（物理化学专业论文）金属掺杂磷铝分子筛的制备及其光催化性能研究.pdf

福建师范大学硕士学位论文 摘要 本文采用水热合成法，以正磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，三乙胺为模板剂， 。原位掺入m g s 0 4 7 h 2 0 、z n ( c h s c o o ) 2 2 h 2 0 、f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、n i s 0 4 6 h 2 0 及 m n s 0 4 h z o 等作为金属源，在一定温度下晶化一定时间，成功合成出金属掺杂的磷 铝系列分子筛。采用x 一射线粉末衍射、扫描电镜、傅立叶变换红外光谱、x 一射线荧 光光谱分析、紫外一可见漫反射光谱等手段对所合成的分子筛样品进行理化性能表 征；分别以甲基橙和亚甲基蓝溶液为目标降解物，在紫外和可见光下评价杂原子磷 铝系列分子筛的光催化活化性能；并以m g a p o 一5 分子筛为代表，考察了催化剂的 合成条件( 如：晶化时间、模板剂种类、晶化胶体的酸度等) 和光催化反应条件( 如： 催化剂用量等) 对其可见光光催化降解亚甲基蓝反应活性的影响。结果表明：所合 成的杂原子磷铝系列分子筛样品均具有a i p 0 4 - 5 分子筛的结构，而且所掺杂的镁、 镍、锰、铁及锌等金属元素可初步确定己进入到分子筛骨架：该杂原子磷铝系列分 子筛对甲基橙、亚甲基蓝溶液表现出良好的紫外和可见光光催化活性，其中 m g a p o 5 分子筛在紫外光作用下对甲基橙溶液的脱色率可达8 37 ，在可见光作用 下对亚甲基蓝溶液的脱色率可达9 2 5 ：实验还表明，不同的催化剂合成条件和不 同的光催化反应条件对光催化反应性能均表现出一定的影响。 关键词磷铝分子筛；掺杂；表征；光催化性能；甲基橙；亚甲基蓝 福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a ld o p e da l u m i n o p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i ss t a r t i n gf r o mp h o s p h o r i ca c i da n dp s e u d o b o e h m i t ea st h es o u r c eo fp h o s p h o r u s ja n da l u m i n u m ，u s i n gt f i e t h y l a m i n ea s o r g a n i ct e m p l a t e ，a n d i n s i t um i x e dw i t h m a g n e s i u ms u l f a t eo rn i c k e ls u l f a t eo rm a n g a n e s es u l f a t eo rf e r r i cn i t r a t eo rz i n ca c e t i c t h e n ，t h e yw e r ec r y s t a l l i z e d a tac e r t a i nt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，x i 叱f t o l r ，u v - v i s d r sa n ds oo n t h e i rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e sw e r ee v a l u a t e db yt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g eu n d e ru l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o na n dt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u eu n d e rv i s i b l el i g h t a tt h es a m e t i m e ，t h ei m p a c to nv i s i b l el i g h td e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u ew a ss t u d i e du n d e rt h e d i f f e r e n tp r e p a r ec o n d i t i o n so fc a t a l y s ts u c ha sc r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，o r g a n i ct e m p l a t e ，p h a n d p h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sd i f f e r e n t c a t a l y s ta m