（无机化学专业论文）醇热体系一氧化铅亚稳相的控制合成与晶体生长.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 本论文丰富和发展了溶剂热合成与生长技术及液相化学合成法。在醇热体系中， 通过控制体系的p h 值，分别制备了甜p b o 和d ，p b o ，并在此基础上进行了亚稳相 1 3 - p b o 单晶的生长。在水热体系中通过添加添加性剂为辅助剂，制备了形貌一致的 - c u i 八面体和z n o 纳米棒。论文主要内容归纳如下： 1 发展了低温溶剂热制备和晶体生长技术。以乙醇为溶剂，通过调节溶液的酸 碱性实现了对一氧化铅的物相控制合成。考察了溶荆、n a o h 浓度等对产物物相的影 响，分析了一氧化铅不同物相的生成机理。实验结果表明，乙醇( 醇类) 对首先生 成的亚稳相1 3 - p b o 起保护作用，减慢了从亚稳相1 3 - p b o 到稳定相c l p b o 的转化进程。 在此基础上，利用溶剂热技术，以合成的b p b o 微晶为原料，以乙醇为溶剂，生长 了尺寸为1 1 1x 0 1 m m 3 长条状的1 3 - p b o 单品，晶体平行于( 0 0 1 ) 品面表现出很强的生 长取向。 2 发展了添加剂辅助的低温溶液法。以表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 为辅助 剂，以z n ( o h ) 4 为先驱物于1 2 0 。c 制备了z n o 纳米棒。产物的尺寸大小和形貌可以 通过改变s d s 的量来控制。分别用x 射线衍射( x r d ) 和扫描电子显微镜( s e m ) a i i t r 技术对产物进q t 表征，并洲定了产物的光致发光光谱( p l ) 。在柠檬酸钠存在的条件 下，在水溶液中生长了7 - c u i 八面体，发现添加剂的存在有利于y c u i 晶体按照其理 论生长习性生长( 八面体) 。 中国抖学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s o l v o t h e r m a lt e c h n i q u ea n dc h e m i c a ls o l u t i o np r e p a r a t i v em e t h o d f o rt h es y n t h e s i sa n dg r o w t ho fi n o r g a n i cm a t e r i a l sw e r ed e v e l o p e d i na l c o h o l - t h e r m a l s y s t e m ，一p b oa n dd p b oc r y s t a l l i t e sw e r es y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l yb yv a r y i n gt h ep h v a l u eo ft h er e a c t i o ns o l u t i o n b a s e do nt h i sw o r k ，s i n g l ec r y s t a l so fp - p b ow e r eg r o w n u n d e re t h a n o l t h e r m a lc o n d i t i o n s w i t ha d d i t i v e s ，z n on a n o r o d sa n d 7 - c u io c t a h e d r a w e r e p r e p a r e d i nh y d r o t h e r m a ls y s t e m 1 a na l c o h o l - t h e r m a lp r e p a r a t i v em e t h o dw a s d e v e l o p e d t ot h es y n t h e s i sa n dg r o w t h o fm e t a s t a b l em o n o x i d e g t - p b oa n d3 - p b oc r y s t a l l i t e sw e r es y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l yb y v a r y i n gt h ep h v a l u eo ft h er e a c t i o ns o l u t i o n ，u s i n ga l c o h o l ( e t h a n o l ，n - p r o p y la l c o h o lo r n b u t y la l c o h 0 1 ) a ss o l v e n t b a s e do n t h i sw o r k ，s i n g l ec r y s t a l so f y e l l