（等离子体物理专业论文）tio2纳米粉体等离子体聚合包覆及分散性研究.pdf

摘要 摘要 舀前，各种结构类与功能类纳米粉体材料的研铡已从实验室走向规 模纯生产。其应麓研究舀益成为国内外材料科学界与产遭界共阐关注的 热点。 厂绒米粉应用时，大都霖积其它专葶料复合，鼠只袁当其中任一相魄尺 寸送到1 0 0 纳米以下线更低时，其小尺寸带来的特异功能性才能体现。 但此时，表面原子占总原子数的比例激增，表颓能迅速增大，粒子的团 聚现象愈加严重，因而要使纳米粒子在基体中达到纳米级的分散很难。 纳米材料分散性畿很大程度上受纳米粉体表面性能影响，因而纳米粉体 表嚣改牲对纳米材料体现英特异功能至关重要。传统的方法通过各种液 态或气态的方法，采耀各耱馁联剂、表露滔性裁、蠢瓿低聚物等进彳亍表 藤处理包覆，通过改变表埏化学结构改善纳米粉体麴分数性。等离子钵 包膜是通过放电裂解各类聚合戏非聚合性的单体，气态聚合沉积，焱纳 米粒子表面包覆极薄的一层膜，从而阻止纳米粒子团聚成较大的颗粒， 改善纳米粒子表面特性及箕与基体材料的棚容性，达到改善分散性的目 的。比超传统的粉体表面改性方法，等离子体聚合的方法具有干态、常 滋、环境污染小、均匀、包膜与纳米芯核结合强度高、膜厚可控、单体 选择范围广、价格较各种表瑟活性裁便室、可阕对进行多组份毽膜等优 势。其中，额近发展起来魄脉 巾等寒子体在材料表嚣改 耋方藩的优势正 弓i 起人们的关注，它通过对r f ( r a d i o f r e q u e n c y ) 等离子体进行脉渖调铡， 可以按照基体的不同，选择性地裁翦设计沉积膜的化学物理结构，从藤 裁剪设计改性材料的的表面物理化学结构。 鉴于上述对纳米材料分散性的要求及等离子体表面处理聚合技术的 特点， 本文通过等离子体聚合方法，分剐对吡咯类、硅氧烷类单体在不 慰的等离子体放电参数下避行了聚合，在t i 0 2 纳米粉镩表面形成等离子 体聚合沉积包膜，然蘑比较等离子体处理前盛曩貔缡米粉体的分散槛缝。 首先用单探针诊断方法研究了等离子体工艺参数与魄子漫度及膜淀 积速度的关系，发现等离子体的气体压强、放电功率、载气均对电子渥 攒要 度有一定影响。电子温度随气体压强的增加而下降，随放电功率增加丽 增大。通入忿气蜃，在连续波放邀悸流下，电予温度毒提亵。等离子体 聚合膜的沉积速度越靠近放电电极越大；膜的沉积速度随功率变大而变 大，但在7 0 w 时有极值；通入m 气后，沉积速度变小；不同单体膜的 泼积速度不阍；脒；孛放鬯黠貘酶淀积速度大于连续敖毫对膜麓沉积速度； 、沉积速度随脉冲比增大而变小。 其次进行纳米粉体的等离子体聚合包覆及其分散性能的研究。由激 光粒径分板、离心滠降粒径分蠢分褫，纳米粉体经等裹子傣处理爱粒子 的分散性能提高。紫外一可见光吸收光谱分析袭明t i o ：纳米粉体在己二 醇溶液中的分散性提高，并且在乙二醇溶液中分散稳定性也有所提高。 最后分鸯鼋了等离子体聚合链覆憋嚣0 2 纳米粉体的表霆榷麓。壶缝於 光谱分析、飞行时间一二次离子质谱分析，纳米粉体被包覆了具有单体 聚合物特征的薄膜。并通过透射电镜对包覆t i 0 2 纳米粉体的物理形态进 行了表征。髓时通过热失重与差热分掇研究了包覆等离子体聚合膜矮 慧睨纳米粉体豹热性能。 、( 研究结果表明，等离子体聚合沉积包覆是有效的纳米粉体表面改 性方法，可在纳米粉传装蟊形成较为均匀的包覆层，并有效的改善其在 溶液中的分散性能：y 关键字：等离子体聚合，纳米材料、液面改性、分散性、聚合膜 摘要 a b s t r a c t a t p r e s e n t ，av a r i e t yo f s t r u c t u r a la n df u n c t i o n a ln a n o p a r t i c l ea r eb e i n g s t u d i e df r o ml a b o r a t o r yt om a n u f a c t o r y m a t e r i a ls c i e n t i s t s a n de n g i n e e r s h a v es h o w n i n c r e a s i n g i n t e r e s ti nt h e i ra p p l i c a t i o n s w h e n n a n o p a r t i c l e sa r ea p p l i e d ，i ti su s u a l l y n e e d e dt oc o m b i n et h e m w i t ho t h e rm a t e r i a l o n l yw h e nt h ed i m e n s i o no fn a n o p a r t i c l em a t e r i a li s l o w e rt h a nt o o n m ，t h es p e c i a lf u n c t i o no f n a n o p a r t i c l em a t e r i a ld u e t os m a l l d i m e n s i o nc o u l db es h o w e do u t w h e nt h ed i m e n s i o n o f n a n o p a r t i c l eb e c a m e l o w ，t h es u r f a c ea t o m si s i n c r e a s i n g l yp r o p o r t i o n a lt ot h et o t a l a t o m si na n a n o p a r t i c l e 。