o u n t ，t a k i n g m g a p o 5m o l e c u l a rs i e v ea st h er e p r e s e n t a t i v es a m p l e t h ep r i m a r yr e s u l t ss h o w e dt h a t ， a l lo ft h es a m p l e sh a dt h es a m es t r u c t u r ea sa l u m i n o p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e s ，t h e d o p e de l e m e n tm g ，n i ，m n ，f ea n dz nm i g h te n t e rt h ef r a m e w o r ko f t h em o l e c u l a rs i e v e s ， r e s p e c t i v e l y ；i ta l s or e v e a l e dw e l lp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs a m p l e so nm e t h y lo r a n g e a n dm e t h y l e n eb l u e t h ed e c o l o u rr a t eo ft h em e t h y lo r a n g es o l u t i o nw a s8 3 7 w i t h m g a p o 5m o l e c u l a rs i e v eu n d e ru vi l l u m i n a t i o n ，a n dt h ed e c o l o u rr a t eo f t h em e t h y l e n e b l u es o l u t i o nw a s9 2 5 w i t hm g a p o - 5m o l e c u l a rs i e v eu n d e rv i s i b l el i g h t t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs a m p l e so nm e t h y l e n eb l u ew a s t os o m ee x t e n ta f f e c t e db yt h e d i f f e r e n tp r e p a r ea n dp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nc o n d i t i o n s k e y w o r d sa l u m i n o p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e ；d o p e ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y ；m e t h y lo r a n g e ；m e t h y l e n eb l u e i i 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 1 9 8 2 年，美国u c c 公司的w i l s o n 和f l a n i g e n 等人开发了一类新型的分子筛 磷铝分子筛( a i p 0 4 一n ) ，与硅铝沸石不同的是，这类分子筛是在弱酸性条件下 合成的，其骨架结构中首次不含硅氧四面体，是由a 1 0 4 和p 0 4 四面体连接而成。1 9 8 5 年，他们又开发出磷酸硅铝分子筛( s a p o ) ，由于这一系列分子筛具有新型的晶体 结构和独特性能，它的出现立即受到各国科学工作者的高度重视。但由于a i p o 。一n 的骨架结构呈中性，不具备离子交换性能，且表面酸性较弱，大大制约了其推广应 用。于是，人们采用同晶置换的方法对a i p o 。n 进行改性，使金属原子部分取代骨 架的磷或铝，由于磷铝分子筛骨架的可塑性很大，引入骨架的不同金属将改变磷铝 分子筛的酸性和催化性质。目前，对金属磷铝分子筛的研究已形成熟潮，合成了大 量的s a p o n 、m e a p o n 及m e a p s o n 等系列分子筛。 本论文拟从磷铝分子筛a 1 p 0 4 5 和金属掺杂磷铝分子筛m e a p o 5 ( m e = m g ， m n ，n i ，f e ，z n ) 的合成、理化性能表征、光催化活性评价等方面入手，具体开展 的工作如下： 一、总结磷铝分子筛的发展概况，综述了磷铝系列分子筛的出现是分子筛发展 史中的一个新飞跃，它所特有的晶体结构和独特性能，使其在炼油催化，分离等领 域都具有广阔的应用前景：对磷铝及杂原子磷铝分子筛合成的影响因素及应用等方 面进行综述，并对光催化发展现状及分子筛光催化剂的研究现状进行综述：本课题 的目的首先是，合成出具有规则孔道结构的磷铝分子筛a 1 p 0 4 5 ，并用同晶取代法， 合成金属原子掺杂的磷铝系列分子筛m e a p o 一5 ，以期拓宽该系列分子筛在催化领域 更广泛的应用：另一个目的就是，将所合成的杂原子磷铝系列分子筛用于光催化降 解有机染料的研究。 