（有机化学专业论文）一些含硫配体的双核金属负离子的烷基化反应研究.pdf

t h e a l k y l a t i o n r e a c t i o n o f s o m e b i n u c l e a r a n i o n s c o n t a i n i n g s u l f u r l i g a n d s ab s t r a c t i n t h i s t h e s i s t h e a l k y l a t i o n o f s o m e b i n u c l e a r m e t a l a n i o n s c o n t a i n i n g s u l f u r l i g a n d i s d e s c r i b e d a n d t h r e e s e r i e s o f 1 7 b i n u c l e a r c o m p l e x e s c o n t a i n i n g s u l f u r l i g a n d s a r e s y n t h e s i z e d . t h e s t r u c t u r e o f t h e s e c o m p l e x e s a r e d e t e r m i n e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s , i r , n mr s p e c t r a a n d x - r a y c ry s t a l d i f f r a c t i o n p , r 2 c一j c y 3 代 、 . s co co co / h 13- rc， 1)(cc (00 i r s p e c t r a i s u s 旅。 o b s e r v e th e v i b r a ti o n a b s o r p t io n o f c a r b o n y l s t h a t b o n d e d t o m e t a l a t o m s . t h e r e a r e 5 o r 6 c a r b o n y l a b s o r p t i o n s i n b a n d o f 1 8 0 0 - 2 1 0 0 c m 1 , a n d t h i s i s u s e d t o d e t e r m i n e t h e p r o c e s s o f r e a c t i o n . c o m p l e x e s i a n d 2 h a v e c h a r a c t e r i s t i c h y d r oy a b r i d g e s , w h i c h n m r s p e c t r a a p p e a r s i n h i g h f i e l d ( s s ) ;( ll z - ( c ,s ) - s 2 c p r 3 ) ) 与卤代烷基的反应。 b : m n r e ( c o ) 6 ( p - s ) ( t- s c ( h ) p r 3 ) ( p r 2 3 ) 一 与 卤 代 烷 基 和c ls n r 3 3 的 反 应 上. 确定工作 a的原因是研究当使用不同卤 代烷基的反应，这种负离子的反应 能力的强弱。并且当形成负离子后，由于一个 m- s键的断裂，整个分子不再具 有对称面， 所以其与卤代烷基反应后， s 上的烷基具有不同的空间伸展方向从而 产生异构现象。 确定工作b的原因是为了 扩展含s桥的络合物类型，并通过采用不同的卤 代烷基研究负离子的反应活性和产物的结构。 在实际工作中，为了达到设计目 标， 我们做了上述两个系列的反应， 合成了 1 7 个 新的 化 合 物， 这 些 化 合 物均 通 过了 元 素 分 析 验 证， h n m r , 3 p n m r以 及 南开大学元素有机研究所硕士学位论文 c o 的红外验证 。