可以看作路径积分进行计算。 图1 中是一个典型的势能矿 ) ，并且被分割为三部分，第一部分与反应物势能相关 联，第二部分与能垒的势能相关联，第三部分是产物的势能，现在计算第一部分中的函数 g 旧1 ，在这一部分，势能是一个谐振子。 方程( 1 3 6 ) 中的矩阵元可以通过f e y n m a i l 的路径积分表达式【1 8 】求得： _ r d x ( f ) e x p j 嗒【石o ) 】 ( 1 3 8 ) 其中s 是沿着任意周期性路径的经典作用，满足： z ( 0 ) iz ( r ) _ 工 ( 1 3 9 ) 利用稳态近似理论【1 7 方程( 1 1 3 8 ) 可以写作 彳e x p 一疆d 陋。f 0 ) 】a ) ( 1 3 1 0 ) 其中经典相互作用，工。p ) 是满足固定相条件的经典路径 豁。f 缸o to ( 1 3 1 1 ) 这就意味经典路径是周期性的，就是说起点等于终点，在终点处的动力等于在起点处 的动力。 将方程( 1 3 1 0 ) 代入方程( 1 3 6 ) ，一旦再次使用固定相近似，有固定相条件。 第一章绪论 且得到g r o t i ? 耋；薪戳鬻剖型l ；苏i j 鼽甄缸瓢。 栩妻剧h 翔茂程蝎列鞠埔囊鹜凳终罄赘藩碳f 宜靠棼；引 囊托i i t 冀蚴雏称醵篓蠢 耐鞴融裂薛 弱e 囊鬻l t 蓑i 蕤f 弧摺抢醋允笛1 1 的速率常数，单位是5 。 x 第一章绪论 典力学告诉人们这个体系能够通过一般的解析方法解出。一般的解析方法是用来解决频率 矩阵立的本征值，在井底的频率矩阵k 可被写作： 舰f 缸 k = 小薹南南 y 1 m l m y 2 卅2 m 本征方程是 甜； o 0 0 y 2 m 2 m y m n m ：o 00 o ； 睁刮- 小r + 刍獭) 】冉( 卯+ m ；) = 。 ( 1 3 3 3 ) 方程( 1 3 3 3 ) 的解导出了本征频谱 棚：，l ，2 ，叩3 一 ) 其中珊：是反应体系的一般振动频率，它来自于以下二次方程的解 埘；+ 矛+ 吉椰) 一o ( 1 3 3 5 ) 使用k ，来表现在能垒处的频率矩阵，在能垒处的本征值方程是 ( 1 3 3 6 ) 毋 0 = 、， 研o + 似 ， 从 a m +舻 + 西 一 i f矛+k 第一章绪论 方程( 1 3 3 6 ) 的解导出了本征频谱 ：，l ，2 ，3 )( 1 3 3 4 b ) 一般振动频率：在阱垒处与反应坐标相符，它来自于如下二次方程的解 一m ；埘+ 刍砌) = o ( 1 3 3 7 ) 得出 小一学+ 厨而( 1 3 3 8 ) 其中y 是阻尼系数由y = m 得到，对于过渡态理论所引入的融锄e r s 和g m t e - h y n e s 4 】 理论，反应频率是关键的校正因子。 符合方程( 1 3 2 4 ) 并且方程( 1 2 1 ) 中抛物线的倒数能被写作在一维w k b 概率的产物 剩余维度的配分函数为 ( 驴瓦丽嘉南兀，瓦扬( 1 3 3 9 ) 把方程( 1 3 3 9 ) 代入方程( 1 3 2 8 ) 算出积分， 似，我们可以得到 h 丢，h 蚤 有 通过使用过渡态的频率代替原有频率的近 ( 1 _ 3 4 0 ) ，- 笔警t 些笔铲 ( 1 s m ) 。 肪甜：2 。扫卢壳：一1 、 。 在能垒处的配分函数为 第一章绪论 工p ) 工。，+ y 0 )( 1 3 4 5 ) 将方程( 3 4 5 ) 代入方程( 3 4 3 ) ，路径积分能被因式分解为经典因子和量子波动 q 4 一q “mc x p ( 一卢) f 严。，e x p 【肪珊：o “一矿) 2 2 】 ( 1 3 - 4 6 ) 其中f 是由经典路径周围的量子波动贡献的响应函数 阼户删e 卅知纠嘉毛呦2 一，捌咖们y m 莩薯等 ( 1 3 4 7 ) 同样我们得到了阱底处的配分函数。 q q “me x p ( 一声k ) fj 钒。je x p 【一所； “一x + ) 2 2 】 ( 1 3 - 4 8 ) 响应函数如下 叫。