（物理化学专业论文）表面增强拉曼光谱化学增强的理论研究.pdf

大连理- 大学博士学位论文 摘要 2 0 世纪7 0 年代，人们在电化学拉曼散射实验中发现一种新颖的现象：当分子吸附 或靠近某种特定金属表面时，分子的拉曼散射信号被极大地增强。这种现象后来被称为 表面增强拉曼光谱散射( s e r s ) ，它可将拉曼信号强度提高1 0 6 数量级。由于s e r s 现象 使常规拉曼光谱( n r s ) 的拉曼信号得到显著增强，因此s e r s 已经成为一种重要的激光 光谱技术。s e r s 光谱可以克服n r s 光谱拉曼散射截面很低的缺点，并且成为一种有效 的单分子检测工具。2 0 世纪9 0 年代，由于计算机科学和计算化学的发展，拉曼光谱的 计算工作已经成为一个十分重要研究领域，对分子拉曼光谱的计算，为其谱峰指认提供 了一种强有力的工具。在本论文中，采用量子化学方法研究了三种分子金属系统的n r s 和s e r s 光谱。基于密度泛函( d f t ) 和含时密度泛函( t d d f t ) 的计算结果，理论分析了 三种体系的结合性质，吸收光谱，并对分子的拉曼谱峰进行指认。着重讨论了三种体系 中表面增强拉曼光谱的化学增强机理，其中包括基态化学增强，电荷转移共振拉曼增强。 同时，我们采用一种被称为电荷差异密度( c d d s ) 的理论方法来描述化学增强机理。这方 法可以形象的展示金属团簇和吸附分子问在共振电子跃迁过程中的电荷转移，而分子间 的电荷转移正是化学增强机理的直接证据之一。 1 1 9 7 7 年，a l b r e c h t 等人和v a nd u y n e 等人分别发现当吡啶分子吸附到粗糙银表 面时其拉曼信号得到明显的提高，这种现象就是表面增强拉曼散射。我们采用d f t 和 t d d f t 方法对吡啶- 银团簇p y r i d i n e a 筋( n = 2 - 8 ，2 0 ) 和p y r i d i n e a 朗x ( x = l ( 长轴) ，s ( 短 轴) ，v ( 顶点) ) 复合物的拉曼光谱进行研究。在n r s 散射中，p y r i d i n e a 踟( n = 2 8 ，2 0 ) 和p y r i d i n e a 9 4 x ( x = l ，s ，v ) 复合物的拉曼光谱与吡啶分子的拉曼光谱线型基本一致。 通过量化计算和c d d s 理论方法的分析，我们发现复合物中产生的电荷转移跃迁对预共 振拉曼( p r e r r s ) 光谱的强度有着直接的影响，因此我们采用与纯电荷转移激发态共振的 波长作为入射光计算p y r i d i n e a g n ( n = 2 8 ) 和p y r i d i n e - a 朗x ( x = l ，s ，v ) 复合物的预共振 拉曼光谱。与n r s 光谱相比p r e r r s 光谱中获得的增强因子大约为1 0 4 到1 0 5 。拉曼信 号的明显增强主要来源于电荷转移共振增强机理。计算结果显示，s e r s 光谱的强度取 决于吸附位、团簇的尺寸以及复合体的构型。 2 利用表面增强拉曼散射( s e r s ) 效应，罗月明6 g ( r 6 g ) 可用于高灵敏度标记检测。 在可见光区，r 6 g 阳离子染料有很强的光吸收同时伴随着剧烈的荧光效应。然而，强烈 的荧光效应将妨碍r 6 g 分子拉曼光谱的观测。有大量的实验和理论方面的研究揭示了 r 6 g 分子的几何结构，电子结构和光学性能。可足大多数前人的工作仪提供了s e r s 或 者s e r r s 的增强机理的部分解释，而且化学增强机理还十分容易与电磁增强机理( e m ) 表面增强拉曼光谱化学增强的理论研究 混淆。我们采用c d d s 理论方法研究了吸附在银团簇上r 6 g 分子的化学增强，并给出 了电荷转移的直接证据。对于r 6 g 分子在入射光为5 1 4 5n m 时产生的s e r r s 中，振 动模v 1 5 1 和v 15 4 的增强分别来自分子间微弱的电荷转移( 从a g a 团簇到r 6 g 分子) 和 强烈的分子内电荷转移( 类似r 6 g 的共振拉曼光谱) 。当入射能量光接近金属r 6 g 复合 物的纯电荷转移激发态1 5 7 1 4n l n 时，r 6 g 的s e r r s 增强来自纯的分子间电荷转移共 振增强。同时，为了与光吸收过程做对比，我们采用跃迁密度和c d d s 方法研究了r 6 g 的荧光效应。 3 4 氨基苯硫酚( 4 a m i n o t h i o p h e n o l ，p a t p ) 分子是一个带有兀- 共轭苯环的双官能团 分子。在苯环的两端分别连接着一个电子供体( n h 2 ) 和一个电子受体( s h ) 。当p a t p 分 子吸附在a u 表面时，s h 官能团容易劈裂形成a u s 键，同时n h 2 官能团通过静电力 与a g 团簇作用。我们采用d f t 和t d d f t 方法研究金属一分子复合体和金属分子金属一 三明治结构的拉曼散射。两种复合体( a g e p a t p 和p a t p a u 2 ) 和两种三明治结构的 ( a g e p a t p a u 2 和a u 2 p a t p a g a ) 的n r s 光谱线型是一致的，但是拉曼强度却存在明显 不同。这是由于两种三明治结构拥有较大的静极化率，静极化率将直接影响n r s 光谱 的强度，a g a p a t p a u 2 和a u 2 p a t p a g a 复合物的n r s 强度比a 9 2 一p a t p 和p a t p a u 2 复合物的强度高约1 0 2 倍。我们计算了入射光为1 0 6 4n n l 的预共振拉曼散射( r r s ) 光谱， 该入射光的能量距离银团簇或金团簇的表面等离子共振( s p r ) 带很远。