二、尝试用不同的模板剂、不同的铝源、不同的晶化时间、不同的晶化胶体酸 度来合成杂原子磷铝系列分子筛，实验表明：用三乙胺为模板剂，拟薄水铝石为铝 源，磷酸为磷源，不同的金属盐作为掺杂金属源，在一定温度、一定酸度下，可成 功合成出结晶良好的杂原子磷铝系列分子筛。 三、通过x 射线粉末衍射( 国) 、电子扫描电镜( s e m ) 、x 射线荧光光谱 ( 强) 、傅里叶变换红外光谱( f t - m ) 、紫外可见漫反射光谱( u v v i s d r s ) 等 i i i - 福建师范大学硕士学位论文 手段对合成的杂原子磷铝系列分子筛的物相组成、晶体形貌等理化性能进行表征， 证明我们所合成的杂原子磷铝系列分子筛具有a i p 0 4 5 的规则7 l 道结构。并可初步 证实金属杂原子已进入a 1 p 0 4 5 分子筛骨架，且不影响a 1 p 0 4 - 5 的晶体结构。 四、选择甲基橙、亚甲基蓝作为目标降解物，以m g a p o 一5 分子筛为代表，分 7 别评价制备的金属掺杂磷铝分子筛在紫外光和可见光下的光催化活性。实验结果表 明：m g a p o 5 分子筛在紫外光作用下对甲基橙溶液具有良好的光催化性能，反应 2 5h ，脱色率可达到8 3 7 ；m g a p o 5 分子筛在可见光下对亚甲基蓝的溶液具有更 优的光催化性能，反应5h ，脱色率可达到9 2 5 。 五、以m g a p o 5 分子筛为代表，考察了催化剂合成条件( 如：晶化时间、模 板剂种类、晶化胶体的酸度等) 和光催化反应条件( 如：催化剂用量等) 对其可见 光光催化降解亚甲基蓝反应活性的影响。实验结果表明，不同的催化剂合成条件和 不同的光催化反应条件对光催化反应性能均表现出一定的影响。 六、根据实验结果，对杂原子磷铝系列分子筛光催化剂的可能反应机理进行初 步探讨，其作用机理可能是由于受紫外光辐照时，掺杂到磷铝分子筛内部的金属离 子形成了由与四个p o 。配位的0 2 单元与中心金属离子m e ”之间的电子跃迁的激发 态，即： m e ”一o + ，它们类似于半导体的电子一空穴对，能起到与半导体光催化和 光化学反应相同机理的重要作用。金属杂原子引入a 1 p 0 4 5 中，不仅改善了离子交 换性能，而且由于掺杂的金属组分含量相对较低，造就了一个特殊的环境，所以表 现出良好的光催化活性。 i v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 磷铝分子筛概述 j 1 7 5 6 年瑞典矿物学家c r o n s t e d t 发现有一类天然硅铝酸盐矿物在灼烧时会产生泡 沸现象，就称之为沸石( z e o l i t e ) 1 1o 沸石是自然界碱金属或碱士金属的结晶硅铝酸 盐矿物，人们很早就知道它具有特殊的吸附性、吸水性和离子交换性。1 9 3 2 年m e b a i n 最早提出了“分子筛”这个专用名词，用以表示能在分子水平上分离物质的多孔材 料【2 】。虽然分子筛这个名词包含的内容比沸石更为广泛( 因为具有分子筛作用的材料 不仅仅是沸石，还有碳、玻璃、磷铝酸盐等多孔材料) ，但是沸石是其中最突出的代 表，所以“沸石”和“分子筛”两个名词常常被混用。 2 0 世纪4 0 年代初，英国b a t t e r 首先成功地进行了合成沸石的实验。此阶段沸 石多为自然界具有的含低、中硅铝比的a 、x 、y 、m 沸石，为小孔径的硅酸盐材 料，被称为第一代分子筛吼 2 0 世纪6 0 年代，w e i s z 和f r i l e t t e 发现合成沸石的催化作用以来，有机添加剂 被引入到合成凝胶，随之开发出了高硅、三维交叉直通道的新结构沸石以z s m 一5 为代表，称为第二代分子筛【4 j 。这些高硅沸石水热稳定性高，亲油疏水，具有o 4 5m n 左右分子大小的孔径。 2 0 世纪8 0 年代初，由美国u c c 公司【5 】首次开发成功的磷铝分子筛( a 1 p 0 4 一n ) ， 具有独特的晶体结构和性能，与硅铝分子筛中的s i o 键相比，a i o p 键的键角更 灵活多变。因此，磷酸铝基的分子筛有更多的晶体结构，以及具有更大的性能调变 度，如框架由1 8 个原子组成环时，其内部孔径可达1 2n n l 。因此，磷酸铝( a i p o 。n ) 被誉为第三代分子筛。包括磷酸铝分子筛、杂原子磷酸盐分子筛、金属硅酸盐分子 筛等。 磷铝分子筛的骨架结构中首次不含硅氧四面体，由a 1 0 。和p o 。四面体连接而成， 具有新型的晶体结构和独特性能。它的出现立即受到各国科学工作者的高度重视， 相继进行了大量的研究，至今已开发出6 0 多种这类微孔分子筛材料。由于a i p o 。r l 的中性骨架结构，没有离子交换性能，表面酸性较弱，于是人们对a 1 p o 。n 分子筛 进行改性研究，通过同晶置换，使许多元素部分取代骨架的磷或铝，而制得一系列 具有一定骨架结构的分子筛晶体，已合成出大量的s a p o n ，m e a p o n 以及 福建师范大学硕士学位论文 m e a p s o - n 等系列分子筛1 6 1 0 】。