删唧t 一0 州嘉+ 三肘一，删咖们y m 军薯等， ( 1 3 4 9 ) 将方程( 1 3 4 6 ) 和方程( 1 3 4 8 ) 代入到方程( 1 3 4 0 ) 并且算出积分，我们可以得到 t - 尝筹备，e x p ( _ 卢吒) ( 1 3 - 5 0 ) 第一章绪论 当f - 1 时，可以看出方程( 1 3 1 8 ) 对于经典过渡念结果包括两个校正因子。一个是 g r o t e - h y i l e s 因子，定义为：p 口一m ：另一个是w o l y n e s s 因子定义为p 一f + f 0 它是由对于经典路径的量子波动所贡献的。 用f o u r i e r 级数展开y p ) 和口( r ) y p ) 一y 。e x p ( 一q 。f ) ( 1 - 3 5 1 ) a ) - a 。e x p ( 一q 。f ) ( 1 3 5 2 ) _ 计算出对于f 和p 的积分，得到w b l y i i e s 因子 驴鲣篙糕 n s 邡， w o l ”e s 因子在高温下被还原为在方程( 1 1 3 1 ) 中的w o l y l l e s 因子 胪取糍鬻一筠s 删， 其中使用了与能阱相同的能垒频率的近似 到目前为止，已经论述了两个量子速率理论：一个是m m e r 的量子过渡态理论，另一 个是建立在量子速率理论上的虚拟理论。它也能表示出量子速率常数，不仅归纳出对于 k r a m e r s 问题的经典g m t e h y n e s 的结果，而且导出了对于量子修正w b l y l l e s 和w j 弘e r 的结果。 第一帝绪论 第四节电子转移速率理论 从供体到受体的电子转移不仅涉及到氧化还原反应，还涉及到许多生物反应。因为电 子转移是最基本的化学反应，它是证明过渡态理论和其他理论的最佳研究对象。过渡态理 论( 1 1 2 ) 已经提供了一个基本的反应速率方程，尽管如此，这里仍然存在一个如何获得 活化自由能和指前因子的解析表达式的问题。m a r c u s 理论已经提供了一个用来计算对于 电子转移反应的活化能的解析方法。 4 1 m a r c u s 理论 m a r c u s 【1 0 】认为电子转移是一个溶剂重组的过 x 第一章绪论 x + + z ；一x 。+ x 口( 1 4 8 ) z ：和工；是反应物。电子转移步骤在方程( 1 4 8 ) 中是瞬间发生的，活化能是反应 物到活化态的自由能变，例如： 一l + 口2 一z + z ；( 1 _ 4 9 ) m a r c u s 理论的核心是在方程( 1 4 9 ) 中计算出反应的活化能。如果用p 表示z ：和x ： 的自由能，用f 表示x 。和x 。的自由能。则方程( 1 4 7 ) 的自由能变可用下式表达： g f + 一f 一+ ( 阡：一h 一)( 1 4 1 0 ) 其中s 是熵变，彬是x 。和x 。在真空中相应的静电能，町是石：和x ；在真空中相 应的静电能，对于电子转移反应，供体和受体是对称的离子对，彬- 彬= 0 ，且s = o ，方程 可以简化为： g - f + 一f ( 1 4 1 1 ) 方程( 1 4 6 a ) 给出了x 。和z 。相应的非平衡态自由能f ，孑j 和x ；相应的非平衡态自 由能可以写作： m 知警乒弘露。每硼( 1 4 肺) 为找出非平衡态极化作用与电场强度之间的关系，通过限定方程( 1 4 1 1 ) 可以将方程 ( 1 4 6 b ) 变化为相应的非平衡态极化作用。 6 f + + m 6 g = o ( 1 4 1 2 ) m 是拉格朗日乘数。方程( 1 4 1 2 ) 导出最佳非平衡极化作用 最- 口。【豆+ + m ( 豆一言) 】 ( 1 4 1 3 ) 第一章绪论 4 3 电子转移反应中的动力学溶剂效应 因为电子转移发生在极性流体中，它包含两个方面：电荷转移方面和极性流体响应方 面。如果瞬间将电荷从供体移动到受体，并且让溶剂驰豫或响应到新的电荷分布，对于每 一个极化流体这旱将会有一个典型的驰豫时间来表示溶剂响应的快慢。