在这种情况下， a 9 2 p a t p a u 2 和a u 2 p a t p a g a 结构比a 9 2 p a t p 和p a t p a u z 复合物获得更高的拉曼 强度特别是b 2 振动模。这种增强来自于p a p t 分子和金属团簇之问的电荷转移激发态与 入射光的共振，即电荷转移共振增强。通过c d d s 理论方法，我们直观的描述了 a 9 2 p a t p a u 2 和a u 2 p a t p a g a 结构中的分子间电荷转移现象，即h e r b e r g t e l l e r 效应 的直接证据，从而给出了三明治结构p r e - r r s 光谱的化学增强机理。 关键词：表面增强拉曼光谱；化学增强机理；吡啶分子；罗丹明6 g ；4 - 氨基苯硫酚 大连理工人学博十学位论文 t h e o r e t i c a ls t u d yo nc o n t r i b u t i o no fc h e m i c a le n h a n c e m e n tt o s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n gs p e c t r a a b s tr a c t i n19 7 0 s an o v e lp h e n o m e n ah a db e e np r e s e n t e dt h a tt h er a m a ns c a t t e r i n gc o u l db e e n o r m o u s l ye n h a n c e db ym o l e c u l a ra d s o r b e do no rn e a rt h er o u g hs u r f a c eo fn o b l em e t a l 1 1 1 i sp h e n o m e n o nw a sk n o w na ss u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) s p e c t r u mw h i c h e n h a n c e dt h er a m a ni n t e n s i t yb y6o r d e r so fm a g n i t u d e t h eg r e a ta d v a n c e m e n t si ns e r s s p e c t r am a d ei te v o l v ea sas i g n i f i c a n tl a s e rs p e c t r o s c o p i cc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u ew h i c h o v e r c a m et h ed e f e c to fl o ws c a t t e r i n gc r o s ss e c t i o ni nn o r m a lr a m a ns c a t t e r i n g 烈r s ) s p e c t r u ma n dg r e wt oa na v a i l a b l et o o li ns i n g l e - m o l e c u l a rd e t e c t i o n f r o mt h en i n e t i e so ft h e 2 0 t hc e n t u r y ，a d v a n c ei nc o m p u t e rs c i e n c ea n dc o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r ym a d er a m a n s p e c t r u ms i m u l a t i o nb e c o m eaw e l l e s t a b l i s h e da n di m p o r t a n tr e s e a r c ha r e a a n dr a m a n s p e c t r u ms i m u l a t i o nb e c a m eap o w e r f u lt o o lf o rb a n da s s i g n m e n t i nt h ec u r r e n tt h e s i s q u a n t u mc h e m i s t r yw a sp r e f o r m e dt oi n v e s t i g a t et h r e em o l e c u l e m e t a ls y s t e mr a m a ns p e c t r a a n ds e r ss p e c t r a t h e o r e t i c a la n a l y s i so fb i n d i n gp r o p e r t i e s ，b a n da s s i g n m e n t ，a d s o r p t i o n s p e c t r aw a sb e e nc a r r i e do u tb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n dt i m e d e p e n d e n t d f t ( t d d f t ) m e t h o d s w ef o c u s e do nc h e m i c a le n h a n c e m e n tm e c h a n i s mo ft h r e es y s t e m ， i n c l u d i n