我们还培养 t化合物 ( m n r e ) ( c o ) 6 ( w - h ) ( g - ( c h 2 ) a c h 3 s c ( s ) p c y 3 ) ( 2 b ) 和 ( m n r e ) ( c o ) 6 ( g - s - ( c h 2 ) 3 c h 3 ) ( 9 - s c ( h ) p p r 3 ) ( p b u 3 ) ( 3 b ) 的 单晶，并对它们进行了x 一射线单晶衍射分析。 一一一一一一止鲤上塑鱼塑些翌翌_ 第二章含金属一 金属键的凡p c s : 配位的双核金属络合物的 合成及结构表征 2 . 1实验部分 2 . 1 . 1试剂和仪器 + 拨基 化 二 锰 m n 2 ( c o ) f, a c r o s 十 a 基 化 二 $ if r e 2 ( c o ) fj a c r o s 六 氟 磷 酸 胺 n h 4 p f 6 a c r o s 三苯基麟 p p h 3 化学纯 南开大学新材料研究院 金 属钠 a l d r i c h 9 9 %汞 【 a .r . 二氯甲 烷 a .r . l 四 氢 吠喃 a .r . 无水乙 醚 a .r . 乙 睛 a .r .j 石油 醚( 6 0 - 9 0 0c ) a .r j 1 ， 2 一 二 澳乙 烷 a .r . 浪代异丙 烷 a .r . 澳 化 节 a .r . 澳 代正 戊 烷 a .r . 澳 代 十二 烷 a .r . 氯甲 基苯乙 烯 a .r . a c r o s二硫化碳 a .r . 1 , 4 一二澳丁烷 a .r . 所有合成实验均在高纯氨气保护下进行，二氯甲烷经氢化钙处理，石油醚， 四氢吠喃，无水乙醚均经过金属钠进行无水处理，乙 睛经五氧化二磷处理。 元素 分析用v a r i o e l型分析仪， 1 h , 1 3 l , 和3 1 p 核磁共振 谱在b r u k e r a c 一 p 2 0 0或 者、 a r ia n m e r c u r y - v x 3 0 0 核 磁 共 振 仪 上 测 定 ( t m s为h n m r , c n m r为内 标， 8 5 % 磷酸为 p n m r内 标 ) . 红外光谱用b r u k e r - f t - i r - e q u i n g x 5 5 型红外仪( 液体红外样品 池) 。 x 一 衍射单晶结构测定均在室温下进行， 采 用石墨 单色化的m o k a 射线位 = 0 .7 1 0 7 3 幻 辐射，以b r u k e r s m a r t 1 0 0 0 衍 射仪收集数据，使用s h e l x s -9 7 程序以 直接法解析单晶结构。 2 . 1 . 2 1 ) : 中间体的合成 三环己 基 麟二硫化碳 ( s 2 c p c y 3 ) 的合成 c 6 h i i c 1c 6 h mg c l p ( c 6 h i i ) 3c s 2 p ( c 6 h i 0 3 于5 0 毫升四口 瓶中 加入3 .6 ( 0 . 1 5 m o 1 ) 克 镁屑， 1 7 .7 ( 0 . 1 5 m o 1 ) 毫升氛代环己 烷 溶于4 0 毫升无水乙 醚中， 滴加至反应瓶中，反应放热， 生成黑色环己 基格式试 剂， 加热回流二小时后， 在冰水浴冷却下，滴入4 . 5 ( 0 .0 5 m m o 1 ) 毫升三氯化磷/ 4 0 毫升无水乙醚，反应放热，生成白 色固体，回流2 小时后， 滴入2 .0 毫升二 疏化 碳， 出 现橙红色固体， 回流i s小时后， 加入氯化按饱和溶液水解， 静置分层后， 分出乙醚层，加入二氯甲烷进行萃取，分离，真空抽去二氯甲 烷，得红色固体， 用二氯甲烷/ 石油醚重结晶，得红色晶体1 0 .2 克。产率2 0 . 2 %o熔点: 9 0 -9 2 0c , 3 1 p n mr : 5 =1 9 .6 0 p p m ( s ) 2 ) m m ( c o ) 6 s 2 c p c y 3 的合成 br|职|co b r r e ( c o ) 5 2 ) s 2 c p c y 3 / c h 2 a 2 + c s 2 o c , o c r is l_ 、s c p c y 3 mn 2 ( c o ) 1 0一 n a h 8 上 t i -1 f m r c o ) ,c y 3 氏 o c 全 oc co m2 ( c o ) 1 o o c - i 、/ _ _ m_- c u 、 、， 七 u m( c o ) 5 / co 路线 1 a : r e ( c o ) 5 b r 的 合成 r e 2 ( c o ) 1 0 r e ( c o ) 5 b i 将 5 1 . 