o wm e t a s t a b l ep b o i nl a r g e s td i m e n s i o n so fll 1x 0 1n q l t i 3 ，u s i n gf r e s h l ys y n t h e s i z e d 3 - p b oc r y s t a l l i t e sa s s e e d s t h eo b t a i n e d3 - p b oc r y s t a l sh a v ea s t r o n go r i e n t a t i o n a lg r o w t hp a r a l l e lt ot h e ( 0 01 ) p l a n ea n d e x h i b i tal a t hs h a p e f o r m a t i o nm e c h a n i s mw a s p r o p o s e d i th a sb e e nr e v e a l e d t h a ts o l v e n ta sw e l la sc o o l i n gr a t ea n dn a o hc o n c e n t r a t i o nh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h e c r y s t a l l o g r a p h i c f o r m so ft h ef i n a l p r o d u c t sd u r i n g t h ea l c o h o l - t h e r m a l p r o c e s s ， c o m p a r i n gw i t hh y d r o t h e r m a lg r o w t hm e t h o d ，t h i sg r o w t hr o u t ec a ns l o wd o w nt h e t r a n s f o r m a t i o no fm e t a s t a b l ep p b ot os t a b l e f o r m ( d - p b o ) b yc h o o s i n ga p p r o p r i a t e s o l v e n ta st h eg r o w t hm e d i u m 2 aa d d i t i v e a s s i s t e ds o l u t i o n p h a s ea p p r o a c hw a s d e v e l o p e d n a n o r o d s o fz n ow e r e p r e p a r e db yt h e r m a lt r e a t m e n to fz n ( o h ) 4 2 i nb a s i cs o l u t i o na n di n t h e p r e s e n c eo f s u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y ls u l p h a t e ( s d s ) a t1 2 0 。c t h ed i a m e t e ro ft h en a n o r o d sc a nb e c o n t r o l l e db yv a r y i n gt h es d sc o n c e n t r a t i o n t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) o f t h ep r o d u c t sw a sa l s om e a s u r e d y c u io c t a h e d m tc r y s t a l sw i t ha v e r a g es i z eo fa b o u t15 g mw e r ep r e p a r e dw i t hs o d i u mc i t r a t e ( s d s ) a t18 0 。c i ti sf o u n dt h a tt h ep r e s e n c eo f s d sm a k e st h e7 - c u ic r y s t a lf o l l o wi t sg r o w t hh a b i t f o c t a h e d r o n ) 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章纳米材料和大尺寸单晶材料的研究进展 1 1 引言 材料是人类生活和生产活动必需的物质基础，同人类文明密切相关。历史上， 人们把材料作为人类进步的罩程碑，如“石器时代”、“铜器时代”、“铁器时代”等。 到2 0 世纪6 0 年代，人们把材料、信息、能源誉为当代文明的三大支柱；2 0 世纪7 0 年代又把新材料、信息技术、生物技术作为新技术革命的主要标志，现在这些技术 仍然是本世纪发展的主导。