w h e nt h ed i m e n s i o no f n a n o p a r t i c l ei sl o w e rt h a nl o o n m ，t h e s u r f a c e e n e r g y i si n c r e a s e d g r e a t l y ，w h i c h m a k e st h e n a n o p a r t i c l e s a g g l o m e r a t es e v e r e l y t h e r e f o r ei t i s v e r yd i f f i c u l t t om a k en a n o p a r t i c t e s d i s p e r s ea tn a n o m e t e r s c a l ei nt h eb a c k g r o u n dm a t e r i a l 强ed i s p e r s i o no fn a n o p a r t i c l e si s m o s t l ya f f e c t e db yt h e i r s u r f a c e p r o p e r t y t h e r e f o r e ，t h e s u r f a c em o d i f i c a t i o no fn a n o p a r t i c l e si s v e r y i m p o r t a n t t h e t r a d i t i o n a lm e t h o dt o m o d i f yt h en a n o p a r t i c t e s u r f a c ei s u s u a l l yc l a s s i f i e d i n t ot w oc a t e g o r i e s ：w e ta n dd r yc h e m i c a lo rp h y s i c a l p r o c e s s e s i nw e tp r o c e s s ，t h es u r f a c eo fn a n o p a r t i c l e si sm o d i f i e do rc o a t e d b ym a n y s o r t s o f c o u p l i n ga g e n t 、s u r f a c e - a c t i v ea g e n t 、t o w m o l e c u l a r p o l y m e r t h e d i s p e r s i o n o ft h en a n o p a r t i c l e sc o u l dh em o d i f i e d t h r o u g hc h a n g i n g t h e i r s u r f a c ec h e m i c a lc o n s t r u c t i o n 。p l a s m a p o l y m e r i z a t i o nc o a t i n gi sad r yp r o c e s s i nt h i sp r o c e s s ，t h er e a c t i v es p e c i e sc r e a t e db yt h e h i 痨- e n e r g y e l e c t r o n sa n d i o n sc o l l i d ew i t ht h en a n o p a r t i c t es u r f a c ea n df o r ma d e p o s i t i n gf i l mt h r o u g h t h ee n e r g yl o s so ft h er e a c t i v es p e c i e so rc h e m i c a lb o n d i n go ft h er e a c t i v e s p e c i e sw i t hr e a c t i v es p e c i e so n t h en a n o p a r t i c l es u r f a c e b e c a u s et h e c o a t i n g f i l mf o r m sas p a c eb a r r i e ra n dh a sac o m p a t i b i l i t yw i 凌t h eb a c k g r o u n d m a t e r i a l ，t h e n a n o p a r t i c l ed i s p e r s i o n i si n c r e a s e d o t h e r w i s et h es u r f a c e m o d i f i c a t i o nb y p l a s m ap o l y m e r i z a t i o nh a so t h e ru n i q u ea d v a n t a g e i ti sad r y 3 撼要 s u r f a c ec o a t i n g 。