根据m a r c u s 理论 电子转移过程恰恰相反，它需要溶剂的波动来提供正确的原子构型，然后电子转移瞬间发 生。m a r c u s 理论同时也显示出反应坐标就是溶剂化作用。溶剂动力学通过反应坐标动力 学和溶剂动力学效应来研究反应速率常数，这与a m e r 的问题是相似的。 电子转移反应中的溶剂动力学已经被很多学者【1 3 】【1 4 】研究过，这里我们将主要研究 s u m i m a r c u s 【1 5 1 模型给出的关于势能的扩散反应方程方法和单电子驰豫时间的d e b y e 溶剂 的溶剂限制。在s u m i m a r c u s 模型中，电子转移有两个反应坐标：一个是振动坐标，另一 个是极化坐标。振动坐标表示配体的振动，极化坐标表示溶剂的定向运动。势能面可被写 作： k ( q ，。) 。叼2 2 + k 0 ) f 1 4 4 0 1 ( 口，并) 一口( q 日o ) 2 2 + ( 工) 。 q 是振动坐标，x 是极化坐标： ( 1 4 4 1 ) g o 是反应自由能变。 反应坐标x 与溶剂极化作用之间的关系可用下式表示： 工2 一等严i 露一露1 2 ( 1 4 - 4 2 ) 注意方程( 1 4 _ 1 3 ) ( 1 4 1 4 ) 中的反应坐标x 与对应的拉格朗日乘数m 。因为，振动要比 极化运动快，可以假设当极化坐标为任意值的时候，电子转移可以被振动作用激活。振动 作用响应的活化能为： g 沁) i 薏”札) 2 ( 1 4 _ 4 3 a ) g+2 广 俚叫 ， l _ 吃 第一章绪论 蟛 ) 。老( 卜2 ( 1 4 4 3 b ) a 。= 口q ；，2 是振动作用相应的重组能。g 。是自由能垒，由下式给出 = ( g o + a ) 2 a o x ：。；( g 。+ a 一2 a 。) 瓜 ( 1 4 4 4 a ) ( 1 4 4 4 b ) a 。* x ：2 是极化作用的重组能。对于振动作用的速率常数将由过渡态理论给出 七。o ) 一，。e x p 【一芦g ? o ) 】 ( 1 4 4 5 ) ，。是一个指前因子。因为反应可以在x 为任意值时发生，对于x 可能分布的反应扩 散方程可写作： 皇! ! 霎盟；厶只 ，f ) + 七：o ) b o ，t ) 一o ) 只o ，f ) ( 1 4 4 6 a ) d r ! ! 曼! 业，l ：只( 石，f ) + 。o ) 只o ，f ) 一：o ) 最o ，f ) ( 1 4 4 6 b ) 口r l 是f o c k e r - p l a i l k 算符，由下式给出： 小。【蔷+ 嗉掣】 ( 1 4 彻 扩散系数被定义为 矿掣t 去 ( 4 4 8 ) 在方程( 1 4 4 8 ) 中，o ) 和吒分别是时间相关函数和反应坐标的纵向驰豫时间，这些 第一章绪论 函数可以通过测量b o m 溶剂化能的实验方法测得。方程( 1 4 4 6 ) 可被转化为一个伴随方 程。 ! ! ! 譬生。_ 【日。+ 后。o ) k 。( 局f ) + t ： ：o ，f ) ( 1 4 4 9 a ) “r 蔓垒2 皇盟。- 【h ：+ 七： ) k ： ，t ) + 七。- o ) 吼o ，r ) ( 1 4 4 9 b ) 4 r 其中目。f ) 与残存几率有关： 只0 ，f ) ；吼 ，f ) g ； ) ( i = 1 ，2 ) ( 1 4 5 0 ) 占。0 ) 与反应坐标的热平衡分布有关： g ，o ) - 【只” ) 】1 2 ( 1 4 5 1 ) 七j o ) - t z 0 ) 既o ) 吕， ) h 锄i l t o n i a 算符仃；被定义为： 聃卜。菩+ 譬唔譬) 2 - 警， m 4 彤， 对于基态，可以看到g 。 ) 是h 。的本征函数。通过下式可以得到对于方程( 1 4 4 9 ) g r e e n 函数方程没有反应项 皇! ! 粤堕+ h 。g 。o ，f ) 6 0 x t ) 6 0 ) ( 1 4 5 4 a ) d f 掣+ h ：g ：o ，f ) 6 0 x ) 6 0 ) d r 第一章绪论 由方程( 1 4 5 4 ) 导出： g 川力一后；唧睁筹， 。