现代科学技术发展的历史表明，材料对推动科学技术的 发展及其重要，没有半导体材料的发现和发展，就没有今天的计算机技术；没有高 强度、高温、轻质的结构材料的发展，就没有今天发达的航空、航天技术。新材料 的发展是新技术发展的重要标志。按不同的分类方法材料可分为很多种，若按材料 物质的属性划分，可分为金属、有机高分子、无机非金属材料等三大门类以及他们 的复合材料。按材料的用途分，将它们区分为结构材料和功能材料两大类，儿在使 用时侧重于利用其力学性能( 如硬度、强度、塑性、韧性和耐磨性等) 的材料称之 为结构材料，丽对于那些由于材料本身( 或经特殊加工后) 具有特殊的结构和性能， 可以对外界的物理、化学或生物的作用作出反应，从而完成一种或多种物理的、化 学的、生物的特定功能的材料，称之为功能材料。本文主要介绍纳米材料和人工晶 体单晶材料的应用和制备方法。 纳米材料又称纳米结构材料( n a s t r u e t u r e dm a t e r i a l s ) ，是指三维空间尺寸中至 少有一维处于纳米尺度范躅 - j 性，晶体形貌为菱形片状，如 图2 - 6 b 所示【4 3 1 。 由于亚稳相的不稳定性，i j - p b o 晶体的生长一般是在高温条件下进行的，比如熔 融法3 3 】。我们在用醇热法合成亚稳相b p b o 的实验中发现，可以通过选择适当的反 应介质来延缓相转化b p b o 一甜p b o ，所以我们在利用醇热法合成p p b o 微晶的基础 上，用该方法来进行亚稳相1 3 - p b o 大晶体的生长。 2 3 2 实验部分 1 试剂 无水硝酸铅( p b ( n 0 3 ) 2 ) ，氢氧化钠( n a o h ) ，无水乙醇( c 2 h s o h ) ，2 2 中新合 成并干燥的 3 - p b o 微晶。 2 ， 3 - p b o 晶体醇热法生长 将适量2 2 中新合成并处理好的p p b o 微晶连同o 0 6 6g 无水p b ( n 0 3 ) 2 和 2 牡3 2g n a o h 放入容积为5 0m l t e f l o n 1 i n e d 釜中，然后填充无水乙醇至釜总容积 的7 5 ，最后将封好的釜放入控温箱，加热至1 8 0 。c 并保持此温度l o 小时，然后控 制以一定的降温速度( 自然降温、5 0 c d 时、3 0 c + 时和2 0 c , j , 时) 降至室温。将最后 所得晶体洗涤、干燥，以待检测。 2 3 3 样品表征 1 1 3 - e b o 晶体的形貌 图2 7 给出了在不同生长条件下所得的 3 - p b o 晶体的形貌照片。其中图2 7 a 是 醇热反应1 0 小时得到的 3 - p b o 微晶照片，呈菱形片状，在这罩作为1 3 - p b o 晶体生长 的晶种，。晶种的量很大酬，以自然降温生长所得的1 3 - p b o 菱形片状晶体易聚到一起， 形成一种多层堆积结构，菱长约为5 0 岫，如图2 7b 所示；当品种量减少时，自然 中国科学技术大学硕士学位论文 降温所得的6 一p b o 晶体如图2 6 c 所示，呈现规则的类似柳叶的片状形貌，最大长度 为0 5m m 。图2 7d 和e 是控制一定的降温速度，j ! 长所得的晶体。2 7d 是以5 。c 4 , 时的降温速度生长所得的晶体，表现为长条形状，尺寸大小约为1 l 1x o i m m 3 ；当 以3 。c d , 时的降温速度降温得到的b - p b o 晶体表现为更强的生长取向，形貌较2 7d 变得更细长，总长度约有1 6m m ，但是其形状变得不如2 7d 中的长条状晶体规则， 从2 7f 放大的照片看，其晶体出现了多层结构，而且边界也变得不光滑。如果进一 步减缓降温速度为2 。c 4 , 时，我们发现在所得晶体面上有红色的小颗粒生成，可以 判断在此过程中有相转变发生。以上结果说明。b p b o 晶体在醇热条件下平行于( o o d 晶面表现为很强的生长取向：快的降温速度对避免相转变的发生是很重要的条件。 图2 7 ( a ) 3 - p b o 微晶的s e m 照片：( b ) 晶种 j - p b o 微晶量多且自然冷上至室温所得 b - p b o 晶体； 晶神 3 - p b o 微晶量少且以不同的降温速度生长所得b p b o 晶体照片： ( c ) 自然降温；( d ) 5o c 小时；( e ) 3 。c d 、时；( f ) ( e ) 的放大照片。 2 3 - p b o 摇摆曲线及相应的x r d 衍射花样 璺翌量垫查垄主堡主兰堡堕查 釜 历 c 三 1 02 03 0 4 05 0 6 0 7 0 2 e ( d e g ) 套 。鬲 匕 。 三 1 50 1 5 5 e ( d e g ) 图2 - 8 ( a ) 1 3 - v b o 微晶x r d _ 射花样；( b ，c ) p - v b o 晶体的摇摆曲线及相应的x r d 衍 射花样。 图2 8a 是晶种b p b o 微晶的x r d 衍射花样。