5 u l ( 0 . 1 m m o l ) 的液澳溶于 l o m 1 c h 2 c 1 2 中，将此溶液滴入溶有 r e 2 ( c o ) 1 o 6 5 2 m g ( o . i m m o l ) 的c h 2 c 1 2 溶液2 0 m l 中， 使溶液 保持黄色， 室温搅拌1 小 时 后， 将反 应瓶 放入冰箱中 过夜， 析出 无色 ( 略带黄 色) 晶 体， 将此晶 体用无水 乙 醚3 x 2 0 m 1 洗涤， 抽千， 称重， 得产品7 3 0 m g ， 产率9 0 %a b : f a c - r e ( c o ) 3 s 2 c p c y 3 b r 12 s p 2 9 113 0 113 11 brl肋 nc c h 3 r e ( c o 沪 r nc c h 3 1 -1 s 、5 / c p c y 3 南开大学元素有机研究所硕士学位论文 称取r e ( c o ) 5 b r 4 0 6 m g ( i m m o l ) ， 溶于2 0 m l 乙 睛中， 加热回流3 小时后， 抽 千 溶 剂， 得白 色固 体， 加 入s 2 c p c y 3 3 5 6 m g ( l m m o l ) , 2 0 m l c h 2 c 12 , 5 m 1 c s 2 , 溶液迅速变为深红色， 室温反应一小时 后， 真空抽去溶剂， 用3 x 1 0 m 1 乙醚洗涤， c h 2 c i 2 过滤， 真空抽去溶剂， 得深红色固 体4 5 1 m g ， 产率6 4 %. c : m n r e ( c o ) 6 2 1 2 1 13 s 2 c p c y 3 的 合 成 13 2 1 f a c - r e ( c o ) 3 ( s 2 c p c y 3 )+m n ( c o ) s 一 o c 之流 o c r 称取m n 2 ( c o ) io 8 9 m g ( 0 .2 5 m m o l ) , 溶 于2 0 m l t h f 中， 加入1 % 的n a h g , 室温反应 1 .5小时后，反应液为绿色浑浊液，将此溶液在氢气保护下转移至有 f a c - r e ( c o ) 3 s 2 c p c y 3 b r 3 5 3 m g ( 0 .5 m m o l ) 的反应瓶中， 热回流 3小时后 c h -2 0， 过滤后， ，溶液为橙红色，真空抽去溶剂后， 反应液立即变为红色，加 用 3 x 2 0 m l 石油醚洗涤， 抽去溶剂得橙黄色固 体2 9 8 m g ， 产率7 8 % a 路线 2 m n 2 ( c o ) i a b r c h2c 1 2 b m n ( c o ) 5 b r a : m n ( c o ) s b r 的 制备 称取3 9 0 m g ( l m m o l ) 十毅基化二锰于反应瓶中， 并溶于2 0 毫升二抓甲 烷中， 取1 毫升液澳于加毫升二氯甲 烷中 制成溶液， 溶液由黄色变为橙红色， 室温搅拌3 小时后， 取此溶液1 . 5 毫升滴入反应瓶中， 有橙红色固体出 现， 真空蒸去二氯 甲 烷， 用 水: 甲 醇 ( 5 : 1 ) 洗去 过量的 液澳， 干 燥后 得 产品5 1 2 .4 m g ， 产率9 3 .5 % i r v c o : 2 1 3 8 .7 ( m ) , 2 0 5 2 .0 ( b r ) , b : f a c - mn ( c o ) 3 s 2 c p c y 3 b r 1 9 8 9 .4 ( s ) , 的合成!2 9 1 oc m n ( c o ) 5 b r+ s 2 c p c y 3 1 - 1 s c p c y 3 还碱/ / oc , *-% s co 称取m n ( c o ) s b r 2 7 5 m g ( i m m o l ) , s z c p c y 3 3 5 7 m g ( i m m o l) 溶于2 0 毫升二 硫 化碳中， 加热回流四小时后，反应液变为深蓝色. _ 真空抽去溶剂， 用石油醚3 x 一一一一一一一一一一一里3 :f主兰述宣 丛 w 塞 jit fq 