s s 曲 g 删一一厩写唧卜沁。飞) 2 ) 等】( 1 a s s 。) 在l a p l a c e 空间罩方程( 1 4 4 9 ) 的解可写作积分的形式 q 。o ，s ) 鱼导一，出g ， ，茗，s ) 毛。) q l o s ) + ，如1 g ，。，一s 冲：o ) 口：( x ，s ) 日z ，s ) - 一严g ： ，x ，s ) t ： ) 口：( x j ) + 严g ： ，石3 ) 七- o 蛔，( 一，3 ) 通过使用狄拉克算符方程( 1 _ 4 _ 5 6 ) 可被重新写作算符方程 q 1 。虹一g 。i 七1 q 1 + g 。l 2r q ： 譬 q 2 立一g 2 i 七2 鸟2 + g 2 i 足1 q l ( 1 4 5 7 a ) ( 1 4 5 7 b ) 到目前为止虽然解是精确的，但几乎没有任何作用，因为从中无法显示扩散对反应速 率常数的影响。为进行进一步的推导，可以引入一个去偶近似。 1 i 七k 一1l g j 七。 0 进行重建： d z ( s ) _ 。s + “p f h o ) 一1 】( i = 1 ，2 ) ( 1 4 6 5 ) 将方程( 1 4 6 5 ) 代入方程( 1 4 5 9 ) ，可以得到 q 。o ) t 1 s q ：0 ) q 2 ( 加南 ( 1 4 6 6 a ) ( 1 4 6 6 b ) 进而可以导出在实空间中的单一指数衰减，同时可以给出非热力学平衡态速率常数 ；毒k ( i = 1 ，2 )( 1 _ 4 6 7 ) l+a 其中n 定义为： 口i t “工d f 【口- p ) 一1 】+ 七z 。p “n ：o ) 一1 】 ( l 4 6 8 ) u 从而非热力学平衡速率常数可以重新写作： 七，1i 七：1 + 七二1 ( i = 1 ，2 )( 1 4 6 9 ) 其中扩散限制常数被定义为 同时 ( 1 4 7 0 a ) ( 1 4 7 0 b ) ”r 疵啪) 一1 】+ 甲蛾) 一1 】 ( 1 。4 7 1 a ) 第一章绪论 f z2 k i 西k - 1 0 ) 一1 + ，研k ：p ) 一1 】( 1 4 7 1 b ) o k 是平衡常数，从方程( 1 4 7 1 ) 中可以看到一和r ：与是纵向介电驰豫时间r ，成正 比。 热力学平衡速率常数揭示了溶剂动力学效应是快速的，并且反应坐标的热力学平衡分 布是主要的。方程( 1 4 6 9 ) 显示溶剂动力学对电子转移反应具有出乎意料的作用，如果反 应很慢，这将导出电子转移到扩散限制机理。 很多化学和生物过程中都包括电荷转移反应，例如化学体系中的氧化还原反应，生物 体系的质子转移反应。虽然在很长的一段时间内人们对于理解电荷转移反应做了大量的工 作，在这个领域m a r c u s k v i c h 理论【2 1 】【冽可作为一个标志。m 缸c u s k v i c h 理论建立在对 溶剂重组化的观察其本质是电子转移的发生。在极化作用下自由能表面对电子转移是类似 的，而溶剂重组化能是使体系激发到过渡态的能量。过去2 0 年里对电荷转移反应的研究 已经转变为在电荷转移反应中的溶剂动力学效应的研究2 3 讲】。已经发现了在同样的体制下 溶剂动力学可能控制电荷转移速率。m a r c u s k v i c h 理论提出选择性的理论方法使其更准 确1 2 8 。2 9 1 。 对于在生物体系中的电荷转移反应均发生在电解质溶液中。一些论文做了在电荷转移 反应中盐效应的研究【3 0 - 3 1 i 。发现对重组化能来说来自离子氛的贡献很小。尽管如此，这无 法解释盐效应能够减少电子转移速率2 3 个数量级的事实f 3 1 l 。因此重组化能对来自离子氛 活化能的唯一考虑不能解释盐效应对电子转移速率的作用，就有足够的理由把注意力转移 到盐效应的动力效应上。d e b y e f a l k e l l l l a g e n 方程很好的理解离子氛的驰豫动力学【3 2 】。最 近几年通过分子理论单独的离子扩散动力学也被很好的模拟【3 3 1 。