它们包括有类似a i p 0 4 一n 的3 0 多种结构，1 6 种元 素的骨架组成和2 0 0 种以上的化学组成。由于杂原子引入a i p 0 4 一n 的骨架上，极大 地提高了磷铝系列分子筛的离子交换性能和催化性能，每种构型的分子筛在加氢裂 化、异构烷基化、聚合、重整、加氢、脱氢、水合等反应中都具有自己的独特性能。 近年来，除了磷酸铝和磷硅酸铝等系列分子筛外，又研究合成出磷酸锌1 1 1 】和磷酸稼 ”2 j 系列分子筛。因此以磷酸铝为基础的分子筛的开发和研究，开拓了分子筛材料的 一个崭新领域，在吸附分离和催化性能方面展示了新的应用。 1 2 杂原子磷铝分子筛的研究进展 1 2 1 合成方法 目前，杂原子磷铝分子筛的合成方法很多，如可采用水热合成法、气一固相置换 法、固相法、非水体系合成法等合成技术。但主要有两种：水热合成法和非水体系 合成法( 也可称为近无水体系) ，近无水体系通常定义为体系中含有很少的水，而 用乙二醇，一聚、二聚、三聚、四聚乙二醇，正丁醇，异丁醇，新丁醇，醚类，苯 酚，二乙基甲酰胺等有机物代替水作溶剂，也可用各种有机胺模板剂直接作溶剂。 本文选用水热法来合成磷铝及杂原子磷铝分子筛。 水热合成法是一百多年前由地质学家模拟地层下的水热条件研究某些矿物和岩 石的成因，在实验室内进行仿地水热合成时产生的。水热合成通常指水溶液介质中 高于1 0 0 及lb a r 的非均相反应【l 。一般在密闭的不锈钢反应釜内进行。在水热条 件下反应物以各种配合物形式进行溶解，水分子本身或完全溶解的矿化剂参与了这 个溶解过程。因此，水热合成可认为是化学转移反应【1 4 】的一种特殊情况。 水热条件下介质水及反应物的物化性质都发生了很大的变化，如：水的蒸气压 变高、密度和粘度降低、表面张力下降、离子积变大等。同时水热反应还具备以下 特征：( 1 ) 使复杂离子间反应加速；( 2 ) 使水解反应加速：( 3 ) 使氧化还原电势发生明 显变化。由于水热化学具有其独特的反应体系，使其成为具有特种结构和功能性质 的固体化合物和新型材料的重要合成途径和有效制备方法，尤其适于制备具有不稳 定价态或混合价态( 尤其是过渡金属) 的化合物，一些低温相或介稳相化合物，如： 沸石相等。目前，水热化学合成法已成为合成微孔化合物的重要方法，同时水热化 学也逐渐被应用到金属有机配合物，原子簇化合物以及复合氧化物的合成中并已取 得了一些成果。这种方法的优势在于，在水热条件下得到的一些亚稳态用一般的方 法较难合成出来。 2 - 第1 章绪论 水热合成法按反应温度分类可分为： ( 1 ) 低温水热合成法：通常指1 0 0 以下的水热合成，这个温度范围在工业上 或实验室中便于操作。一些分子筛如：n a a 分子筛【1 6 】，磷酸锌微孔晶体【1 7 j ，介孔 m c m 4 1 1 8 1 等多种孔状化合物都可在1 0 0 以下被合成出来。 ( 2 ) 中温水热合成法：通常把1 0 0 3 0 0 - f 的水热合成称之为中温水热合成， 绝大多数分子筛的人工合成工作都是在这一温度区间进行的。在此温度区间内不仅 可以易于获得一些微孔化合物的完美晶体，而且可以改善复合氧化物的缺陷结构， 获得一些整比化合物。 ( 3 ) 高温高压水热合成法：目前高温高压水热合成的实验温度可高达1 0 0 0 ， 它利用介质水和反应物在超l 临界状态和高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反 应，一些氮化物( 如：b n ，c r n 等) 在这一温度下的合成已被详细研列1 9 l 。 1 2 2 合成的影响因素 影响磷铝及杂原子磷铝系列分子筛合成的因素主要有1 2 0 1 ：反应混合物的组成、模 板剂的种类和用量、反应体系的p h 值、水的用量、晶化条件、铝源等。 1 2 2 1 反应混合物的组成 磷铝及杂原子磷铝系列分子筛的合成是一个比较复杂的过程，它受很多因素的 影响，其中反应混合物的组成是影响产品合成的主要因素。磷铝及杂原子磷铝分子 筛的合成，其各组分成分有一定的配比范围，并且其p h 值也有一定范围。如果采 用不同配比的混合物和不同的酸碱条件就无法得到想要的磷铝及杂原子磷铝分子 筛，而是其它晶种的分子筛。磷铝比是磷铝及杂原子磷铝分子筛合成中的一个重要 参数，最初反应物的磷铝比对最终产物的结构和组成起着决定性的作用【2 l 】，李宏愿 等【2 2 ，2 3 】研究发现，在特定的水和有机胺含量的情况下，当p a i 1 ( 物质的量比，下同) 时，主要产品为致密相a 1 p 0 4 ；当p a i _ m e o h + r + h 尺 c 0 2 + m i n e r a l i z a t i o n 其中h + 为空穴，h r 为有机物，m e o h 为催化剂表面的金属与羟基结合【5 8 】。 1 3 3 分子筛光催化剂的研究现状 从文献报导来看，目前分子筛催化剂体系中大部分还是与过渡金属离子相关的 在紫外和可见的光激发，然后由光生电子和空穴引起反应。与半导体光催化剂不同 的是，在分子筛这种特殊的反应场中，光催化所需各组分的引入以及如何有效发挥 作用，均离不开分子筛微环境的影响和协调。因此，分子筛技术的更好运用及进一 步发展将促进光催化的发展1 5 9 】。 