士 学 位 论 文 2 0 m l 洗涤固 体， 用c h 2 c 1 2 / 石油醚重结晶， 的 深蓝色固 体4 1 2 m g ， 产率: 7 1 .7 %. c : m n r e ( c o ) 6 伙 2 1 13 - s 2 c p c y 3 的 合 成 熟 c y 3 戮 fa c - m n r e ( c o ) 3 ( s 2 c p c y 3 )+r e ( c o ) 5一 _ o c/ v七- a m c ( 7 ) - m n ( 1 ) - s ( 1 ) 4 8 .9 3 ( 1 7 )c ( 6 ) - m n ( 1 ) - r e ( 1 ) 1 1 4 . 1 ( 2 ) c ( 5 ) - mn ( l ) 一e ( l ) 1 5 4 . 8 ( 2 )c ( 4 ) - mn ( 1 ) - r e ( l ) 9 2 . 7 ( 2 ) c ( 7 ) - m n ( 1 ) - r e ( 1 ) 6 8 .9 6 ( 1 5 )s ( 1 ) - mn ( 1 ) - r e ( 1 ) 5 3 . 8 8 ( 5 ) c ( 7 ) - p ( 1 ) - c ( 2 5 ) 1 0 9 .9 ( 3 ) c ( 7 ) - p ( 1 ) - c ( 1 9 ) 1 1 0 .9 ( 3 ) c ( 2 5 ) - p ( 1 ) - c ( 1 9 ) 1 0 6 . 1 ( 3 ) c ( 7 ) - p ( 1 ) - c ( 1 3 ) 1 1 0 .4 ( 3 ) c ( 2 5 ) - p ( 1 ) - c ( 1 3 ) 1 1 3 . 0 ( 3 ) c ( 1 9 ) - p ( 1 ) - c ( 1 3 ) 1 0 6 .4 ( 3 ) c ( 7 ) - s ( 1 ) - mn ( 1 ) 6 2 .0 6 ( 1 8 )c ( 7 ) - s ( 1 ) - r e ( 1 ) 8 6 .5 1 ( 1 9 ) mn ( 1 ) - s ( 1 ) - r e ( 1 ) 7 7 . 5 8 ( 6 )c ( 7 ) - s ( 2 ) - c ( 8 ) 1 0 6 . 8 ( 3 ) c ( 7 ) - s ( 2 ) - r e ( 1 ) 8 5 .7 8 ( 1 9 ) c ( 8 ) - s ( 2 ) - r e ( 1 ) 1 0 7 . 6 ( 2 ) 0 ( 1 ) - c ( 1 ) - r e ( 1 ) 1 7 8 .2 ( 8 ) 0 ( 2 ) - c ( 2 ) - r e ( 1 ) 1 7 7 .6 ( 7 ) 0 ( 3 ) - c ( 3 ) - r e ( 1 ) 1 7 7 .7 ( 7 )0 ( 4 ) - c ( 4 ) - m n ( 1 ) 1 7 9 .2 ( 7 ) 0 ( 5 ) - c ( 5 ) - mn ( 1 ) 1 7 6 .0 ( 6 )0 ( 6 ) - c ( 6 ) - mn ( 1 ) 1 7 7 .5 ( 7 ) p ( 1 ) - c ( 7 ) - s ( 2 ) 1 1 3 .0 ( 3 )p ( 1 ) - c ( 7 ) - s ( 1 ) 1 1 3 .4 ( 3 ) s ( 2 ) - c ( 7 ) - s ( 1 ) 1 0 4 .0 ( 3 ) p ( 1 ) - c ( 7 ) - m n ( 1 ) 1 3 2 . 8 ( 3 ) s ( 2 ) - c ( 7 ) - mn ( 1 )川 .6 ( 3 ) s ( 1 ) - c ( 7 ) - mn ( 1 ) 6 9 .0 ( 2 ) c ( 9 ) - c ( 8 ) - s ( 2 ) 1 0 8 . 9 ( 5 )c ( 1 0 ) - c ( 9 ) - c ( 8 ) 1 1 2 . 5 ( 6 ) c ( 1 1 ) - c ( 1 0 ) - c ( 9 ) 1 1 6 .3 ( 6 )c ( 1 0 ) - c ( 1 1 ) - c ( 1 2 ) 1 1 4 . 