gg r o u n ds t a t ec h e m i c a le n h a n c e m e n ta n dc h a r g et r a n s f e rr e s o n a n te n h a n c e m e n t i n a d d i t i o n ，at h e o r e t i c a lm e t h o d o l o g yc a l l e dc h a r g ed i f f e r e n c ed e n s i t i e s ( c d d s ) i sa d o p t e di n d e s c r i b i n gc h e m i c a le n h a n c e m e n tm e c h a n i s m 1 1 1 i sm e t h o d o l o g ya i m sa tv i s u a l i z i n gc h a r g e t r a n s f e rb e t w e e nm e t a lc l u s t e r sa n dt a r g e tm o l e c u l eo nr e s o n a n te l e c t r o n i ct r a n s i t i o n w h i c hi s o n eo ft h em o s td i r e c te v i d e n c e sf o rc h e m i c a le n h a n c e m e n tm e c h a n i s m 1 t h er a m a ni n t e n s i t yo fp y r i d i n ew a ss t r o n g l ye n h a n c e dw h e nt h em o l e c u l a r a d s o r b e do nr o u g hs i l v e rs u r f a c ew h i c hw a sf o u n db ya l b r e c h te ta 1 a n dv a nd u y n ee ta 1 i n 19 7 7 r e s p e c t i v e l y t h i sp h e n o m e n o nw a sc o m m o n l ys a i dt ob es e r ss p e c t r a w e i n v e s t i g a t e dt h er a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r ao fp y r i d i n e a g n ( n = 2 - 8 ，2 0 ) a n dp y r i d i n e - a 9 4 x ( x = l ，s ，v ) c o m p l e x e sb yd f ta n dt d d f tm e t h o d s i nn o r m a lr a m a ns c a t t e r i n g ( n r s ) s p e c t r a ，p r o f i l e so fp y r i d i n e - a g n ( n22 - 8 ，2 0 ) a n dp y r i d i n e a g a x ( x = l ，s ，v ) c o m p l e x e s w e r ea n a l o g i c a lw i t ht h a to fs i n g l ep y r i d i n e t h r o u g hq u a n t u mc h e m i s t r yc o m p u t a t i o na n d c d d sr e s u l t s ，w ef o u n dt h ep r e r e s o n a n c er a m a ns c a t t e r i n g ( r r s ) s p e c t r aw e r es t r o n g l y d e p e n d e n to nt h ee l e c t r o n i ct r a n s i t i o n s t a t eo fn e wc o m p l e x e s w a v e l e n g t h sw e r en e a r l y r e s o n a n tw i t ht h ep u r ec h a r g et r a n s f e re x c i t a t i o ns t a t e s w h i c hw e r ea d o p t e da si n c i d e n tl i g h t w h e ns i m u l a t i n gt h ep r e r r ss p e c t r af o rp y r i d i n e - a g n ( n22 - 8 ) p y r i d i n e a 9 4 x ( x = l ，s ，v ) 一1 i i 表面增强拉曼光谱化学增强的理论研究 c o m p l e x e s r e s p e c t i v e l y w eo b t a i n e dt h ee n h a n c e m e n tf a c t o r sa b o u t10 4t olo i np r e r r s s p e c t r ac o m p a r e dw i t ht h ec o r r e s p o n d i n gn r ss p e c t r a t h eo b v i o u si n c r e a s ei n r a m a n i n t e n s i t i e sm a i