通过水热合成结晶过程的同晶取代使得杂原子掺入骨架中是一种很有意义的尝 试，目前应用的体系主要有：t s 1 6 0 - 6 5 、t i - 1 3 6 6 1 、e t s 1 0 【6 7 6 9 1 、v s 1 t 7 0 诩、v s 2 t 7 3 1 、 f e a l p o d 【7 4 7 6 1 、t i i - i m s t 7 7 7 9 1 、t i m c m 4 1 7 7 , 6 4 , 8 0 、t i m c m 4 8 州、v h m s t 7 2 1 、 c r - h m s t 8 卜83 1 、m o m c m 4 1 1 8 4 8 5 】等。这些分子筛中，除e t s 1 0 外，过渡金属离子 都独立地与氧形成四面体而高度分散于骨架中。同时，进入骨架后的过渡金属离子 - l o 第1 章绪论 所处的环境与其氧化物体相中也不同。如t i 分子筛中骨架t i 离子为四面体配位，而 在t i 0 2 体相 t i 离子则为八配位；前者对光响应比后者有所蓝移【7 9 】，使钛原子光催 化氧化还原能力增强，又没有了半导体光催化剂中大量存在的光生电子空穴的体相 复合。因此，以单位过渡金属离子计算，相同条件下，杂原子分子筛光催化反应活 性一般都比相应的半导体氧化物体相高；由于化学环境确定，对应的光催化产物的 选择性也更高【”】。 其中，e t s 1 0 的结构比较特殊：一维的单原子一t i o _ t i o 一链嵌入在 s i 0 2 结构中【鲫，一t i o t i 一量子线禁带宽度为4 0 3e v 6 8 1 。e t s 一1 0 中的t i 为扭曲 的八面体对称【g ”，可以被吸附进的n a 蒸气还原，表明半导体链和孔中的物种之间可 以发生电子交换坤”。应用e t s 一1 0 对苯酚、1 ，3 ，5 三羟基苯、2 ，3 二羟基萘3 种模型的有 机物光降解实验表现出明显的择形效应，2 ，3 二羟基萘的光降解速率是苯酚的5 6 倍。 比较以e t s 一1 0 和t i 0 2 为光催化剂，这3 种有机物光降解中间产物相同或具有相同的色 谱结构。因此，可认为两者光催化反应的机理具有相似性，即催化活性位为外表面 的一t i _ 0 h 基团，出现在钛氧链的断裂或起讫处【6 8 】。文献【6 9 1 通过对l t h e t s 一1 0 和 n a ，k e t s 1 0 的光催化乙烯反应，认为e t s 1 0 的光催化还原能力是由于结构中缺陷 的存在，发现通过酸处理e t s 1 0 以增加外表面的一t i o h ( 2 5 3 倍) ，与未处理前 相比反应活性和择形选择性都有所增加。据此认为，分子筛的空腔提供了抵制光降 解的保护性环境，扩散进的分子很难反应，而产生择形效应，e t s 1 0 的这些特点和 性质正是由它特殊的组成和结构决定的。 另外，不同的分子筛结构对光催化反应也会产生影响。t s 1 具有孔径约为0 5 7 n l n 的三维孔道结构，t i m c m 4 1 为孔径大于2n m 的一维孔道结构，t i m c m 一4 8 为孔 径大于2n m 的三维孔道结构。应用于c 0 2 光催化还原的反应活性和生成甲醇的选择 性最高的是t i m c m 4 8 “】。对v s 1 和v - h m s 的比较也得出同样的结果，可见，孔径 效应是决定分子筛光催化剂反应性能的重要因素之一【n 】。实验证明了对杂原子分子 筛的调变对其光催化性能也会产生影响，不同s 佣比( 5 、1 2 5 、5 0 ) 的t s 1 光催化 氧化和降解乙酸的研究表明：s i ，n 比越大，能够吸附的乙酸更多，表面的t i 原子比 例更大，单位t i 的反应活性和产物c 0 2 c h 4 的选择性也更高【6 3 1 。由于同晶取代受杂 原子本身离子电荷、离子半径等的影响，很难有效进入骨架( 如t s 一1 中t i 的最大摩 尔分数为0 0 2 5 6 0 】) ，如果能提高杂原子分子筛表面杂原子浓度以及其稳定性，则光 催化的效率会更高；改变结构导向试剂( s t r u c t u r e - d i r e c t i n ga g e n t s ，s d a ) 的阴离子也 福建师范大学硕士学位论文 会产生影响。如以o h 为制备t i - p 的s d a 阴离子时，t i b ( o h ) 具有亲水性表面，能 高效地淬灭光致发光，表面的电荷输运激发态物种( t i 3 + - o 。) 。浓度更高，对于光催 化还原c 0 2 反应具有更高的活性。当f + 为制备t i 一8 的s d a 阴离子时，t i b ( f ) 表面为 憎水性，对此反应的活性不如t i b ( 0 h ) ，但产物甲醇有高的选择性。因此，适当地 改变光催化剂表面亲水亲油性可以对光催化反应的活性和选择性加以控制【“1 。 与分子筛的光催化体系相似，加入c o ( 85 1 、h 2 0 2 6 0 1 、c 3 h s ( 7 0 , 8 4 , 8 8 1 将有助于光催 化消除n o 等反应的进行，同样p h 值【6 0 】也有影响，p t 的担载也有助于提高反应活 性畔】。