7 ( 7 ) c ( 1 4 ) - c ( 1 3 ) - c ( 1 8 ) 1 1 0 .2 ( 6 )c ( 1 4 ) - c ( 1 3 ) - p ( 1 ) 1 1 4 .4 ( 6 ) c ( 1 8 ) - c ( 1 3 ) - p ( 1 ) 1 1 5 .6 ( 4 )c ( 1 5 ) - c ( 1 4 ) - c ( 1 3 ) 1 0 8 . 1 ( 7 ) c ( 1 6 ) - c ( 1 5 ) - c ( 1 4 ) 1 1 2 . 9 ( 8 )c ( 1 5 ) - c ( 1 6 ) - c ( l 7 ) 1 1 1 . 6 ( 7 ) c ( 1 8 ) - c ( 1 7 ) - c ( 1 6 ) 1 1 2 . 8 ( 7 )c ( l 7 ) - c ( 1 8 ) - c ( 1 3 ) 1 1 1 . 1 ( 6 ) c ( 2 0 ) - c ( 1 9 ) - c ( 2 4 ) 1 1 0 .9 ( 5 ) c ( 2 0 ) - c ( 1 9 ) - p ( l ) 1 1 1 .6 ( 5 ) c ( 2 4 ) - c ( 1 9 ) - p ( 1 ) 1 1 6 .9 ( 5 )c ( 1 9 ) - c ( 2 0 ) - c ( 2 1 ) 1 1 0 .8 ( 6 ) c ( 2 2 ) - c ( 2 1 ) - c ( 2 0 ) 1 0 9 .3 ( 7 )c ( 2 3 ) - c ( 2 2 ) - c ( 2 1 ) 1 1 1 .2 ( 6 ) c ( 2 2 ) - c ( 2 3 ) - c ( 2 4 )川 8 ( 6 )c ( 2 3 ) - c ( 2 4 ) - c ( 1 9 ) 1 1 0 .7 ( 6 ) c ( 2 6 ) - c ( 2 5 ) - c ( 3 0 )川.0 ( 5 ) c ( 2 6 ) - c ( 2 5 ) - p ( 1 ) 1 1 5 . 7 ( 5 ) c ( 3 0 ) - c ( 2 5 ) - p ( 1 ) 1 1 2 . 5 ( 4 )c ( 2 5 ) - c ( 2 6 ) - c ( 2 7 ) 1 0 9 .2 ( 6 ) c ( 2 8 ) - c ( 2 7 ) - c ( 2 6 ) 1 1 0 .0 ( 7 )c ( 2 9 ) - c ( 2 8 ) - c ( 2 7 ) 1 1 1 .2 ( 6 ) c ( 2 8 ) - c ( 2 9 ) - c ( 3 0 ) 1 1 1 .4 ( 6 )c ( 2 9 ) - c ( 3 0 ) - c ( 2 5 ) 1 0 9 . 7 ( 6 ) 2 . 2 . 5 部分化合物的红外，核磁图 图2 - 1 化合 物 m n r e ( c o ) 6 ( w - h ) ( ix - ( c h 2 ) 4 c h 3 s c ( s ) p c y 3 ) 1 ( 2 b ) c o红外吸收图 / / j分 、 、 ， 、 写 门6口1 协瑞尸 日、|!弓以 入出明 飞 二 凡， 八 抢 徽， r ix， a ; s is s o i9 , !s x e , s石 s 4 ,呀， s! 的c 图2 一化合物 m n r e ( c o ) 6 ( p - h ) ( il - c h 2 c 6 h s s c ( s ) p c y 3 ) 1 ( 2 d ) 的c o 红外吸收图 、 丫 伙尸 了 梦 毛 卯几尹 了 护 口1 日 乃识j1 日 b o 吧职 ， . 卜 几 勤 图2 - 4 化 合物m n r e ( c o ) 6 ( p - h ) ( p - s 2 c p c y 3 ) 1 2 ( c h 2 ) 4 ( 2 1 ) c o红 外吸 收图 户 一 / 行 川一? 饥只 飞日一日日.1 ，产入一 马 1 0 5 0 o u 5 , : 们 .旧7 5 ,1 关0叼 勺 印 1花1 日 日 0 1 . 7 5 2 8 南开大学元素有机研究所硕士学位论文 图2 - 5 化合 物m n r e ( c o ) 6 ( w - h ) ( w - ( c h z ) 4 c h 3 s c ( s ) p c y 3 ) ( 2 6 ) 的1 h n m r图 燕 认 攀 豁一，一 5. . + “ 洲. 