i tc a l lf o r mac o n f o r m a b l eu l t r a - t h i n 。f i l mo nt h en a n o p a r t i c l e s u r f a c ea n dt h et h i c k n e s so ft h ef i l mc a nb ec o n t r o l l e d t h ef i l mh a sg o o d a d h e s i o nt ot h es u b s t r a t em a t e r i a l 。i tc a nc h a n g et h et o ps u r f a c ep r o p e r t yo f t h e n a n o p a r i c l e w i t h o u t c h a n g i n g i t sb u l k p r o p e r t y i t i sa l s oa e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yd r yp r o c e s so p e r a t e d a tr o o mt e m p e r a t u r e m a n y c h e a p m o n o m e r sc a l lb ec h o s e nt od ot h e c o a t i n ga c c o r d i n g t ot h er e q u i r e m e n t o ft h es u b s t r a t em a t e r i a l b e s i d e s ，i ft h er fp l a s m ad i s c h a r g ei s p u l s e l y m o d u l a t e dt om a k et h ep l a s m ap o l y m e r i z a t i o np r o c e e db e t w e e n o n a n d “o f f s t a t u s ，t h es u r f a c ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dt h es u r f a c e e n e r g yo ft h e n a n o p a r t i c l e sc o u l db ec h a n g e di nam o r ef i e x i t ew a yt om e e tt h ed i f f e r e n t n e e df o rt h e i rs u r f a c eo ri n t e r f a c e i nt h i sp a p e r ，p u l s e dr f p l a s m ap o l y m e r i z a t i o nw a sa p p l i e dt oc o a ta t h i nf i l mo n t i 0 2n a n o p a r t i c l e s t w ok i n d so f m o n o m e r s c o n t a i n i n gp y r r o l e o r s i l i c o ns t r u c t u r ew e r es t u d i e di nd i f f e r e n tp l a s m a p a r a m e t e r s t h ed i s p e r s i o n b e h a v i o ro ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e s i n g l y c o l w a s i n v e s t i g a t e d t h e s u r f a c e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h ec o a t e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h r o u g ht e m 、t o f s i m s ，f t i r 、t g a a n dd s c ， f i r s t l y ，t h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r eo f a i ra n d a ra n dt h ed e p o s i t i o nr a t eo f t h et w om o n o m e r sw e r ei n v e s t i g a t e da td i f f e r e n tp l a s m ap a r a m e t e r s 。