a n p o 课题组曾应用离子注入法将v 注入到c p h m s 、t i h m s 和t i m c m 4 1 分子筛中，与t i 0 2 体系相似，生成的光催化剂在可见光区具有活性 7 7 , 9 0 1 ，这对于有 效利用太阳光具有潜在的重要意义。 1 4 本文研究依据与创新 1 4 1 理论依据 金属离子一般具有可变价态，具有催化氧化还原活性，实现金属离子催化选择 氧化反应的多相化是当今催化领域中一项十分引人关注的研究课题。因此，本论文 选取金属原子( m g 、n i 、m n 、f c 、z n ) 为活性中心杂原子，a 1 p 0 4 5 分子筛为载体， 经同晶取代合成金属杂原子磷铝分子筛( m e a p o 5 ，m e ：m g 、n i 、m n 、f c 、z n ) ， 旨在实现上述分子筛上的高效光催化活性。 光化学原理认为：光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参 与下的光化学反应；分子内部不同原子之间的特定电荷转移形成的准“电子空穴对” 高能激发态同样可导致化学反应发生【9 1 】。 1 4 2 国内外相关文献报道的启示 当前，非半导体光催化剂的开发已成为当前光催化研究的热斛9 2 1 。a n p o w a 9 3 】 基于光化学原理提出了高度分散的金属氧化物在紫外光作用下，能使电子从0 2 0 ) 转 移到m n 形成相应的电荷转移激发态的观点。a n p o 等k 【9 3 】通过离子交换以及水热合 成制得的杂原子分子筛催化剂对n o 。和c 0 2 的水汽光催化还原具有很好的活性和选 择性。他们的工作表明，含过渡金属的y 沸石和m c m 4 1 介孔分子筛能在骨架内形成 孤立的金属氧物种电荷转移激发态：【m e ( ”n + 0 。】+ ，这种激发态类似于半导体的光 生电子空穴对的作用，具有很强的光催化活性。a g p a n o v 等人【9 4 】发现，经碱金属 和碱土金属离子交换的沸石( 如n a x 、n a y 、k y 、b a y 和c a y 等) 对烃类有机物的 可见光光催化氧化具有很高的选择性。 - 1 2 一 第1 章绪论 沸石用作光催化剂的研究始于最近几年，k a t o 等【9 5 l 报道了h z s m 一5 和丝光沸石 对甲烷无氧偶联反应具有光催化活性，认为分子筛中a 1 o 单元的存在是h z s m 一5 和丝光沸石产生光催化活性的活性位。a m o i s s e t t e 9 6 1 在酸性的a 1 z s m 一5 沸石上负 载联苯( b p ) 时，发现光生电子空穴对( b p h 。z s m 一5 + ) 具有超长的寿命，其中补 偿离子h + 有着重要的作用。福州大学光催化研究所付贤智教授课题组【9 7 l 研究了 z s m - 5 沸石对乙烯及甲基橙的光催化性能，发现光催化性能与样品中的铁含量有着 良好的对应关系。以上结果显示，对杂原子磷铝分子筛的光催化作用研究尚少见报 道，有必要作进一步的探讨。 1 4 3 本论文所开展的工作 如前所述，杂原子磷铝分子筛的出现是分子筛发展史中的一个新飞跃，它所具 有新型的晶体结构和独特性质，特别是由于杂原子引入到磷铝分子筛的骨架上，极 大地提高了杂原子磷铝系列分子筛的离子交换性能和催化活性。文献调研发现，有 关杂原子磷铝分子筛催化剂的研究工作虽然活跃，可应用于许多烃类的转化反应中， 如：裂解、氢化等，但在光催化这方面的应用相对较少，仅见到f e a p o 一5 可用于光 催化氧化合成乙二醇等的相关报道，对于杂原子磷铝分子筛在光催化降解有机染料 方面的应用尚鲜少报道。因此，很有必要从合成到应用对其作进一步的研究。 本论文在总结前人工作的基础上，主要就磷铝分子筛a i p o 。一5 及掺杂金属原子 的m e a l p 0 4 5 的制备及其光催化性能进行研究。具体工作如下： l 、采用廉价的三乙胺作为模板剂，选取合适的铝源( 拟薄水铝石) 制备出 a i p 0 4 5 分子筛及金属掺杂磷铝分子筛； 2 、采用x r d 、s e m 、x r f 、f t - i r 、u v - v i s d r s 等方法表征其结构和性能； 3 、把合成的金属掺杂磷铝分子筛( 以m g a p o 5 为代表) 用于有机染料甲基橙 和亚甲基蓝的光催化降解研究，考察了不同晶化时间、不同模板剂、不同晶化胶体 的酸度对催化剂合成的影响，以及不同催化剂用量、初始溶液酸度等条件对可见光 光催化降解亚甲基蓝反应活性的影响。 4 、根据实验结果，对杂原子磷铝系列分子筛光催化剂的可能反应机理进行初步 探讨。 论文创新点： 成功制备出在紫外光或可见光下对有机染料具有良好光催化性能的系列金属掺 杂磷铝分子筛，并对其作用机理加以探讨。 第2 章实验部分 1 5 - 福建师范大学硕士学位论文 2 2 杂原子磷铝分子筛的合成 2 2 1 a l p 0 。一5 分子筛的合成 将定量的拟薄水铝石与定量的去离子水混合，搅拌一定时间后，制得拟薄水铝 石浆料，再将用定量去离子水稀释的定量磷酸( 8 5 ) 在不断搅拌的情况下滴加到 拟薄水铝石浆料中，滴加完后剧烈搅拌一定时间，再滴加计量的三乙胺模板剂，并 剧烈搅拌一定时间，使制得的初始反应物胶体混合均一。