介 戮 味芍 举 洲腼叫， 1琳灵一. - 一 石 ”一 几 u iill i 图2 - 6 化 合 物 ( m n r e ( c o ) 6 ( w - h ) ( p - c h 2 c 6 h s s c ( s ) p c y 3 ) ( 2 d ) 的 h n m r图 ，二牵 t一 二“ ，牛 料映 漱锄川 月勺| “ f引侧”/ .一 ” 一军一 一 号石 且 。.2 2 9 南开大学元素有机研究所硕士学位论文 图2 - 7 化合物 m n r e ( c o ) 6 ( w - h ) ( w - ( c h z ) 4 c h 3 s c ( s ) p c y 3 ) ( 2 b ) 的 p n m r图 训 石 一打 图2 - 8 化 合 物 m n r e ( c o ) 6 ( w - h ) ( w - c h z c 6 h s s c ( s ) p c y 3 ) ( 2 d ) 的3 p n m r图 加色 神 户 丫 杏 却 句 岁 炳川 习 劝 瓦 万丁 万 3 0 南开大学元素有机研究所硕士学位论文 图2 - 9 化 合物(m n r e ( c o ) 6 ( w - h ) ( w - ( c h z ) 4 c h 3 s c ( s ) p c y 3 ) ( 2 b ) 的 3 c n m r图 牟 三 理 妊 花 “ )三 : 诊 热，奋1 戈 川川川“ ”印川内，.1.毗，t切. ; 石 一 小 ” ” ” 川， “南“ . 号尸 ， 一 下一 几 、 一， 飞 了 . ， 下 呆 3 1 一一一一一一一一一一里纽左塑鱼丝 第 三 章 n a h g 作 用下 金属 键断 裂 的 反 应 及 含r s 桥 联的 络 合 物 合 成和结构表征 3 . 1 实验部分 ( m n r e ) ( c o ) 6 ( il - s - r 3 ) ( il - s c ( h ) p r 3 ) ( p r 2 3 ) 的 合 成 13 3 1 o c 尸r 1 3 0 c o c c o oc-_ o c o / s m n l 声 - c o s nhq p f 6 一 7 8 0 c 斗h p r 1 3 r 1 3 c o oc -_ 卜 qn o c夕 0c oc o c / 声 0 e -c o blh !1111甲 月j 气 r p p r 1 3 p r 1 3 rl 由 5白j oc i s, - m n 咋 沪 7、 c oc -_lis c co m n bu li rl p r 2 3 叮丫 c e - c o pr-pr 3 sih oc。 x 内j r 1.1， h p r 1 3 c1 00 、/、 00 - 卜 qn o c 7 o c s r 3 r c 0 pr 3 3 g : r = p r r = p r r = p r r 1= c y r = p r r = p r r = p r r 2 = b u 刃= b u r 2 = p h 好= p h 扩= p h 对= p h r 2 = p h 护= c h 2 c 6 h 5 r 3 = ( c h 2 ) 3 c h 3 记= c h 2 c 6 h 5 护= c h 2 c 6 h 5 刃= c h 3 护= c h 2 c h = c h 2 r 3 = 一 s n b u 3 3a:3b:3c:3d:3e:3f: 3 2 一一一一一一一一一一二竺竺竺醒塑 里 匹 翌 塑三 尝 丁丝l_ 化 合 物m n r e ( c o ) 6 ( k - s - c h 2 c 6 h 5 ) ( w - s c ( h ) p p r 3 ) ( p b u 3 ) ( 3 a ) 的 合成 称取6 3 毫克 m n r e ( c o ) 6 c s 2 p p r 3 1 , 溶 于2 0 毫 升t h f 中， 在冰 盐 浴下 加 入 1 % n a h g ， 反应半小时 后在一 7 8 把反 应液 转移到 盛有n 1 1 4 p f 6 的 反应 瓶中。 搅 拌2 0 分钟后，撤去冷源自 然升温，再用水浴加热至 3 0 反应 1 小时。真空抽干 溶剂， 加入2 0 毫升二氯甲烷， 加入过量的三丁基麟， 保持反应温度在3 0 左右， 再反应半小时。用石油醚/ 二氯甲烷柱层析 ( 柱层析硅胶，2 0 0 -3 0 0目) ，收集 黄色带溶液， 真空抽干溶剂后再加入2 0 毫升t h f ， 在一 7 8 下加入2 . 