i tw a s f o u n dt h a tt h ee l e c t r o n t e m p e r a t u r ec h a n g e dw i t ht h eg a sp r e s s u r e ，t h e d i s c h a r g ep o w e ra n dt h ec a r r y i n gg a s t h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e d w i t ht h eg a sp r e s s u r ea n di n c r e a s e dw i t ht h ed i s c h a r g ep o w e r i tw a sa l s o d i s p l a y e dt h a tt h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r eo fa rp l a s m aw a sal i t t l eh i g h e rt h a n a i rp l a s m a t h en e a r e rt h e p o s i t i o n t ot h ee l e c t r o d e ，t h e h i g h e r t h e d e p o s i t i o n r a t e t h ed e p o s i t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t ht h ed i s c h a r g ep o w e r ，a n dr e a c h e da m a x i m u ma t7 0 w w h e na r g a s w a su s e d ，t h e d e p o s i t i o nr o t ed e c r e a s e d t h e d e p o s i t i o nr a t ew a sa l s oa f f e c t e db ym o n o m e rk i n d b e s i d e ，t h ed e p o s i t i o n r a t ew a s h i g h e ri np u l s e r f d i s c h a r g e t h a ni nc o n t i n u o u sr f d i s c h a r g ea n d t h e d e p o s i t i o nr a t ed e c r e a s e dw i t ht h ep u l s ed u t yc y c l e 4 摘要 s e c o n d l y ，t h ed i s p e r s i o n b e h a v i o ro ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e s i n g l y c o l s o l u t i o nw a ss t u d i e d l a s e r p a r t i c l e d i a m e t e r a n a l y s i s a n d c e n t r i f u g a l s e p a r a t i o na n a l y s i si n d i c a t e d t h a tt h ed i s p e r s i o no fp l a s m ap o l y m e r i z a t i o n c o a t e dt i 0 2 n a n o p a r t i e l e s c o u l db e i m p r o v e d u l t r a v i o l e t - - v i s i b l el i g h t a b s o r p t i o ns p e c t r u ma n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ed i s p e r s i v es t a b i l i t yo fc o a t e d t i 0 2n a n o p a r t i c l e si ng l y c o ls o l u t i o nc o u l da l s ob ei m p r o v e d f i n a l l y ，t h ec o a t e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e dt h r o u g hs e v e r a l s u r f a c em e a s u r e m e n tm e t h o d s 。弧l ef t i ra n dt o f s l m s a n a l y s i si n d i c a t e d t h a tt h ef i l mc o a t e do nt h es u r f a c eo f n a n o p a r t i c e l sc o n t a i n e ds i m i l a rc h e m i c a l s t r u c t u r et ot h e m o n o m e r s 。