n l yr e s u l t e df r o mc h a r g et r a n s f e rr e s o n a n c er a n l a ne n h a n c e m e n t t h e c a l c u l a t e dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es e r ss p e c t r aw e r es t r o n g l yd e p e n d e n to na d s o r p t i o ns i t e ， c l u s t e rs i z ea n dt h ec o n f i g u r a t i o no fn e wc o m p l e x e s 2 o w i n gt ot h es i g n i f i c a n tr o l ei ns u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ，r h o d a m i n e 6 g ( r 6 g ) h a sb e e nu s e di nh i g hs e n s i t i v ed e t e c t i o n i nv i s i b l el i g h tr 6 gc a t i o n i cd y eh a sa s t r o n ga d s o r p t i o na c c o m p a n y i n gw i t has e v e r ef l u o r e s c e n c ey i e l d h o w e v e r , t h es t r o n g f l u o r e s c e n c e 、r i e l do fr 6 gm a yp r e v e n to b s e r v a t i o no ft h er a m a ns p e c t r u m n u m e r o u s e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u tt or e v e a lt h es t r u c t u r a l e l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e so fr 6 g t h o s ep r e v i o u sw o r k sm e n t i o n e da b o v eh a v e p r o v i d e ds o m eu n d e r s t a n d i n g so ft h ee n h a n c e m e n to fs e r so rs e r r sb u ti t i se a s yt o c o n f u s ec h e m i c a le n h a n c e m e n tw i t i le mi ns e r so rs e r r s t h ep r o b l e mo ft h ec h e m i c a l e n h a n c e m e n to fr 6 ga b s o r b e do ns i l v e rc l u s t e rh a sb e e nt h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t e db yc d d s t os h o wd i r e c te v i d e n c eo fc h a r g et r a n s f e r f o rs e r r so fr 6 ge x c i t e da t5l4 5n n l t h e e n h a n c e m e n t so fv 151a n dv15 4a r er e s u l t e df r o mw e a ki n t e r m o l e c u l a r ( f r o ma 9 2c l u s t e rt 0 r 6 g ) c ta n dt h es t r o n gi n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ( s i m i l a rt ot h a to fr r so fr 6 g ) ， r e s p e c t i v e l y t h ep o s s i b il i t yo ft h es e r r so fr 6 gc o n t r i b u t e df r o mp u r ei n t e r m o l e c u l a rc t i sa l s od i s c u s s e d w h e nt h ei n c i d e n tl i g h ti sc l o s et ot h en e wm e t a l r 6 gc h a r g et r a n s f e r e x c i t e ds t a t ea t 15 71 4n n l m e a n w h i l e c o m p a r e dw i t ht h ea b s o r p t i o np r o c e s s t h e f l u o r e s c e n c ey i e l do fr 6 gi si n v e s t i g a t e db yt r a n s i t i o nd e n s i t i e sa n dc d d s 3 4 - a m i n o t h i o p h e n o l ( p a t p ) i sat y p i c a