5 m的b u l i 的正己 烷溶液0 . 1 5 毫升， 反应液颜色立即变为红色， 加入0 . 1 毫升漠化节后撤去 冷源，自 然升温，颜色逐渐变为黄色。反应 1 小时后，真空抽干溶剂，用2 : 1 的 石油醚/ 二氯甲 烷过柱子 ( 柱层析硅胶， 2 0 0 - 3 0 0目) ，收取黄色带溶液， 真 空 抽 干 ， 得 黄 色固 体2 2 m g ， 产 率2 3 .4 1 % 13 4 1 。 元 素 分 析 理 论 值: c , 4 4 .7 3 % ; h , 6 . 0 1 。 元素分析测试值:c , 4 4 .5 9 %; h , 6 .0 4 %o i r ( t h f ) : v ( c o ) 2 0 0 7 m , 1 9 7 7 v s , 1 9 0 6 s , 1 8 9 4 s , 1 8 8 2 s , 1 8 6 9 m , c m - . h n m r ( c d c 13 ) : 8 7 . 1 3 - 7 .2 3 ( m , 5 h , c h 2 c 6 h 5 ) , 3 .4 3 - 3 . 8 3 ( q , 2 h , c 珍c 6 h 5 ) , 3 . 0 5 ( d , 1 h , h o f s c h p r 3 ) , 2 .6 9 - 2 . 7 5 ( m , 3 h , c h o f p r 3 ) , 2 . 1 5 ( t , 6 h , c h c h 2 c h 2 c h 3 ) , 0 . 8 5 - 1 .6 5 ( m , 3 9 h , c h 2 c 珍 c h c 珍a n d c h o f p r 3 ) . 3 1p h ) n m r ( c d c 13 ) : s 2 c p ; . 6 4 9 .7 2 6 ; m n - p , 8- 6 .7 7 9 . 化 合 物 m n r e ( c o ) 6 ( k - s - ( c h 2 ) 3 c h 3 ) ( p - s c ( h ) p p r 3 ) ( p b u 3 ) 的 合 成( 3 6 ) 称 取6 3 毫克 ( m n r e ) ( c o ) 6 c s 2 p p r 3 1 ， 溶 于加毫 升t h f 中， 在 冰 盐 浴 下 加 入 1 % n a h g ， 反 应半小时 后在一 7 8 把反 应液转移到 盛有n h 4 p f 6 的 反 应瓶中。 搅 拌2 0 分钟后， 撤去冷源自 然升温， 再用水浴加热至3 0 反应i 小时。 真空抽千 溶剂， 加入2 0 毫升二氛甲 烷， 加入过量的三丁基麟， 保持反应温度在3 0 左右， 再反应半小时。 用石油醚/ 二抓甲 烷柱层析 ( 柱层析硅胶， 2 0 0 -3 0 0目) ， 收集 黄色带溶液， 真空抽干溶剂后再加入2 0 毫升t h f ， 在一 7 8 下加入2 . 5 m的b u l i 的正己烷溶液0 . 1 5 毫升， 反应液颜色立即变为红色， 加入0 . 1 毫升澳代正丁烷后 撤去冷源，自 然升温， 颜色逐渐变为黄色。 反应1 小时后， 真空抽千溶剂， 用2 : 1 的石油醚/ 二氯甲 烷过柱子 ( 柱层析硅胶， 2 0 0 - 3 0 0 目) ， 收取黄色带溶液， 真 空 抽 干， 得黄 色固 体1 6 m g ， 产 率1 7 .7 4 % . 元 素 分 析 理 论 值: c , 4 2 .3 7 % ; h , 6 .4 6 %.元素分析测试值:c , 4 2 .4 3 %; h , 6 . 5 3 %. i r ( t h f ) : u ( c o ) 2 0 0 6 m, 一二一一一一一一一一亘坠-a- n #jl t3 f tn fh 4 t 11 1 9 7 7 v s , 1 9 0 4 s , 1 8 9 0 s , 1 8 8 4 s , 1 8 6 7 m , c m 一 . h n m r ( c d c 13 ) : 8 2 .9 8 ( s , 1 h , s c h p p r 3 ) , 2 .6 9 ( m , 3 h , c h_ o f p r 3 ) , 2 .4 7 ( t , 2 h , s c h c h 2 c h 2 c h 3 ) , 0 .9 4 - 2 .3 6 ( m , 5 2 h , p ( c 珍c 珍c 珍c h ) 3 , c 珍o f p r 3 , s c h 2 c h c h c 匕 ) 。 