a l t h o u g h t h ec o a t e df i l mo nt h et i 0 2 n a n o p a r t i c l e s r a n g i n g f r o m3 0 5 0 n mc o u l dn o tb e d i s t i n g u i s h e dc l e a r l yt h r o u g ht e m b e c a u s eo ft h el o wr e s o l u t i o no fi n s t r u m e n t ，i tc o u l db es e e no b v i o u s l yo n o t h e rn a n o p a r t i c l e sw i t hs i z e sa b o u t10 0 n m 弛e s er e s u k ss h o w e dt h a tt h e p u l s e dr fp l a s m ap o l y m e r i z a t i o nw a sa ne f f e c t i v es u r f a c em o d i f i c a t i o na n d c o a t i n g m e t h o df o r n a n o p a r t i c l e s k e yw o r d s ：p l a s m a p o l y m e r i z a t i o n ，n a n o p a r t i c l e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ， d i s p e r s i o n ，p o l y m e r ， f i l m 引言 引言 当今，功能类纳米粉体材料的研制已从实验室走向规模化生产。其 应用研究成为关注的热点。 当纳米粉体尺寸达到1 0 0 纳米以下或更低时，其小尺寸带来的特异 功能性才能体现【l 】。此时表面原子占总原子数的比例激增，表面能迅速增 大，粒子的团聚现象愈加严重，因而要使纳米粒子在基体中达到纳米级 的分散很难。在研制纳米粒子纤维复合体系时，就会产生两大困难。一 是使纳米纤维的加工过程难以顺利进行，因为当纳米粒子平均粒径小于 1 0 0 纳米时，在纤维聚合物熔体中的团聚尺寸可达亚微米、微米量级，常 堵塞喷丝头，造成纺丝组件压力增加，严重影响纺丝顺利进行，后纺工 序出现断头，磨损织机等，对长丝或超细纤维的加工过程影响更甚。二 是纳米粒子小尺寸带来的特异功能性难以充分发挥，所利用的仅仅是添 ：i i i i 的常规功能。纳米粒子尺寸越小，特异功能性越明显，但分散越难。 这种功能性与分散性的矛盾成为制约纳米粉应用和特异功能发挥的难 点。因而分散性问题是纳米粒子应用中的关键和难点，其研究具有很高 的科学与应用价值【2 】。 i 课题研究目的 纳米粒子的分散性在很大程度上决定于纳米粒子的表面特性，涉及 表面、界面、物理、化学、有机、无机、复合材料等交叉学科的研究。 本课题鉴于上述纳米粉体材料在应用中的困难及等离子体表面处理技术 的优点，通过等离子体聚合方法，在t i 0 2 纳米粉体表面形成聚合膜，从 而改善t i o ：纳米粉体表面性能，减轻纳米粉体团聚现象，提高纳米粉体 的分散性，为解决纳米粉体应用中存在的理论与实际问题提供一有效的 途径。 2 分散性研究现状 高分子纳米复合材料是可通过共混添加或聚合时添加来制备。粒度 引言 分散得越细其表丽能越大，因而容易形成比原始粒子大几十倍的二次粒 子，用一般的方法往往很难使纳米微粒达到真正纳米状态分散，有许多 徽羧处于团聚状态，获两霞褥离分子纳米复合榜料豹许多优点被埋没， 在与传统的高分子复合材料竞争中优势不明显。学术界和工业界一直在 探索纳米分散相充分弥散于简分子基体中的方法。嗣前，通过备种液态 或气态的方法，采雳各嵇髑袋裁、表瑟活性裁、原饿聚合进行袭瑟处理 包膜，通过改变液面化学结构，改善分散性是研究的热点。其中的一些 研究墩得了很好的效果1 3 】。 a 。镛联裁 偶联剂是具有两种结构的物质。按其化学结构可分为硅烷类、钛酸 酯类、锆铝酸盐及络合物等几种，其分子中的一部分基团可与粉体表面 鲤各种富能团反疲，形成强鸯力戆纯学镳，另一部分基霾哥与蠢橇蹇聚 物发生某些化学殿应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢固 的结合起来，使无机填料和有机高聚物分子之间产生具有特殊功能的“分 子挢”。 偶联剂运用于各种不同的有机高聚物和无机填料的复合材料体系， 但缺点是成本高、使用复杂、用量有限制。 b 。表露活性粼 包括阴离子、阳离子和薯 离子垄，如高级脂肪酸及其盐、醇类、胺 类及酯类等的表面活性剂是主要的表面l 改性剂。其分子的一端为长链烷 基结构与聚合物分子结构翊避，特裂是舄聚爝烃分子缝构近似，因两和 聚烯烃等有祝离聚物有一定相容性。分子的另一端为羧基、醚基、氨基 等极性基团，可与无机填料粒子表面发生物理化学吸附或化学反应，覆 盖于填料粒子表鼷。因此，愆舞级嚣肪酸及其金属薤等表面活性割处理 无视壤料类似予偶联剂的俸稻，可提高茏梳填料与聚合物分子的亲和性， 改善制品的综合性能。