将此混合物胶体装入带聚 四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，程序升温至1 9 0 ，晶化一定时间后，取出，洗 涤至中性并过滤，滤饼置于l l o 烘箱中干燥，即得a i p 0 4 5 分子筛原粉。 2 2 2 杂原子磷铝分子筛( m e a p 0 5 ，m e 代表m g ，n l ，m n ，f e ，z n ) 的合成 2 2 2 1m g a p 0 - 5 分子筛的合成 将定量的拟薄水铝石与定量的去离子水混合，搅拌一定时间后，制得拟薄水铝 石浆料，再将用定量去离子水稀释的定量磷酸( 8 5 ) 在不断搅拌的情况下滴加到 1 6 第2 章实验部分 拟薄水铝石浆料中，滴加完后剧烈搅拌一定时间，再滴加以一定量的去离子水溶解 的硫酸镁，滴完后剧烈搅拌一定时间，最后滴加计量的三乙胺模板剂，并继续剧烈 搅拌一定时间使制得的初始反应物胶体混合均一。将此混合物胶体装入带聚四氟乙 烯内衬的不锈钢反应釜中，程序升温至1 9 0 ，晶化一定时间后，取出，洗涤至中 性并过滤，滤饼置于1 1 0 烘箱中干燥，即得m g a p o 一5 分子筛原粉。 2 2 2 2 m e a p o 一5 ( m e = n i 、m n 、f e 、z n ) 的合成 把2 2 2 1 步骤中的硫酸镁分别改成硫酸镍、硫酸锰、硝酸铁、醋酸锌，其他的 方法与步骤与2 2 2 1 所表述的相同。 2 3 杂原子磷铝分子筛的表征 2 3 1x 一射线粉末衍射( x r d ) x 射线晶体粉末衍射技术可以应用于分子筛晶体的物相分析，以确定分子筛的 类型及纯度或结晶度，x 射线受晶态物质衍射时，每一个方向的衍射线都是由某一 组平行晶面“反射”的，它遵守的基本规律是布拉格公式： s n 目= 筹( 2 - 1 ) 式中口为x 射线的入射角，也可称为衍射角或布拉格角；月为自然数 数：a 为x 射线的波长：d 为平行晶面的间距。由此公式可见： s i n 臼：堕：土 2 d d 称为衍射级 ( 2 2 ) 所以，晶面间距为d 的晶面的n 级衍射与晶面间距为旦的晶面的一级衍射，其衍射 盯 角是相同的，因此，可以只考虑一级衍射进而把公式简化为： 兄= 2 ds i n 目 ( 2 3 ) 如果有h 级衍射，就把它当作晶面间距为! 的晶面的一级衍射1 9 8 1 。 门 不同的晶体物质具有不同的组成和点阵结构，因而都具有一组特征的d 值，当 用x 射线照射时就会产生特征的衍射图样，每种晶体物质的粉末衍射图( 由样品的 粉末所得到的衍射图称为粉末衍射图，对于所有的分子筛，一般都是采用粉末衍射 图) 如同一个人的指纹一样，都有自己的特征，即有独特的衍射峰( 亦称衍射谱线) 一1 7 福建师范大学硕士学位论文 数目、位置和强度，在x 射线衍射图上，峰的位置以衍射角口来表示，而强度可以 以峰高来表示。将得到的样品的x 射线粉末衍射谱图与标准谱图比较就可以知道所 制得的样品为何种物质及其纯度的高低。 采用p h i l i p sx p e r tm p d 粉末衍射仪( c uk a ) 进行晶相分析，管压4 0k v ，管 流4 0m a ，铜靶k al = 0 1 5 4n m ，扫描范围2 0 = 5o 咖o ，扫描速率2o r a i n 。 2 3 2 电子扫描电镜( $ e m ) 扫描电镜分析主要用于研究粉末或者固态颗粒的表面形貌，颗粒大小，组态结 构及表面细节特征，其测量范围约从l o 1 0 的平方微米，所得到的图形具有三维立 体结构f 99 1 。s e m 是一种典型的应用反射原理的仪器，所以对于不导电的样品，需要 在样品表面覆盖上一层很薄的金属( 如a u a u p d ) ，以避免样品表面局部电荷积累， 而且可以提高二次电子的产率，从而得到较强的信号，也可以减小试样的热损伤【9 8 】。 扫描电镜分析是检测分子筛结构的一种很好的方法，它能直观地看出分子筛的几何 外形和尺寸大小。 分子筛的晶体形貌、粒径通过j e o l 4 4 0 扫描电镜( s e m ) 观测。由于杂原子磷 铝分子筛无导电性，观测前在样品表面预喷涂一层金膜，并在样品架上涂敷导电胶， 然后选择不同的区域进行观测并成像。 2 3 3 x 一射线荧光光谱( x r f ) x 射线荧光光谱分析的基本原理可表述为：试样受x 射线照射后，其中各原子 的内壳层( k 、m 或l 壳层) 电子受激发被逐出原子出现空穴，而引起外壳层电子 跃迁，并发出该元素的特征x 射线。每一种元素都有其特定波长( 或能量) 的特征 x 射线。 由布拉格衍射公式： 2 d s i n 0 = n 2 ( 2 - 4 ) ( 式中，d 为晶面间距；0 为入射角、衍射角； 为x 射线荧光的波长：肛为衍射级 数) 可知，当波长为z 的x 射线荧光入射到晶体面间距为d 的晶体上，只有在角度 口满足布拉格衍射公式的情况下，才能引起干涉，从而探测到该辐射。换言之，测 出角度口，就知道该辐射的波长a ，通过测定试样中特征x 射线的波长( 或能量) ， 再按莫赛莱公式便可确定被测元素。这就是x 射线荧光光谱定性分析。元素特征x 射线的强度与该元素在试样中的原子数量( 即含量) 成正比例。