lb i f u n c t i o n a lm o l e c u l ew i t ha7 t c o n j u g a t e d b e n z e n er i n gl i n k e db ya ne l e c t r o n - d o n o r ( - n h 2 ) a n da ne l e c t r o n a c c e p t e r ( - s h ) g r o u pi ne a c h s i d e w h e nt h ep a t pm o l e c u l ea b s o r b e do na us u r f a c e ，t h e - s hg r o u pe a s i l ys p l i t st of o r m a u sb o n da n da m i n og r o u pa t t a c h e st os i l v e rn p st h r o u g ht h ee l e c t r o s t a t i cf o r c e d f ta n d t d d f tm e t h o d sh a v e b e e np e r f o r m e dt oi n v e s t i g a t et h er a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r ao f m e t a l m o l e c u l ec o m p l e xa n dm e t a l m o l e c u l e m e t a li u n c t i o na r c h i t e c t u r e si n t e r c o n n e c t e dw i t h p a t pm o l e c u l e p r o f i l e so fc a l c u l a t e dn r ss p e c t r af o rt w oc o m p l e x e s ( a 9 2 一p a t pa n d p a t p a u 2 ) a n dt w oj u n c t i o n s ( a 9 2 一p a t p a u 2a n da u 2 - p a t p a 9 2 ) a r es i m i l a rt oe a c ho t h e r , b u tw i t ho b v i o u s l yd i f f e r e n tr a m a ni n t e n s i t i e s d u et ot w oi u n c t i o n sp o s s e s sl a g e rs t a t i c p o l a r i z a b i l i t i e s w h i c hd i r e c t l yi n f l u e n c et h eg r o u n ds t a t ec h e m i c a le n h a n c e m e n ti nn r s s p e c t r a t h ec a l c u l a t e dn o r m a lr a m a ni n t e n s i t i e so ft h e ma r es t r o n g e rt h a nt h o s eo ft w o c o m p l e x e sb yt h ef a c t o ro f1 酽w ec a l c u l a t ep r e r e s o n a n c er a m a ns c a t t e r i n g ( r r s ) s p e c t r a w i t hi n c i d e n tl i g h ta tl0 6 4a m ，w h i c hi sf a ra w a yf r o mt h es u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e ( s p r ) b a n d so fs i l v e ro rg o l dn a n o p a r t i c l e s a 9 2 p a t p a u 2a n da u 2 p a t p a 9 2j u n c t i o n so b t a i n h i g h e rr a m a ni n t e n s i t i e st h a nt h o s eo fa 9 2 一p a t pa n dp a t p - a u 2c o m p l e x e se s p e c i a l l yf o rb 2 i v 大连理工大学博+ 学位论文 m o d e s i ti sm a i n l yc a u s e db yc h a r g et r a n s f e rb e t w e e nm e t a lg a pa n dp a p tm o l e c u l ew h i c h r e s u l t si nt h eo c c u r r e n c eo fc h a r g et r a n s f e rr e s o n a n c ee n h a n c e m e n t c a l c u l a t e dp r e r r s s p e c t r aa r es t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ee l e c t r o n i ct r a n s i t i o ns t a t ep r o d u c e db yn e ws t r u c t u r e s c d d sm e