缺点同样在于成本高、使用不便、用量限制。 c 赈谴聚合 原位聚合技术的核心是耨功能纳米微粒和荤体充分接触，然后使单 体在微粒表面原俄聚合，因而所得的高分子纳米复合材料中具肖很好的 引言 一 纳米弥教相，从羲使材料魄瓣磨性、强度及抗老化性髓等大大提高，但 是这一过程是在纳米功能粉体材料制备过程中完成的，因而操作复杂。 3 等离子体氆膜改善粉体分激性及其意义 等离子体包膜魁通过放电裂解各类聚合或非聚合性的单体，气态聚 合沉积，在缡米粒子表蠢包覆极薄静一层貘，跌 磊阻止缡米粒子霞聚成 较大的颗粒，改善纳米粒子表面特性及其与基体材料的相容性，达到改 善分数性的蠢酶。该方法具窍于态、常涅、环境污染小、均匀、包貘与 纳米芯核结合强度高、膜厚可控、单体选择范围广、价格较各种表面活 性剂便宜、可同时进行多组份包膜等优势。最近发展起来的脉冲等离子 体在材料表西改性方法可通过对r f ( r a d i of r e q u e n c y ) 等离子体进行脉冲 调制，按照基体的不同，选择性地裁剪设计沉积膜的化学物理结构【4 j ，从 焉裁剪设诗改瞧材料憋酶表嚣物理优学结构。僵霞蓠灏际国漆均未觅将 其用于纳米粒子表瓤包膜的报道( 东华大学图书馆信息部联机枪索结果： p a r t i c l e o r p o w d e r , f i n e o r s u p e r f i n e o r n a r l 0 4 ，p u l s ep l a s m a ，c o a t 4 o r d e p o s i t o rt r e a t * ，粒子或粉4 ，细或超细或纳米，脉冲等离子体，包覆域 沉积或包膜或者处理) 。 粉体的等离子体处理技术若能实现工业化，降低处理成本，将大大 促进复合材料的发碰，本课题瞄准国家纳米材料科学工程难点阚题，从 纳米粉体在聚合物中应用的角度，探讨纳米粒予分散髓问题，极具科学 价值与实际殿用前景。对现成各类纳米粒子的高性能、多功能化包膜及 复合缡米粒子的研裂，推避缡米粒子静痤瘸及各类纳米复合材糕静研籍 都嶷有重大意义，在化纤、精细化工、制药、高性能陶瓷等各行业有极 大的雄广应怒俊值，其成功藏震必将繁来巨大的经济效益积社会效益。 这一技术的成功，也可推广威用于各类成本低廉的纳米粉的无机、金属 高性能多功能化表西包膜，以及纳米复合粒子的研制，在生物医学、信 息化技术方蕊也有广泛的应用前景。 引言 4 课题研究内容 用单探针法研究等离子体工艺物理参数，确定电子温度和膜的沉积 速度与等离子馋参数之闻关系，褥出等离子体聚合包覆t i 0 2 纳添粉髂麴 反应的工艺条件。 通过激光粒径分析、离心沉降粒径分布分析、紫外一可见光吸收光 谱分橱磺究经等离子体处理髓。2 缡米粉体分数性。 妇红外光谱分析、飞行时间一二次离子质谱分橇、热分韦斤、透射电 镜分析研究膜的物理化学结构。从而确定等离子体聚合包覆t i 0 ：纳米粉 体的结果。 第一章等离子体聚合及纳米粉体分散性 第一章等离子体聚合及纳米粉体分散性 1 1 等离子体聚合 1 1 1 原理 分子( 单体) 聚合反应能在各种各样的等离子体条件下发生。用于聚合 的等离子体可在各种放电状态下产生，即高气压辉光放电、低气压辉光 放电、电晕放电、激光诱导等离子体和非平衡态辉光放电等1 5 】。单体可以 是饱和或不饱和的有机分子或无机分子。一般情况下，中性分子注入反 应器，然后被等离子体激活变成活性种，经高能量电子和气态单体分子 碰撞，发生能量和电荷转移，由此产生离子、自由基、被激发原子和分 子，以及被激发离子等活性种。 在等离子体状态下，除了化学过程外，还有复杂的物理过程，其主 要过程是活性种的产生及活性种之间的反应。其中反应的离子主要由电 子碰撞和光致电离产生。光致电离就是电子由高能级跃迁到低能级，发 射光子碰撞分子产生离子的过程，可用以下方程式表示这些过程： e 一+ mom + + 2 e h v + m 争m + + e 一 同样，自由基也可由电子碰撞和光致电离产生，电子碰撞单体使单体激 发和分裂，产生自由基。通过比较在辉光放电等离子体活性种能量( 通 常几千k j m 0 1 ) 和一般分子键能( 通常几百k j m 0 1 ) 。可知，等离子体 中的粒子能量足以打开在等离子体环境中分子的化学键。 中性粒子和产生的活性种的反应可能涉及下面一种方式或两种都涉 及到： 1 在气相中，反应粒子以离子形式进行反应，或由高速率下激发机理 形成聚合物。在到达需处理表面前已形成粉状颗粒。 2 活性种移向表面时，活性种在需处理表面被吸收或被反射回去，被 吸收的粒子随后在需处理表面进行聚合反应形成薄膜。随后，在等 离子体聚合薄膜的增长与放电产生粒子轰击使表面薄膜分裂之间 第一章等离子体聚合及纳米粉体分散性 形成动态平衡。 从上面反应特性看，除了形成薄膜的沉积速度，其它等离子体参数 对最后形成聚合物的类型也起着重要作用。如果采用的等离子体参数不 同，等离子体聚合得到的薄膜的性能也会是不同的。因此可以通过改变 等离子体形态，比如放电形式、放电频率、放电功率、气压、反应设备 来聚合得到不同的薄膜以满足不同需要【6 。_ 8 1 。例如m r a m m 等人在不同的 等离子体条件下沉积了c 。o 聚合薄膜，发现在不同的放电气压和放电功率 下得到由非聚合的、二聚的、线性链、聚合物构成的非均匀薄膜。