如果比较偶极子和离子 氛的驰豫动力学，离子氛的驰豫时间是偶极子的2 3 个数量级【32 1 。这使我们相信离子氛的 扩散动力学效应比极性溶液起到了更重要的作用。 既然溶剂极化作用和离子的电荷密度在电荷转移发生的时候都对重组化过程有贡献， 当认为配体振动的时候自由能表面是三维的。如果振动坐标的动力学效应相对其他坐标处 理速度一致，我们可以假设振动坐标总是在热平衡中，非平衡自由能函数本质上由溶剂极 化作用和离子氛决定。 本文d 【以下部分组成。在第二章中，我们将对基于非平衡自由能函数和d e b y h u c k l e 理论形式的自由能表面进行研究：在第三章中，通过解反应扩散方程和提取渐进速率常数 第二章绪论 来研究在电荷转移中的动力学盐效应：在第四章中，通过使用d e b y - f a l k e i l i l a g e n 方程来 研究反应物的动力学，并计算反应物的时间相关函数；在第五章中，我们将对本研究所得 出的数字解果和试验数据进行对比并给出我们的结论。 第二章自由能表面 第二章自由能表面 在电解质溶液中我们的电荷转移体系包含一个供体a ( 半径为月。) 和一个受体b ( 半 径为r 。) ，它们之间的距离为j 。 a 一b 州 一 a + m “b + _ 。 ( 2 1 ) ， 这里的电荷转移体系不仅被偶极分子围绕而且也被离子氛围绕。我们假设电解液是一 种连续的介质，并日在电荷密度与势能场之间存在线性关系，对于反应态和产物态的自由 能函数可咀写作： f 一一啬_ f 打l 面? h 芒严l 忌1 2 - ，c 观瞬) + f ( i = 1 ，2 )( 2 _ 2 a ) f “- 吾严m 驯2 + 击j f ( 删i 。等；警 + 寺p 即( ，埘( t 乩2 ) ( 2 抽) 其中。是介电常数，r 是d e b y e 离子氛厚度的倒数，巳和c ，是p e l d 【a r 因子，其定义为： c 一1 一二 ( 2 3 ) c ，土一土( 2 4 ) e *0 等；z ； ( 2 5 ) 卢一1 。r ( 2 6 ) 在方程( 2 2 a ) ，( 2 2 b ) 和( 2 3 ) ( 2 6 ) 中，s 。是光介电常数，口是b o n z m a n 常数，t 是温度， ，是离子j 的个数，z j 是离子j 的化合价，e ? 是裸电场，秽是反应体系的静电位，p ( i ) 是反应体系周围的离子氛贡献的电荷密度，昂是偶极子对极化作用的贡献。电场和离子 氛势能的关系为： 氛势能的关系为： 群- 一v ，群( ，) ( 2 7 a ) o ( t ) = r2 卵( r ) ( 2 7 b ) 第二章自由能表面 方程( 2 7 b ) 来自d e b y e - h u c k e l 理论。 现在我们解释一下方程( 2 2 a ) 中各项的含义。第一项是为光介电介质中的反应体系充 能使之达到反应态或产物态的能量，第二项为对电荷介质充能使之达到极化态昂的能量， 第三项是由反应体系贡献的极化作用和电场之间的相互作用能，最后一项为离子氛对自由 能的贡献。 在方程( 2 2 b ) 中，第一项是为介质充能使之达到特别的电度荷密p 的能量，第二项是 电荷密度在不同区域的相互作用能，第三项是离子氛和反应体系之间的相互作用能。注意 离子氛的电场和极化作用之间的耦合在我们的表达式中没有明确的给出。这个耦合包含了 平衡介电常数e 。的计算，由离子氛可以得出鼻。如果没有盐的加入，则e 。；0 ，而方 程( 2 2 a ) 和( 2 2 b ) 将减弱成为极性流体中一个电荷转移体系的非平衡自由能函数【2 1 l 。 在下面我们将巧妙处理在f o u r i e r 空间中的自由能函数，这将简化自由能表面的形式。 