t h o dh a sb e e nu s e dt o v i s u a l l yd e s c r i b ec h e m i c a le n h a n c e m e n tm e c h a n i s mo f a 9 2 - p a t p a u 2a n da u 2 - p a t p a 9 2j u n c t i o n si np r e r r ss p e c t r u m t h i sm e t h o d o l o g ya i m s a tv i s u a l i z i n gi n t e r m o l e c u l a rc tw h i c hi st h ed i r e c te v i d e n c eo f h e r b e r g t e l l e rm e c h a n i s m k e yw o r d s ：s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r u m ；c h e m i c a le n h a n c e m e n t m e c h a n i s m ；p y r i d i n e ；r h o d a m i n e6 g ；4 - a m i n o t h i o p h e n o i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 一日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 一年j 月土日 大连理下大学博士学位论文 1 拉曼光谱与表面增强拉曼光谱 1 1 拉曼散射基本要求 1 1 1 拉曼散射与拉曼光谱的发展概要 1 9 2 3 年，史梅尔从理论上预言了散射光谱。1 9 2 8 年，印度物理学家c v r a m a n 在实验中发现了拉曼散射现象，并于1 9 3 0 年获得诺贝尔物理学奖乜1 。1 9 6 0 年，激光的 出现极大的推动拉曼光谱这一分子振动光谱技术的发展，使其成为研究分子结构和各种 物质微观结构的重要工具，从而得到化学家、物理学家和生物学家等的广泛关注。 拉曼光谱是一种非破坏性，不需要特殊制备样品的一种分子结构分析手段，相对于 红外吸收谱而言，水的拉曼光谱信号及其微弱，这对于大多数水溶液的样品来说，可极 大减弱拉曼光谱检测中水的拉曼散射对待测样品的干扰，可以成为获得分子结构信息的 一种有力的分析手段口巧1 。不仅如此，拉曼光谱还可以实现一次取样同时获得不同物质的 拉曼光谱，各种物质之间的拉曼光谱互不干扰，这对于分析和研究混合物质的结构有非 常重要的意义。由于拉曼光谱提供的是物质的分子拉曼光谱，也就是说可以在分子水平 上研究物质的结构，如果将拉曼光谱应用在生物和医学方面，那么就可以实现分子水平 的研究，这为重大疾病比如癌症、爱滋病等的早期诊断提供了非常重要的手段，能够在 分子水平上提供物质的结构变化和成分的变化，而且拉曼光谱检测需要的样品量非常的 少，可以实现微量检测，这在生物医学研究中都具有非常诱人的前景。随着激光技术和 弱信号探测接收技术的发展，拉曼光谱技术作为一种探测物质结构的有效手段，必将在 化学、物理、生物和医学等领域获得更广泛和实际的应用。 1 1 2 拉曼散射的经典解释哺叫 由经典电磁理论可知：分子在入射光电磁场e 中的感生偶极矩为 m ( ，) = e , r j ( t ) ( 1 1 ) 具有加速度f ( f ) 的电荷将辐射电磁波， 如下变化： e = 岛c o s c o l t 辐射正比于l 必( ，) 1 2 。如果电磁场中电场分量e 按 其中c o l 比原子振动频率大很多，而与电子振动频率相当。 e 的级数表示式： m = 口e + 孬1 e 2 + 支厂3 + + i 1 孝f ( 1 2 ) 则感生偶极矩m 可写成电场 ( 1 3 ) 表面增强拉曼光谱化学增强的理论研究 式中口是电子极化率，其数量级为1 0 4 0 c v 一m 2 ，是超极化率，其数量级为 l o 5 0 c v 一m 2 ，丫，毛是高阶秩张量，丫的数量级为l o 刊c v 优2 。 j f f l 常m 的方向与e 的方向不一致，即口是具有口励分量的二秩张量。以下只考虑正 常拉曼散射中的线性项a e 。只考虑各向同性系统中与对称系统中某个对称轴方向平行 的情况。 电子极化率口取决于系统中电荷的分布，即口= a ( p ) 。其中，p 为表示电荷分布方 位的参量。当e 平行于分子轴原子振动时口和p 都要发生变化。对于足够小的核位移口 将随简正坐标q = ( 材：一) ( 为约化质量) 做线性变化。将口对筒正坐标按泰勒级数 展丌： h o t ( 。( ，f ) = 疏昙甲。( 厂，) ( 1 4 ) 式中a 的一次项确定了一级拉曼效应；q 的二次项确定7 - - 级拉曼效应。 若分子中的原子以吃频率振动，则由o = o oc o s a ) q ，可得一级拉曼效应中的电子极化 率随时问变化规律为： 舯+ ( 薏卜o s ， 5 ， 将其带入m = a e 中有： 脚心驷s c 薏j 。q 聃s 叩o s q ， = 驷s 小效孰q o 岛 c o s ( 吼一) 。s ( 吼+ ) ， ( 1 6 ) 式中毛c o s o ) l t 对应的是频率不变的弹性光散射，如瑞利散射；后面对应的是频率发生 变化的非弹性光散射，即拉曼散射。其中，( 眈一) 频率减少称为斯托克斯频率； ( g o ，+ ) 频率增加称为反斯托克斯频率。 1 1 3 拉曼散射的量子解释6 叫 以吼，k t 分别表示激发光入射光子的频率和波矢，且慨i = 2 州屯； 以纨，k 分别表示散射光子的频率和波矢，且k i = 2 州 ； g o 。