在放 电功率和放电气压分别为2 0 p a ( 5 0 w ) 和1 3 p a ( 7 0 w ) 时，薄膜中有无定形碳 【9 】。此外，其它因素也会影响等离子体聚合薄膜的性能。例如，b h u i y a n 等人发现掺杂会改变等离子体聚丙稀腈的光带隙e 。，c h o w d h u r y 等人发 现老化处理后的等离子体聚苯基苯的e 。m 的值增大了，而热处理或老化处 理都能改变聚苯基苯直接跃迁能量隙e 口d 和间接跃迁能量隙e a i 。 影响等离子体聚合过程的主要工艺参数有： 1 放电频率等离子聚合可采用直流放电，也可采用交流放电，当用直 流放电时，聚合膜生长在放电的阳极上，采用交流放电时，只要气流 均匀，阳极和阴极上温度相同，那么聚合膜在两极上的生长速度大致 相同。 2 放电功率放电功率对聚合膜生长速度的影响是多方面的。功率小 时，随功率增加，电子浓度增大，聚合生长速度也随之增加。当功率 增加到一定程度，聚合生长速度不再随功率增加，而趋于平缓。c h e n 等人研究的等离子体聚合八氟代甲苯的沉积速度就随着射频功率的 增大而增大，到达最大值后又下斛1 0 1 。此外，等离子体聚合膜的结构 随放电功率不同而变化，有可能形成交联网络状分子结构，也可能生 成具有支链但就其整体来说交联甚少的低分子量聚合膜。 3 气压气压的影响是一个复杂的因素，与单体性质、等离子体条件有 关，气压的改变，对等离子体中各种带电粒子的浓度、各种活性自由 基的浓度会产生影响，而这种影响又与原始粒子的种类等因素有关。 第一章等离子体聚合及纳米粉体分散性 相对与常规聚合方法，等离子体聚合具有如下特点【l l j ： 1 等离子体聚合不要求单体有不饱和单元，也不要求含有两个以上的特 征官能团，在常规情况下不能进行的或难以进行的聚合反应，在此体 系中变得易于聚合而且聚合速度可以很快，如c 0 2 和苯乙烯的聚合反 应。 2 生成的聚合物膜具有高密度网络结构，并且网络的大小和支化度在某 种程度上可以控制，这样的膜机械强度、化学稳定性和热稳定性均好， 如乙烷的等离子体聚合膜。 3 等离子体聚合的工艺过程非常简单，无论是内电极式还是外电极式， 一般都是先将反应器抽至一定的真空，然后充入单体蒸气，或充入载 气和单体的混合气体，并保持设定的气压值，流量通常约为1 0 1 0 0m l m i n ，在适当选择的放电功率下发生等离子体，即可在基片表面生 成聚合物薄膜。 在等离子体聚合物薄膜上存在有大量的自由基，并且有数据表明，辉 光放电等离子体的平均能量为2 5 e v ，产生自由基需能量3 4 e v ，产生 离子需能量9 1 3 e v ，辉光放电等离子体内的自由基密度是离子密度的 1 0 4 倍左右。因此，一般认为等离子体聚合机理是自由基聚合机理，它既 包括自由基的形成，与单体分子之间的反应，以及分子链增长和终止的 聚合反应机理，也包括薄膜生成的沉积过程机理，还涉及到交联过程机 理。 沉积机理主要是聚合反应同时在气相和基片表面发生，气相中形成的 聚合物沉积在基片表面。而交联是在基体表面产生的单体经放电产生等 离子体，其中的自由电子具有较高的能量，通过与单体碰撞生成了大量 的氢原子、自由基和衍生单体等，这些基团化学活性相当高，可参加各 种反应，除进行直链聚合外，在链增长过程中还会不断受到高能电子的 撞击，随机地在主链的某个位置上产生自由基，以致形成支化或交联。 一般等离子体聚合反应，采用r s g p 快速步进增长模型机理【1 2 l 。自由 第一章等离子体聚合及纳米粉体分散性 基是等离子体聚合中起主要作用的因素，y a s u d ah 把等离子体的自由基 聚合过程归纳为此模型，如图l - 1 所示。 循环1 循环2 圈1 - 1 等离子体聚合的快速步进增长聚合模型 图1 1 中m x 代表中性粒子，它可以是初始单体离子，也可以是中间 产物的分解物；m 表示活性粒子；m 表示双活性粒子，可以是自由基 或离子自由基；循环1 表示具有单活性粒子反应产物的重新活化，而循 环2 则表示具有双活性粒子的重新活化，这循环过程的交联反应可以解 释等离子体聚合物通常是交联状。这种双循环的等离子体聚合机理区别 于常规的聚合反应。以等离子体中粒子的能量大于有机化合物键能的观 点，这两种循环中的反应有相同的几率。 以上两种循环，总反应速度由下面的方程决定： r c o t a l 2f ( n ，e 、 r t 。删是总反应速度，n 是电子密度，e 是电子能量。有每一步反应的活性 种( m e ，m + ) 浓度，就可得到总反应速度。 第一章等离子体聚合及纳米粉体分散性 按照y a s u d a 理论1 2 1 ，在等离子体聚合中单体种类可分为三类： 1 三价键和芳香族化合物 2 双价键和无芳香族的环状化合物 3 除了以上的其他化合物 第一种单体聚合反应时，三价键和芳香族结构被打开。第二种单体 反应形成的聚合物时，二价键及环状结构被打开。第三种单体反应时， 减少了氢元素。 在相同的条件下，对第一种反应的单体，膜的沉积速度最快。例如， 乙烯、丙烯最大沉积速度可由膜的沉积速度与流量曲线图所示【l3 1 。气压 和流量是常数时，膜的沉积速度随功率增大而增大，而当功率比较大时， 膜的沉积速度与功率无关。膜的沉积速度随气压和功率升高而升高。基 质温度是另一个重要参数，基质温度从8 0 。