图2 _ 8b 是对在醇热条件下生长得 到的一颗p p b o 单晶( 图2 7 d 所示的晶体) 的( 0 0 2 ) 晶面进行的x 射线摇摆曲线，所 得摇摆峰总宽度为o 5 。，说明产物的结晶性很好。图2 - 8c 是由此得到的x 射线衍射 花样，只有( 0 0 1 ) ( 1 = 1 ，2 ，3 ，4 ) 四组晶面产生了衍射，这也证明了产物是很好的单晶。 2 3 4 结果与讨论 1 溶剂与n a o h 浓度对产物品型的影响 与合成1 3 - p b o 微晶的实验一样，在进行b p b o 晶体生长的实验中，溶剂对控 制相转变起了很重要的作用。如果晶体生长的介质是水，当n a o h 浓度低时( 0 5m ) ， 经过4 0 小时的水热反应之后得到的是红色0 【一p b o 的片状晶体，图2 - 9a 和b 是在此 生长条件下所得( x - p b o 晶体的s e m 照片；若n a o h 浓度过高，则最后无结晶生成， 晶种b p b o 微晶完全溶解。在乙醇生长介质中，随着n a o h 浓度的升高，相转化的 进程变得越来越缓慢。所以，利用醇热法可以通过控制定降温速度柬得到亚稳相 3 - p b o 的大单晶。 中国科学技术大学硕士学位论文 图2 - 9 水热条件下生长的一p b os e m 照片。 2 p b ( n 0 3 ) 2 的作用 a 40 轴6 07 08 00 0 2 t h e t a ( d e g ) 图2 - 1 0 ( a ) p b 2 0x r d 衍射花样；( b ) p b 2 0s e m 照片。 由于无水乙醇的弱还原性，在进行亚稳相1 3 - p b o 晶体生长的过程中，如果没有 p b ( n 0 3 ) 2 的加入，p - p b o 会被溶剂乙醇还原成获色的p b 2 0 纳米薄膜，图2 1 0b 是其 s e m 照片，图2 - 1 0 a 是其x r d 衍射花样。所以，p b ( n 0 3 ) 2 既是反应物义保护3 - p b o 不会被乙醇还原。 中国科学技术大学硕士学位论文 2 4 本章小结 1 发展了醇热合成技术。通过选择合适的反应介质( 溶剂、体系p h 值等) 合成了亚稳 相b p b o 。考察了影响p p b o 稳定的主要因素，并提出了合理的形成机理。 2 发展了醇热晶体生长技术。以新合成的 3 - p b o 微晶为晶种，通过控制生长体系p h 值和降温速度生长了尺寸为厘米级的6 一p b o 单晶。 3 该醇热合成和生长方法与技术对丁其他不稳定化台物的合成与晶体生长具有一 定的参考价值，也为观察和研究晶体生长习性提供了一个简单有效的方法。 卑圉科学技术大学硕士学位论交 参考文献 1 】s h e l d r i c k ，w s ；w a c b h o l d ，m a n g e _ 1 4 zc h e mi n t d1 9 9 7 ，3 6 ，2 0 6 2 q i a n ，y 一a d v m a t e r , 1 9 9 9 ，1 1 ，6 5 3 【3 1l ，yd ；l i a o ，t - i w ；d i n g ，y ；f a n ，y ；z h a n g ，y ；q i a n ，yq - t n o r g c h e m1 9 9 9 ，3 8 ， 1 3 8 2 4 1t a n g ，k b ；q i a n ，yt ；z e n g ，j h ；y a t l g ，x g a d v , m a t e r , 2 0 0 3 ，1 5 ，4 4 8 【5 】d i n g ，y ；z h a n g ，gt ；z h a n g ，s y ；h u a n g ，x m ；y h ，wc ；q i a n ，y 下c h e m m a t e ，= 2 0 0 0 ，1 2 ，2 8 4 5 1 6 】w a n g ，x ，l i ，y d ja mc h e ms o c 2 8 0 2 ， 2 4 ，2 8 8 0 7 ( c ) l i ，v d ；w a n g ，j w ；d e n g ，z x ；w u ，y y ；s u n ，x 、m ；y u d p ；y a a g ，p d j i a m c h e ms o c 2 0 0 1 ，1 2 3 ，9 9 0 4 8 】x i e ，y ；q i a n ，yt ；w a n g ，wz ：z h a n g ，s y s c i e n c e1 9 9 6 ，2 刀，1 9 2 6 9 】l i ，y d 二w a n g ，z y ；d u a n ，x f ；z h a n g qh ；w a n g ，c a d v m a t e r 2 0 0 1 ，1 3 ，1 4 5 【1 0 l u ，q y ；h u ，j q ；t a n g ，k b ：q i a i l ，y t ；z k o u ，ge ；l i u ，x 。