，g 分别表示散射过程伴随产生或湮没的元激发的频率和波矢，则： 大连理t 大学博士学位论文 蜘孕( s i n 鼍“n 迎) ( 1 7 ) l ， 式中刀是散射光所在介质的折射率；2 ，只分别是入射角和散射角。 e 2 e i jiji - _一 - - _ -一 h v o j iji h ( v o i ，) h v o h ( v o + y ) h 1 r ， 王h y 1r 1 1 v o + l ， 斯托克斯散射 瑞利散射反斯托克斯散射 图1 1 拉曼散射能级示意图 f i g 1 1s c h e m eo fr a m a ns c a t t e r i n g 如图1 1 可知：在入射光子吼k l 被吸收后，电子和品格振动从初态( 刀。，吼) 跃迁 到一个虚中间态( 丹”。，珂。) ；同时辐射出散射光子略，k s 并由中间虚态回到终态( 疗：，刀乙) ， 随即产生( 或湮没) 了一个频率为吐而波矢为g 的元激发。 多粒子系统遵从含时薛定谔方程： 致甲( 。( ，_ ，f ) = 访昙丫。( r , t ) ( 1 8 ) 讲 式中，代表各粒子的所有坐标。 如果暂不考虑共振现象，则光波电磁场可以写成如下的形式： e = a e l 吮+ a e 。吼。 ( 1 9 ) 式中a 是复振幅，则光波电磁场与系统的微扰相互作用为：日= 一m 而 m = e r j 即系统中电子偶极矩。此时微扰系统的薛定谔方程为： ( 风一e 肘) 甲( ，) = 访兰甲( ，) ( 1 1 0 ) 表面增强拉曼光谱化学增强的理论研究 一一 若七态中为未受微扰的系统：甲。( ，) = q o ( r ) e 一姊 描述，则( 1 1 0 ) 方程的微扰解为： 甲( ，f ) = 甲? ( r ，f ) + y ? ( 厂，) = 甲t ( 厂，f ) 将( 1 1 1 ) 式带入( 1 1 0 ) 方程，略去二次项，再由( 1 8 ) 方程整理得以下方程： ( 风瑚昙p 亿归( 删) 甲? 对( 1 1 2 ) 方程做求解处理，取 甲：- - q 小x p 一f ( q + 吐) f 】+ ：e x p 【一i ( c o , 一c o ) t 】 式中， 醅去军等，眙i 1 莩鬻， 综上，可得： m 。枷o ) 、- r ) = 蚝e x p ( 一f 卅e x p 一f ( + q ) ，】+ e x p 一f ( 一纨) f 】( 1 1 5 ) 式中的和分别为： = 去莩c 学+ 等等， ：去莩c 华+ 掣掣， 又因为= c m k ，对j i ：朋的条件可得： m 一 - - m 肚+ p 一魄+ c 0 吲 式中， = 寺军t 警尝+ 等掣， ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) 因此，偶极矩m ：( f 辐射的强度仍有以下的经典表示式； 气= j ； ，= 3 c ，1 ，i m + 。r 1j t l | i 坦o 娃) 。，1 2 斫 c1 19 ， 由( 1 1 8 ) 式可得： ) ) ) ) n 他 b ， o 0 0 0 大连理- t 大学博十学位论文 k = 刍吼4 蹦 ( 1 2 0 ) ( 1 1 0 ) 式代表偶极矩m ：( 7 ) 偶极子的瑞利散射光强。 若砌 - 0 ，初态能量大于末态能量，k ，m 分别为初、末态。必须先 考虑构成真实偶极子的情况，即： a 歹2 。= ) l a r 钿o ) ) l 以a r 加o ) = a 夕：+ a 歹2 = 蚝e x p ( 一i o n t ) + m b ，e x p ( i 6 0 a t ) + c 乙e x p 一f ( 髓k + 吼) ，】+ c 蛔e x p i ( c o 拥+ c o l ) t 】 + 口0e x p 一f ( 庇k 一吼) f 】+ d 拥e x p i ( o 拥一c o l ) t 】 与式( 1 1 9 ) 散射光强度有下式确定： o 嘉( i 砑知| 2 ) f ( 1 2 ) 在对时间去平均中消去的交叉项后有： ；翩= 磊4 ，l f w 拥4 1 m 。2 + ( + 吼) 4 l 1 2 + ( 一吼) 4 i 1 2 ( 1 2 2 ) 由辐射发射的原理可知：仅对 0 ，( + 吼) o 和( 一纯) 0 的条件下才能产生 辐射。下面详细解释( 1 2 2 ) 式中各项的意义： ，- b ，表示式( 1 2 2 ) 中第一项是初态能量( 最= 壳q ) 大于末态能量( 已= h c o 。) 。它描述了与 外来激光频率铣无关的伴随k 所跃迁的自发辐射。 ( 1 2 2 ) 式中的第二项是正常拉曼散射，即已 最，末态能量大于始态能量，散射辐射能量小于激光( 单) 光子能量，即 力q 力o j l ，这个过程对应的是斯托克斯过程。 表面增强拉曼光谱化学增强的理论研究 ( 2 ) 当e 。 h c o ，这对应于反斯托克斯过程。需指出的是：仪器所接收到的信号是。hco, 1 1 4 拉曼散射的特点 与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。 但二者在原理上有很大的差别：红外光谱是吸收光谱，而拉曼光谱则是散射光谱；红外 光谱是分子振动时偶极矩的变化产生的，而拉曼散射是由于分子振动时极化率的变化产 生的。拉曼光谱与红外光谱往往互补，凡具有对称中心的分子，如果红外吸收是活性的， 则拉曼散射是非活性的；反之，红外吸收是非活性的，则拉曼散射是活性的。对于很多 基团，常常同时具有红外活性和拉曼活性。目前拉曼光谱分析技术己广泛应用于物质的 鉴定，分子结构的研究馏一1 。 ( 1 ) 拉曼散射光谱具有以下明显的特征： 拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线 的位移与入射光的波长无关，只和