因此通过测量试样 中某元素特征x 射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在 1 8 第2 章实验部分 试样中的百分含量，即为x 射线荧光光谱定量分析1 0 0 l 。 现代x 射线荧光光谱分析是对各种物料进行多元素同时测定的一种通用测量方 法。x 射线荧光光谱分析( x r f ) 由于其分析速度快、制样简单、重现性好、准确 度高、分析范围广、非破坏性和对环境无污染等特点，在磷铝及杂原子磷铝分子筛 的元素分析中，是一种具有独特魅力的多元素分析技术。 通过x 射线荧光光谱仪( p h i l i p sp w 2 4 2 4 fm a g i x ) 对样品进行全谱扫描，分析 其化学元素组成。 2 3 4 傅里叶变换红外光谱( f t - l r ) 红外光谱法测定物质结构具有样品用量少、测定速度快、操作方便等优点 1 0 4 在分子筛的结构研究中，红外光谱法也是一种不可缺少的重要工具。借助于这 一方法，可以进行很多有关分子筛结构与性能方面的研究，如：对分子筛骨架构型 的判别、骨架元素组成分析、一些阳离子在分子筛骨架中的分布情况、分子筛表面 羟基结构、表面酸性、催化性能以及分子筛中形成的络合物的结构等方面的研究。 通常分子筛的红外光谱研究是采用溴化钾压片法或矿物油涂膜法，在4 0 0 0 2 0 0 c m 。( 波数) 区间内测定的，得到的谱带主要包括分子筛骨架振动谱峰和它们所带 的晶格水、羟基等谱峰。品格水及羟基谱带分布在3 7 0 0c m 1 附近及1 6 0 0c m 。附近。 分子筛在1 2 5 0 9 5 0c m 。范围是在骨架内部连接的t - o t 反对称伸缩振动，在 1 1 5 0 1 0 5 0c m 。范围是在骨架外部连接的t - o t 反对称伸缩振动，内部连接四面体 t - o t 对称伸缩振动范围为7 2 0 6 5 0c m 一，内部弯曲振动范围为5 3 0 4 2 0c m 。红 外光谱可以很好地进行结构测定，这是基于红外光谱是测定分子中各种键的振动频 率或分子转动频率的，分子在振动过程中，如果引起分子偶极矩的变化，可产生红 外吸收谱带，红外光谱法测得的谱带可以反映分子中各种键、官能团等的结构特征 1 0 5 】。 采用k b r 压片，在t h e r m on i c o l e t3 6 0 红外光谱仪上测定，扫描范围为4 0 0 0 4 0 0 c m 。 2 3 5 紫外一可见漫反射光谱( u v vis - - d r s ) 紫外可见漫反射光谱可以用于含有d 轨道离子的研究，它是研究络合物氧化数 变化的有力工具【1 0 6 】。以高分散形态存在于分子筛骨架上的杂原子与骨架外呈聚集态 的杂原子氧化物物种相比，由于各自配位场的不同，其u v - v i s d r s 谱图在1 9 0 眦 6 0 0n i n 有完全不同的电子跃迁吸收特征峰。前者在1 9 0 2 6 0n l n 范围有尖锐的吸收 一1 9 福建师范大学硕士学位论文 峰，源于骨架氧原子的成键2 p 电子向骨架杂原子的空d 轨道的p d 跃迁；后者则在 3 0 0 4 8 0n m 间有强而宽的吸收谱带。因此可以利用骨架杂原子的特征电子跃迁峰 的位置来直接判断杂原子是否进入分子筛骨架中，同时还可以根据3 0 0 4 8 0n r n 特 征峰的不存在来排除骨架外杂原子氧化物的存在【i ”】。紫外一可见漫反射光谱是磷铝 及杂原子磷铝分子筛研究中经常使用的表征手段之一，它已被广泛应用于含t i l l 0 8 1 、 z r 【1 0 9 1 、v 1 1 1 们、f e 1 1 ”、w 1 1 12 1 、s n 1 1 3 1 等杂原子取代的分子筛的表征，是目前区分骨 架内外杂原子的最直观有效的方法。 采用美国v a r i a n 公司的c a r y 一5 0 0 型u v v i sd r s 光谱仪，用大积分球测定 样品的漫反射光谱，扫描范围为1 9 0 7 0 0n l n 。 2 4 光催化性能评价 2 4 1 紫外光作用下光催化降解甲基橙溶液 i， 一 l珊一 一 _ _ 一 一 一 ， 。h 图2 - l 紫外光光反应装置 f i g 2 1u vp h o t o r e a c t o r 1 s a m p l i n gh o l e ，2 g u mp l u g ，3 r e a c t o rs h e l l ，4 u vl a m p s ，5 q u a a st u b e ， 6 g a si n p u t7 m a g n e t ，8 m a g n e t i cs t i r r i n ga p p a r a t u s 在自制的间歇式光催化反应器( 如图2 1 ) 中评价催化剂的光催化活性，以四 盏主波长为2 5 4n m 的1 6w 紫外灯作为光源，辅以曝气，并在底部加以磁力搅拌。 催化剂用量为o 1g ，甲基橙溶液的浓度为4p p m ，吸附平衡后，开灯辐照，每隔1 5 m i n 取样一次，反应时间为2 5h ，用分光光度计测定溶液吸光度的变化，以脱色率 评价催化剂的活性。 2 4 2 可见光作用下光催化降解亚甲基蓝溶液 在自制的间歇式可见光光催化反应器( 如图2 2 ) 中评