在这里我们引入f o u r i e r 变换，即 ，( ”4 痴严“力e x p 陋力 ( 2 舟) 在f o u r i e r 空间中自由能函数可写作 只- 一鲁产l 罾嘲2 + 芒肛l 露刚恤西言阳+ ( i = 1 ，2 )( 2 9 ) e 4t 暑产i 厕1 2 + 去詈产m 圳2 + 丢膨砸埘 ) ( i - 1 ，2 )( 2 1 0 ) 将方程( 2 7 a ) 做f 0 u r i e r 变换，我们得到 豆? - 岳卵 ) ；豆? + - 一岳妒+ ) ( 2 1 1 ) 注意上标的意思为产物，引入下面的方程 龋岳) 一露( 云) 一曰( 七) ( 2 1 2 ) 4 丌 p ：( 七) i p ( 七) 一p 尸( 七) ( 2 1 3 ) 第一章自由能表面 删= 等等 方程( 2 9 ) 和( 2 1 0 ) 可写为 e 一甲- 筹产i 龋听汗+ 圭p ( 圳p 1 2 平衡自由能 妒- 一击( 1 一去俨旧( 引2 一三庐圳俐1 2 方稗r 2 】5 、在离散f o u r j e r 空间中导出概率分布 ( 2 1 4 ) ( i = 1 ，2 ) ( 2 1 6 ) p 魍却唯m 唧唧】) i 爿即w 【堡笔竽+ 生兰竽h ( i = 1 ，2 ) ( 2 1 7 ) ， a 是一个常数，可以看出龋j 和p i ，。对于概率分布是高斯分布。方程( 2 1 7 ) 仍是凌乱 的，通过引入集体坐标我们可以把多维高斯分布转换成二维高斯分布。现在我们定义反应 坐标 x - 血- 。寺严【p ( 尹) 一p ( f ) 】瞄( 尹) 一铲扩) 】 ( 2 m 8 ) ) ，一e z - 严哦( f ) 一老【曰( i ) + 豆。( 尹) 】【啻炯一曰( i ) 】 ( 2 舯a ) 或者在f o u r i e r 空间 x i 一；n t 珐一尤】加。；p - c t ( 2 1 8 6 ) ) ，；峨t 【量墨一鼢；龋t d t ( 2 1 9 6 ) 我们应用下列的方法强制转换方程( 2 1 7 ) 中的概率分布，使其成为沿着反应坐标x 和 y 的概率分布。 只。) 。小玎d p ，t d 峨，t ) p a p 蛐，廿。t 一；卸- t c t ) 6 ( _ ) ，一；a 毛d t ) 带入方程f 2 1 7 ) 并且通过积分替代d e l t a 函数，我们得到 第二章自由能表面 p t ( 训) 2 叩玎她p 坫) 玎d 龋t e x p 【一p ( 掣丛+ c p 厶 去p re x p 【一打。一p 球啪】去p re x p 【- f r 一蜗川 吼i 卸h = 一川 ( 2 2 1 ) 其中a ，是一个新的积分常数，a ，和k 分别是禹于氛和偶微糌刑明重组骼，。已1 f 明疋 义为： 九- 一去户和弛) 一州r ) 】 钟( r ) 一舯) 】 ( 2 2 2 ) a 。一岳严i e 黼一e ? ( 驯2 ( 2 2 3 ) 方程( 2 2 1 ) 导出反应物自由能表面 f 1 晏+ 要 ( 2 2 4 a ) 1 札，4 同样的我们可以得出产物的自由能表面 f 2 。掣+ 掣+ g o ( 2 2 4 b ) 4 a 。4 厶 其中g o 是反应自由能变，它是通过翠一酽定义的，如果也考虑配体振动，我们 能够对自由能表面增加更多的抛物线 e + ；+ 善 ( 2 2 5 a ) i 4 o4 x s4 0 b 一半+ 呼+ 警瑚一勰， q 是振动坐标，九是配体振动对重组能的贡献。 可以很容易的显示出由方程( 2 2 5 ) 导出活化能： g tl ( a + g 。) 4 ( a )( 2 2 6 ) 第二章自由能表面 ala o + 九+ a 。 对于在方程( 2 1 ) 中定义的电子转移体系，重组化能a ，和k 能够从方程( 2 2 2 ) 和 ( 2 2 3 ) 中算出 九= 等t 志+ 去c 篙棚， 2 s ， k c t 击+ 去一去， z ， 假设在a 。的计算中离子a 和b 的大小一样。在理论上，可以从振动坐标的位移 算出重组能九。公式( 2 2 9 ) 是由m 删s 最先推导出来的，而公式( 2 2 8 ) 是那之前 更早的时候推导出来的，它们都是由这个理论自然而然产生的结论。 一个对来自离子氛的重组能的直接计算显示出，对于1 个0 1 m 浓度的1 1 电解 质溶液，在水溶液中九近似的为0 0 1 e v 。k 近似的为1 o e v 。