m ，n o r g , c h e m 2 0 0 0 ，3 9 ，1 6 0 6 【1 1 j i a n g ，y ；w u ，y ；z h a n g ，s y ；x u ，c y ；x i e ，y ；q i a n ，yt ja mc h e m s o c 2 0 0 3 ， 2 2 ，1 2 3 8 3 1 2 】o l i v e rs e ta 1 n a t u r e1 9 9 5 ，3 7 8 ，4 7 1 3 】d u b o s i s ，t m a t e r l e t t 1 9 9 4 ，j 幺3 8 【1 4 】o h t a k i ，m 。；o d a ，k ；e g u c h ik e ta 1 ，c h e m s o c ( 确删c o m m u n 1 9 9 6 ，1 2 0 9 【15 y u ，s t 4 ；q i a n ，yt e la 1 ，胁t e r c h e m 1 9 9 8 ，8 ，1 9 4 9 【1 6 】w a n g ，d b ，；y u ，d b ；m o ，m s ；l i u ，x m ；q i a n ，yt ，c r y s t g r o w t h2 0 0 3 ， 2 5 3 ，4 4 5 1 7 l i ，y d ；s u i ，m ；d i n g ，y ；z h a n g ，g h ；z h u a n g ，j 二w a n g ，c a d v m a t e r 2 0 0 0 ，1 2 ， 8 1 8 1 8 】y a n g ，j ；z e n g ，j h ；y u ，s h ；w a n g ，l ；z h o u ，ge ；q i a n ，ytc h e m m a t e r 2 0 0 0 ， 中国科学技术大学硕士学位论文 1 2 3 2 5 9 1 9 】z h a n ，j h ；y a n g ，x g ；w a n g ，d w ；l i ，s d ；x i e ，y ；x i a ，y ；q i a n ，yt a d v m a t e r 2 0 0 0 ，1 2 ，1 3 4 8 2 0 y a n g ，j ；x u e ，c ；y u ，s h ；q i a n ，yt a n g e wc h e m i n t e d2 0 0 2 ，4 1 ，4 6 9 7 【2 1 l i ，yd ；q i a n ，yt ；l i a o ，h we ta 1 s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 8 1 ，2 4 6 2 2 】t a n g ，k b ；h u ，j q ；l u ，q y ；x i e ，y ；z h u ，j ；q i a n ，yt a d v m a t e ，= 1 9 9 9 ，8 ，1 1 2 3 h u ，j q ；l u ，q y ；t a n g ，k b ；d e n g ，b ；j i a n g ，r r ；q i a n ，y 一e la 1 ，e h y s c h e m b2 0 0 0 ，1 0 4 ，5 2 5 1 【2 4 】l i ，q ；d i n g ，y ；l i ，fq ；x i e ，b ；q i a n ，yt c r y s t a lg r o w t h2 0 0 2 ，2 3 6 ，3 5 7 2 5 l u ，j ；q i ，p f ；p e n g ，y y ；m e n g ，z ，y ；y a n g ，z p ；y u ，w c ；q i a n ，y t c h e m m a t e r 2 0 0 1 ，1 3 ，2 1 6 9 【2 6 】p e t e r s e n ，m ja m c h e m s o c1 9 4 1 ，6 3 ，2 6 17 2 7 l a w s ，k l c h e m e h y s1 9 6 3 ，3 9 ，1 9 2 4 【2 8 】v e l u c h a m y ，p ；s h a r o n ，m ；m i n o u r a ，h ；i c h i h a s h i ，y ；b a s a v a s w a r a n ，k 一 e l e c t r o a n a l c h e m 1 9 9 3 ，3 4 4 ，7 3 2 9 1v e l u c h a r n y ，p ；s h a r o n ，m ；s h i m i z u ，m ；m i n o u r a ，h 一e l e c t r o a n a l c h e m1 9 9 4 3 6 5 ，1 7 9 f 3 0 】r a l p h ，j e ；p l u m m e r , m a p p lp h y s 上眦1 9 7 8 ，3 2 ，7 4 4 3 1 h e i g n e ，l ，jp h y sc h e m s o l i d s 1 9 6 1 ，2 2 ，2 0 7 【3 2 】b a l e v a ，m ；t u n c h e v a ，v ，m a t e r s c i l e f t 1 9 9 4 ，1 3 ，3 【3 3 l i n u m a , k ；t o r a os e k i m a t r e sb u l l1 9 6 7 ，2 ，5 2 7 3 4 l a u d i s e ，r a ；b a l l m a n ，a a j d 伽c h e m 19 6 0 ，6 4 ，6 8 8 3 5 k h o s h k h o o ，s ；a n w a r ，j jp 幻堪d a p p l p 幻曙1 9 9 3 ，2 6 ，b 9 0 【3 6 】m a r a y a m a ，s ；o o s h i m a ，h 。