c 到1 0 0 。c 时，膜的沉积速度 下降。等离子体聚合物结构也依赖膜的沉积速度。总之，给定一个单体 和反应系统，膜的性能随时可以被构造 14 1 ，也就是聚合物的结构和组成 可以通过改变反应器参数来设定。 1 1 2 脉冲放电 放电参数在两种状态间周期性不连续变化的放电方式即为脉冲放 电。为了使沉积的聚合膜符合预期的质量要求，有时采用脉冲放电来控 制工艺条件能起到很好的效果。其特点是利用脉冲技术对连续波等离子 体进行调制，可选择性地“裁剪”保留特定的单体分子官能团【15 1 。在脉 冲等离子体聚合中，脉冲占空比( d u t yc y c l e ，即每周期中脉冲接通时间 所占比例) 的连续变化会使聚合膜的组成也相应的连续变化。因此可以 通过调制占空比来控制薄膜的物理、化学性剧”_ 2 3 1 。同其它方法相比， 利用脉冲等离子体技术，在较低的放电功率下，就可沉积高质量的薄膜， 而且薄膜与基体的粘接性也明显提高【1 8 2 0 1 。 脉冲放电的用法通常有如下几种： 1 在发生等离子体聚合的条件下，活性种的寿命约为毫秒量级。若使 第一章等离子体聚合及纳米粉体分散性 放电间歇时间与活性种的寿命相当，并且调整脉冲宽度和休止时间， 便能控制分子链的长度和交联比例。 2 。在聚合速凄大的放电条彳牛下，有时气攘中聚合的粒子会附蓥在基片 上形成半球状缺陷妨碍均匀成膜。若放电休止一秒钟，则在气相聚 合的粒子便会猩此期间被排出反应器。 3 延长放电体止时闻，会馊薄膜厚度增加，表羁薄膜是在等离子髂钵 止期间形成的l 争- 2 。瑚】。 4 若在l o o p a 左右的气压条件下进行微波放电等离子体聚合，由于电 子密度高，气体温度上升，将可能变成热电离支配的电弧放电，以 致子有机单体不再聚合。健是，鲡聚使放电脉冲化，便可降低气体 温度，聚合膜也就能够在较高气压的微波等离子体中生成了。 l 。l 。3 等离子体聚合的应用 近几十年，等离子体聚合是一个活跃的领域【2 4 删。特别是谯实验室 中产生具有工业化前景聚合物均一性薄膜。这种膜具有优越的物理、化 学、电学秘力学性能。低温等离子体，离子纯率低予o 1 。这使气相温 度低于2 0 0 4 c ，因此可处理对温度敏感的树料，如聚合物。等离子聚合的 潜在应用，包括提高基质和聚合物的粘赘力 2 6 1 、润湿性能2 w 、聚合物的 适应梭憩等等。等离子俸聚会包膜瓣裁剪选择特性憋表露改缝技术已被 广泛的应用。 等离子聚合囊橇薄膜翡应耀其骞下列饶焘： 1 薄膜有很高的交联密度，因此有低的渗透性 2 等离子聚合在高温下是相对稳定的 3 。薄膜茏魏陈 4 由于高的交联结构，而与溶剂不相溶 5 等离子体薄膜的形成过程憨无溶解过稷 6 。薄貘辨篡有良好熬糙隧性 等离子体聚合沉积过程，程很多领域有重要意义，如微电子、汽车 第章等离子体聚合及纳米粉体分散性 工业、生物材料。同样还有等离子表面处理技术，如清洁表面、接枝、 表面活化和憎水性与亲水性、抛光等。 1 2 纳米粉体表筒改性提离纳米粉体分散性 1 2 1 纳米粉体的表面性能 纳米粉体尺寸小，表蘧能篾。位予袭巍麴原子占楣当大的比例，表 1 1 列漱纳米微粒尺寸与表面溅子数的关系。表面原予数占全部原子数的 比例和粒径之间关系见图1 2 。 表1 - 1 纳米微粒尺寸于裘蕊原予数的芙系 缩米微粒尺寸( r i m )恕含总藤予数表鬻瘵子瑟占院移l ( ) 1 0 3 1 0 4 2 0 4 4 1 0 34 0 2 2 5 1 0 2 8 0 l3 09 9 01 02 03 04 05 0 粒径( n m ) 霞1 - 2 袭西原子数占全部原子数的院饼和粒裰之闯的关系 由衷l l 和图1 - 2 可看出，随着粒径减小，表葱原子数迅速增加。这 是由予粒径小，表蕊积急尉交大所致。例如，粒径为l o n m 时，院表西稷 零)嚣基卅嚼箍帮奸器一ml暂瞎懈 第章等离子体聚合及纳米粉体分散性 为9 0 m 2 g ，粒径为5 n m 时，魄表面积为1 8 0 m z g ，粒径下降到2 n m ，比 表面积猛增4 5 0 m 2 傀。这样高的比表面积，使处于表面的原子数越来越多， 同时，淡匿麓迅逮增麴。 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面畿，使这些袭面原子 具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒 子在空气中会燃烧，无枧的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气 体进行反应。 l 。2 。2 纳米粉体的表面改性提高分散性 缡米粉体表面菠性震，由于表面性质发生了交仡，其吸附、润湿、 分散等系列性质都将发生变化，例如钛白粉，无论用于涂料述是高聚 物，凡是具有优嶷性能、在霹了场上有竞争力的产品都进行过表褥改性。 因忿，表面改性酶硬究不仅爨骞学术意义，更具有壤要的实丽价值。 纳米粉体表面改性改善纳米粉体的分散性。纳米粉体由于粒径小、 比表面积大、容易鄹聚，因此分散性差影响其使用效果。改善绒改变分 散往燕十分必要的。翔p m a - p v s 大分子表面活性赛l 控崩b a s 0 4 粉末的 一次团聚【2 9 】；凝胶在干燥前采用表面活性剂处理，对粉末的二次团聚有 明显的