这样可以看出九与k 的相比是可以忽略的。然而，这个结果却无法解释从试验中观察到的强盐效应。 最后总结一下本章的内容并得出结论，电荷转移反应中的自由能表面在电解质 溶液中的电荷密度反应坐标和极化作用反应坐标中都是抛物线型。集体反应坐标被明 确的定义了。这不仅提供了计算活化能的基础，而且允许我们研究反应坐标动力学。 第三章扩散反应方程的解 第三章扩散反应方程的解 因为配体振动的动力学效应要比离子氛的快得多，我们假设振动坐标q 是快速 的并且与坐标x 和y 一样都位于热平衡分布之中。当反应沿着反应坐标x 和y 以扩散 的方式进行到过渡态的时候，反应坐标q 能够在x 和y 上的任意一点引发电子转移。 就是说，慢的反应坐标x 和y 能被扩散动力学描述，而且电子转移速率是依赖它们而 变化的。这个模型与以前就被研究过的s u m i m a r c u s 模型【2 5 2 7 。】相似，其中振动坐标被 当作很快而极化坐标被当作很慢。根据这个模型，我们可以写出扩散反应方程如下 f 2 7 c ： 掣一【l 。+ 上，一t 。 ) 】只+ 七：o ) 只 ( 3 1 a ) 掣【l 。+ ：，一t ：( 石) 】p 2 + t ， ) 置 ( 3 1 b ) 只0 ，f ) i = 1 ，2 ，是发现反应体系在时间t ，坐标x 和y 下的概率，l 是s m 0 1 u c h o w s k i 算 子 小州【蓑邯丢警】 唧) ( 3 2 a ) 铲删焉+ 磅争 势能形 ，y ) i = 1 ，2 ，是方程( 2 2 5 ) 中给出的后两项， 速率常数依赖反应坐标x 和y a ； ，y ) - ，e x p 【一卢g ? ( 石，y ) 】 g ： ，y ) - 【g 。 ，y ) + 九】2 姐。 g ：0 ，y ) 一【g 。o ，y ) 一】2 4 九 g o o ，y ) 一g o + 九+ t 一善2 九一y 2 九 半j 赤 n 、4 疵。m 。 ( i - 1 ，2 ) ( 3 2 b ) 在方程( 3 1 ) 中，七。 ，y ) 是过渡态 ( i = 1 ，2 ) ( 3 3 ) ( 3 4 a ) ( 3 4 b ) ( 3 锄 ( 3 4 d ) 辩三三章扩数反应方程的解 在逯阻尼袋剿的条 牟下，扩散系数逶遘方程( 3 。5 ) 与爱波璺标的对瓣稳关瓣数 相关联， 幺) 一l q 2 秽) q ：( f ) _ 一p o f ) q ：p ) 如 其核心 口搴) _ 口l 窜) 球2 擘) 啪。1 一煳】- 1 ，2 c x p 艘。罴器m 纠 啦m 。舯筮2 e x 孵。畿k 碘) 在方程( 3 ，9 ) 中，被定义为 耳爿。+ 一y y ( 3 1 0 a ) 嚏，丸必丸+ + t ) 3 - l o b ) 蠢，一毛纸+ 丸+ t ) ( 3 l & ) 4 - 爿。+ 爿， ( 3 1 0 d ) 州 娜 黜 一一一一 一一一m 一 一 渺 勰蜘 渺一渺 一 醇 瓣 胁 熨， 8 8 k 3 3 珏 弘 擘 p 祭 ，、，l 第三章扩散反应方程的解 e 。和：分别是反应前后的活化能 e 1 - ( a + g o ) 2 4 a e 2 宣( 一g o ) 2 4 。= 是热平衡速率常数 ( 3 1 1 a ) ( 3 1 l b ) ， k 圳c x p ( 啦) i 半最( 鹕) ( i = 聊1 2 ) 在渐近的限制下，当方程( 3 8 ) 简化为单调的指数衰减时，就能够能提取出速率常数： t l 1 + a 有 a _ 口1 + a 2 ( i = 1 ，2 ) ( 3 1 3 ) ( 3 1 4 ) q - 七。陋【n ? ( f ) 一1 】 ( i = 1 ，2 ) ( 3 1 5 ) 口被称为“动力学校正因子” 方程( 3 1 3 ) 的倒数为 七f 一1l 七。一1 + 七耐一1 ( 3 1 6 ) 可以看出在电荷转移速率下，反应坐标的动力学效应通过动力学校正因子反映，并且 被时间相关函数和重组能强烈的影响。 如果动力学校正因子比1 大得多，反应进入到一个扩散限制的区域。