，c r y s t a lg r o w t h2 0 0 0 ，2 1 2 ，2 3 9 、 【3 7 】l i ，n ；s h a n k s ，r a ；m u r p l y ，d m ，c r y s t a lg r o w t h2 0 0 0 ，2 2 0 ，5 9 2 3 2 主望翌堂垫查垄兰塑主堂垡堡圣 【3 8 y o k o t a ，m ；m o c h i z u k ，m ；s a i t o ，k ；s a t o ，a ；k u b o t a ，n c h e m e n g c o m m u n 1 9 9 9 ，7 4 ，2 4 3 【3 9 k i t a m u r a ，m ，c h e me n g j p n 1 9 8 8 ，2 1 ，5 8 9 4 0 k i s h i s i h i t a ，a ；h a y a s h i ，t ；k i s h i m o t o ，s ；n a g a s h i m a ，n i n d e n g c h e m r e s 1 9 9 9 ，3 8 ，2 1 6 6 【4 1 o s t w a l d ，w f z p 枷c h e m 仁e p z 矧1 8 9 7 ，2 2 ，2 8 9 4 2 k e e z e gr c ；b o w m a n ，d ，l ；b e c k e ，j h ja p p l p h y s 1 9 6 8 ，3 9 ，2 0 6 2 【4 3 】s o d e r q u i s t ，r ；d i k e n s ，b ，p h y s c h e m s o l i d s1 9 6 7 ，2 8 ，8 2 3 3 3 中国科学技术大学硕士学位论文 第三章添加剂辅助水热法制备z n o 纳米棒与c u l 八面体微晶 3 1 概述 我们知道，纳米及微品材料的形貌、尺i j 对于它的光、电、磁等物理性质有很 大的影响”“。目前，科学家们发展了许多有效的方法( 见第一章) 用于控制纳米及 微晶材料的形貌、尺寸。然而，其中一些方法虽然有很广泛的应用前景，但是它们 仍然存在各种各样的缺点，诸如需要较高的反应温度、特殊的设备、苛刻的反应条 f 甜 件或者操作步骤过于复杂等等。1 。因此，探求在更温和的实验条件下合成高质量的、 形貌和尺寸可控的无机纳米材料仍然是材料学领域的重点课题之一。 在本章中，我们报道了添加剂辅助的低温溶液法合成氧化锌纳米棒和碘化驱铜 八面体微晶。通过调节各反应条件，纳米棒的直径可以控制在5 0 一1 0 0n m 之1 、日j ，讨 论了添加剂对产物形貌的影响。 3 2z n o 纳米棒的水热法制备及形貌控制 3 2 1 弓l 言 z n o 是一种重要的宽带半导体( e g = 3 3 7e v ) ，激子结合能( e x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ) 比较大( 6 0m e v ) 。z n o 除了广泛地应用于气体传感器、变压器、亚敏电阻、化妆品、 涂料及各种光学装置外，由于其可调制的电学、光电方面的性质及潜在的在纳米发 光二极管”、气体传感器【8 1 、压电材料、探针9 1 和室温激光发射【1 0 l 等广泛的应用，因 而吸引了材料工作者们广泛的研究兴趣。 自1 9 9 6 年第一篇关于z n o 微晶结构薄膜在室温下光泵紫外受激发射的报道以来 1 “1 ，z n o 半导体材料迅速成为半导体激光器件研究的国际新热点。目前，关于z n o 紫外激光的研究，大致分为四个方面： ( 1 ) 商质量的z n o 单晶膜及其紫外受激发射： ( 2 ) 六角柱形蜂巢状纳米微晶结构z n o 及其紫外受激发射研究； 中国科学技术大学硕士学位论交 ( 3 ) 微晶结构z n o & 其紫外受激发射的研究 ( 4 ) 其它微晶结构( 金字塔状、锥须状结构等) 和z n o 及三元金属化合物及其絮外受 激发射研究。 由于( 1 ) 、( 4 ) 两方面存在着泵浦阀值较高以及生长难度较大等问题，一直米成为 研究的主流方向。而( 2 ) 、( 3 ) 方面的研究，因为z n o 纳米结构较易生氏，且当微晶结 构边界的线度接近于紫外发射波长或其整数倍时，微晶本身可作为激光谐振腔。 维z n 0 2 f l 米结构的生长主要可通过各种高温途径获得：或者通过气一液一固 ( v l s ) 机制f 1 3 1 或者通过气一固机制【1 4 l 生长得到。另外，金属有机化学气相沉积 ( m o c v d ) t 15 1 ，以及模板定向，长等也可以用来生长一维z n o 纳米材料。r e n 等叽1 8 】 研究表明，以i n 2 0 3 纳米线作为“芯”，采用热蒸汽传输与冷凝技术，成功的合成了新 奇的z n o “纳米桥”和“纳米钉子”，然而，这些方法一般需要较高的温度( 1 0 0 0 。c ) 柬蒸发气化原料实现生长。此外，通过阳极氧化铝模板生长的z n 的纳米线，可以被 氧化得到多晶的z n o 线阵列【1 “。这个实验需要比较复杂的、苛刻的实验设备和条件。 因此，发展温和廉价的合成方法来合成z n o 纳米材料具有重要的意义。 近年来的研究表明，在反应体系中加入的少量表面活性剂可以对纳米晶体的成 核和生长进行有效的控制，从而获得形貌、尺寸可控的纳米结构。这是因为纳米颗 粒表面有很多悬键，因此有着很高的表面自由能，容易与表面活性剂上的配位原子 结合形成配位键，从而使表面活性剂分子牢固地吸附在纳米颗粒的表面上。表面活 性剂的有机长链可以有效地阻止纳米粒子之f 刈的团聚，从而得到稳定的纳米粒子的 胶体溶液。另一方面，由于表面活性剂分子选择性地吸附在晶体的不同品面上，各 晶面将具有不同的生长速率，可能导致晶体的各向异性生长。在这种情况下，表面 活性剂同时扮演稳定剂和晶体生长控制剂的角色。例如，x i a 研究小组通过在多元醇 q 一，钔 反应体系中加入少量的p v p 成功地制备了高质量的银、铅纳米线1 。他们认为， p v p 的吸附作用是通过其氧原子与纳米晶表面上的会属原子形成o m 配位键束实现 的，同时它的跃有机链对纳米粒r 的稳定1 彳丁效。 水热法，作为一种重要的液相方法，已用束制备z n o 纳米棒f “1 。本章我们进一 步丰富了水热合成与制备技术，通过添加表面活性剂来控制产物的质量( 尺寸、形貌) ， 产物的尺寸大小可以通过表面活性剂的量束控制。实验结果发现，表面活性剂的存 在有利于产物的取向生长。 中国科学技术大学硕士学位论文 3 2 2 实验部分 1 试剂 硝酸锌( z n ( n 0 3 ) 2 ) ；氢氧化钠( n a o h ) ；十二烷基硫酸钠( s d s ) ；水。所有试剂皆 为分析纯使用前未经进一步处理。 2 样品制备 首先用z n ( n 0 3 ) 2 的水溶液和2mn a o h 水溶液来配置0 1mz n ( o h ) 4 2 溶液，然后 加入定量的表面活性f f l j s d s ，将该混合液于4 0 。c 条件下磁力搅拌2 0 分钟后转移至 容积为2 5m l 的高压釜中，最后将封紧的釜放入1 2 0 。c 的烘箱中。待反应1 5 4 时并自 然降温至室温后，将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，阱待检测。 3 2 3 结果与讨论 样品的物相和纯度用x 射线衍射仪( x r d ) 进行了检测。仪器型号：p h i l i px p e r t p r os u p e r 7 a 多晶x 射线衍射仪，x 射线源为c u k s 辐射( 九= 1 5 4 1 7 8 a ) ，扫描 速度为o 。0 2 。s ，扫描方式为e 一2 9 连动，2 e 扫描范围为1 0 7 0 0 ，实验电压和电流分别 为4 0k v 和1 0 0m a 。产品的形貌用场发射扫描电子显微镜( f e s e m ，j e o l - 7 5 0 0 b ) 进行观察。荧光光谱( p l ) i 士ih i t a c h i8 5 0 荧光光谱仪在室温下测得。 1 产物的x r d 衍射花样 吾 丽 亡 旦 三 2 03 04 0 5 06 07 0 2 t h e i a ( d e g ) 图3 - 1 添加不同量的表面活性剂s d s 所得z n o 晶体的x r d 衍射花样 ( a ) o 0 1 7 m ；( b ) 00 6 8 m 。 3 6 中国科学技术犬学硕士学位论文 图3 一l 是在添加不同量s d s 的条件下所得的z n o 晶体的x r d 衍射花样。其中图 3 1 a 的s d s 浓度为0 0 1 7m ，而图3 一l b 的浓度为0 0 6 8m ，a 和b 所有衍射峰可以表征为 六方结构的z n o ( j c p d s 卡片3 6 1 4 5 1 ，。= 3 2 4 9a ，c = 5 2 0 6a ) 。比较两者的衍射峰的 宽度可以看出，图3 一l a 的衍射峰较3 一l b 的衍射峰宽度大，这一点表明，表面活性剂 s d s 对产物的尺寸有很大的影响，随着s d s 量的增加，产物的尺寸明显减小。 2 z n o 纳米棒的t e m 和s e m 分析 图3 2 ( a ) z n o 纳米棒t e m 照片；( b ) z n o 纳米棒电子衍射。 图3 2 是表面活性齐 s d s 浓度为0 0 6 8m 条件下水热反应1 5 小时所得的z n o 晶体 的t e m 照片和电子衍射照片。从图3 2 a 中可以看出，z n o 纳米棒直径约为1 0 0n m ，长 1 - 3p m 。