如果动力学校正 因子比1 小得多，反应进入到一个热激发的区域。在下一章，我们将研究反应坐标时间相 关函数。 第四章反应坐标时间相关函数 第四章反应坐标时间相关函数 可以从前面的讨论看出反应坐标的时间相关函数o ) 是连接扩散常数到速率常数的 关键参数。对于反应坐标y 的扩散，通过e i n s t e n 关系肿。f 一1 扩散常数涉及到了摩擦系 数f ，( f ) 将是一个单调的指数衰减，( f ) te x p ( 一f 气) ，吒o ) 是极性溶剂的纵向驰豫时 间。对于反应坐标x 的扩散，o ) 将不是一个单调指数。在本章中我们将研究反应坐标 x 的时l 司相关函数。 与别处已经讨论过的一样，时间相关函数能从不同种类的实验推算出来这就是所谓的 驰豫动力学实验。实验是通过首次允许溶剂或电荷密度与电荷分布相称，然后突然把电荷 从溶剂或离子氛中移出达到驰豫。虽然对于电子转移这和第三章中所表述的准确的动力学 不一致，可以相信来自o n s a g c r 的衰退这个驰豫动力学将模仿反应坐标x 的真实动力学。 因为驰豫动力学容易被测量，我们就可以从理论上或实验上得到时间相关函数：o ) 。 一个离子氛的驰豫动力学在d c b y e f a l k e n h a g e n 方程中 3 4 】已经被很好的研究 旦掣攀d 。【v ：印( i ，f ) 一r ：印( m ( 4 1 ) a 印扩，f ) 一p ( f ，f ) 一p 。( i ，f ) 是反应体系周围的电荷分布的改变在方程( 2 1 ) 中给出ad 是 扩散系数，与摩擦有关并通过e i s t e i n 关系式定义 d ：t 。r ( 土+ 上) 毫。毛一 ( 4 1 a ) ， 铲删。+ 黼( i = + ，) ( 4 1 b ) t 7 是溶剂的粘度，b 是对溶剂的d e b y e 驰豫系数，方程( 4 1 b ) 中的第一项来自s t o k e s 定律，第 x 第四章反应坐标时间相关函数 l a p l a c e 变换通过下式定义 p ，s ) - r d 把”p ，f )( 4 3 ) 方程( 4 2 ) 的倒数为 印 ，f ) ，印( 七，o ) e x p 卜国。 2 + r 3 ) 】( 4 4 ) 对于方程( 2 1 ) 给出的反应体系，裸静电场势能为 a 。( f ) ，丝+ 坐( 4 5 a ) 妒? ( 尹) i ! ! 曼兰+ 竺! ：尘兰( 4 5 b ) 在本章的以下部分，我们将假设离子的半径为0 以简化我们的处理。使用无一- 豆 的条件并且对方程( 4 ，5 ) 做f o u r i e r 变换，我们得到 躬”水) i 南舌【1 _ 唧皤两 ( 1 2 3 2 ) 设a p ( z ，f ) 以- 0 ，可以导出平衡分布 ) - e x p j 讯h o ) 6 0 ) )( 1 2 3 3 ) 平均路径时间司由f式给出：删新掣) 在图一中，x，对应的点为，x：对应的点为x。让 第四章反应坐标时间相关函数 使用球形坐标，以上的积分可以写作一个一维积分 舭卜去等唧c 部2 r 社唧c 也妇t 南一蒜譬为 川 可以看到当t = o ，则，( f ) = 1 ，当t 是无穷大，则，o ) 一0 ，这些是我们预料到的限制。 方程( 4 1 1 ) 没有解析解，但是有数值解。通过计算可以解出方程( 4 1 1 ) 的积分，我们已经发 现这里的离子氛的驰豫动力学效应在低盐浓度下比偶极子的要慢数千甚至上百万倍。这支 持了我们在绪论中最初的论点。 第五章数字结果与缩论 第五章数字结果与结论 因为我们的理论是建立在反应物和产物均为刚性离子对a - b 这个模型的基础上的， a ，b 之间的距离为r 。在本文中所发展的速率理论在本质上是单分子反应，我们可以预见 到随着a ，b 之间距离的增大，它们之间的动力学效应也会增大。如果a ，b 相互靠近，他 们之间的动力学效应将会减小，这是因为它们离子氛的共享。基于以上的观点，我们就能 够看到在供体和受体之间有较大间隔的分子内电荷转移反应中的动力学盐效应。在分子内 电荷转移反应的实验数据(