插入图3 - 2 b 的电子衍射照片表明，所得z n o 纳米棒是沿 o 0 0 1 方向取向生 长的单晶。 中国科学技术大学硕士学位论文 图3 3 添加不同s d s 量条件下所得z n o 棒的f e s e m 照片 ( a ，b ，c ) o 0 6 8 m ；( d ) o 0 3 4 m ；( e ，f ) o 0 1 7 m 。 图3 3 a q 是当s d s 浓度为0 0 6 8m 时所得z n o 纳米晶的f e s e m 照片，z n o 纳米棒直 径大小为5 0 1 0 0n l n 。有趣的是其中的一些纳米棒聚到一起，形成同中心的刺球，这 点图3 3 c 照片表现得更明显。当s d s 浓度减小为0 0 3 4m 时，所得z n o 晶体棒直径变 为1 0 0 - 2 0 0 帆如图3 3d 所示。进一步减+ s d s 的浓度所得z n o 晶体棒直径也会随之 增加至约5 0 0n l t t ，而所得微晶棒几乎都聚成了同中心的剌球，如图3 3e 和f 所示。与 图3 3c 相比，随着s d s ) 3 n 入量的减少，所得z n o 晶体棒的直径与长度比逐渐变大，说 明表面活性 到s d s 的存在促进了z n o 晶体沿 0 0 0 1 1 方向的取向生长。 3 z n o 纳米棒光致发光光谱 图3 - 4 是在室温下测得z n o 纳米棒的光致发光光谱。紫外发光峰和绿光发光峰 分别出现在3 8 0 r i m 和5 6 0 n m 。其中3 8 0 n m 发光峰是z n o 的特征发光峰，说明z n o 是一种很好的宽带半导体；而绿光发光峰源于光生空穴与占据氧空位的电子的辐射 再结合【2 卦。 中国科学技术大学硕士学位论丈 l 厂、 l 兰l 咒 图3 - 4z n o 纳米棒光致发光光谱( 室温) 。 3 z n o 纳米棒的形成机理 根据实验结果，s d s 微乳液对z n o 纳米棒的形成起了非常关键的作用。在水热 条件下，如果没有添加物存在。z n o 结晶也有沿一维结构，土长的趋势，但只形成了 不太规则的椭圆形貌【2 。表面活性剂分子在溶液中除可以形成表面活性剂的溶液、 乳液外，还可以聚集形成胶团( 反胶团) 、微乳液( 反相微乳液) 、液晶及囊泡等 多种有序微结构，这些有序的微结构大都在纳米尺度范围内，可以为化学反应提供 特殊的微环境，既可以做为微反应器，也可以起模板作用【2 7 l 。当生长体系中添加表 面活性剂s d s 后，就像张等| 2 8 1 提出的那样，前驱物z n ( o h ) 4 2 可以被均匀地分散在 s d s 形成的微乳液的小液滴中，在微乳液小液滴的相互作用下，最初分散在液滴中 的z n o 纳米粒子形成线性的聚合体，然后沿其取向生长方向重结晶成z n o 纳米棒。 3 37 - c u u 面体微晶的水热法制各及形貌控制 3 3 1 引言 众所周知，材料的物理化学性质在很大程度上取决于它们的形状和结构。所以， 具有可控形貌和尺寸的纳米( 或微米) 晶体的合成和制备成为最近几十年科学研究 的热点。在过去几十年里，由于无机各向异性材料( a n i s o t r o p i ci n o r g a n i cm a t e r i a l s ， 3 9 中国科学技术大学硕士学位论文 简称a i m s ) 在催化、吸附剂、膜、陶瓷、传感器、药物载体、生物药物移植方面的 潜在用途而长期引人注目【2 93 0 】。现在制各无机各向异性材料已有许多方法，如静念 模板法【3 “，气一液一固生长法i ”，电化学法1 3 ”，热分解有机前驱物法1 3 4 1 ，反相胶束 法阻3 6 l ，川以及表面活性剂诱导法3 7 。4 0 1 等。特别是一些直接的化学方法( 反应场复制 法，适应构建法和结构修饰法等) 吸引了众多化学家的关注【2 9 。然而，寻找在温和条 件下一步反应制备无机各向异性材料的方法对人们仍然是一个挑战。 c u i 是不溶于水并拥有三种晶型( c 【，b ，7 ) 的固体1 4 1 ，42 1 ，一度引起人们的研究兴 趣1 4 3 - 4 ”。高温立方- 午目和六方p 一相是c u + 导体j 4 6 4 。低温相y 立方结构是拥有宽带的 p 型半导体h 8 ，49 1 。c u i 用于染料敏化固态电池的空穴捕捉剂和有机化合物合成的催 化剂【5 1 5 2 1 。c u i 薄膜和纳米粒子已经由多种方法合成出来，例如脉冲激光沉积法1 5 3 l 、 电化学沉积法【5 4 1 、真空蒸发等等5 5 1 。 李等1 56 l 研究了y c u i 在水热条件下的生长习性以及其生长习性的改变。在去离子 水和乙醇的混合溶剂体系中，以醋酸铜和碘化钾为反应物得到的c u i 晶体形貌为四面 体；如果溶剂只有水，得到的c u l 晶体形貌为八面体；若反应物为硝酸铜和碘化钾， 以水为溶剂，得到的c u i 晶体形貌介于四面体和八面体之间。本文以硝酸铜与碘化钾 为反应物，在水热条件下通过添加柠檬酸钠来制备和生长规则v c u i 八面体，并研究 了其形貌形成的过程。 3 3 2 实验部分