3 1 p , h ) n m r ( c d c i a: s 2 c p ; , 5 5 0 . 0 4 3 ; mn - p , 5 - 6 . 7 9 2 0 化合物 mn r e ( c o ) 6 ( p - s - c h 2 c 6 h 5 ) ( ft - s c ( h ) p p r 3 ) ( p p h 3 ) 的 合成( 3 c ) 称 取6 3 毫 克 m n r e ( c o ) 6 c s 2 p p r 3 , 溶 于2 0 毫 升t h f 中， 在 冰 盐 浴 下 加 入 1 % n a h g ，反应半小时后在一 7 8 把反应液转移到盛有n h 4 p f 6 的反应瓶中。 搅 拌2 0 分钟后， 撤去冷源自 然升温，再用水浴加热至3 0 反应 1 小时。真空抽干 溶剂， 加入2 0 毫升二氯甲 烷， 加入过量的三苯基麟， 保持反应温度在3 0 左右， 再反应半小时。 用石油醚/ 二氯甲 烷柱层析 ( 柱层析硅胶， 2 0 0 -3 0 0目) ，收集 黄色带溶液， 真空抽千溶剂后再加入2 0 毫升t h f ， 在一 7 8 下加入2 . 5 m的b u l i 的正己 烷溶液0 . 1 5 毫升， 反应液颜色立即 变为红色， 加入0 . 1 毫升澳化节后撤去 冷源，自 然升温， 颜色逐渐变为黄色。反应 1 小时后， 真空抽干溶剂， 用2 : 1 的石油醚/ 二氛甲 烷过柱子 ( 柱层析硅胶， 2 0 0 - 3 0 0目 ) ，收取黄色带溶液， 真 空 抽 千， 得 黄 色固 体2 1 m g ， 产 率2 1 .0 0 % 。 元素 分 析 理 论 值: c , 4 9 .2 5 ; h , 4 .4 4 % 。 元素分析测试值: c , 4 9 .4 8 %: h , 4 .3 6 %。 i r ( t h f ) : v ( c o ) 2 0 1 1 m , 1 9 8 1 v s , 1 9 1 1 s , 1 9 0 2 s , 1 8 8 8 s , 1 8 6 6 m , c m . h n m r ( c d c 13 ) : 3 7 . 1 6 - 7 .6 6 ( m , 2 0 h , h o f p p h 3 a n d s c h 2 c 6 h 5 ) , 3 .5 3 - 3 . 8 8 ( q , 2 h , s c h c 6 h 5 ) , 3 . 1 5 ( s , 1 h , s c hh- p ) , 2 .6 3 伽， 3 h , c h o f p r 3 ) , 1 .5 3 ( m , 1 8 h , c h o f p r 3 ) . 3 p h n m r ( c d c 13 ) : s , c p s 4 9 .4 2 9 ; mn - p , 5 1 0 . 7 2 0 . 化 合 物 m n r e ( c o ) 6 ( lr - s - c h 2 c 6 h 5 ) ( w - s c ( h ) p c y 3 ) ( p p h 3 ) 的 合 成( 3 d ) 称取7 6 毫克 ( m n r e ) ( c o ) 6 c s 2 c y 3 , 溶于2 0 毫升t h f 中， 在冰盐 浴下加入 1 4 o n a h g ， 反 应半小时 后在一 7 8 把反 应 液转移到盛有n h 4 p f 6 的反 应 瓶中。 搅 拌2 0 分钟后， 撤去冷源自 然升温，再用水浴加热至3 0 反应 1 小时。 真空抽干 溶剂， 加入2 0 毫升二氛甲烷， 加入过量的三苯基麟， 保持反应温度在3 0 左右， 再反应半小时。用石油醚/ 二抓甲 烷柱层析 ( 柱层析硅胶，2 0 0 -3 0 0目) ，收集 黄色带溶液， 真空抽千溶剂后再加入2 0 毫升t h f ， 在一 7 8 下加入2 . 5 m的b u l i 的正己烷溶液0 . 1 5 毫升， 反应液颜色立即变为红色， 加入0 . 1 毫升澳化节后撤去 南开大学元素有机研究所硕士学位论文 冷源，自 然升温，颜色逐渐变为黄色。反应 1 小时后，真空抽干溶剂，用 2 : 1 的石油醚/ 二氯甲烷过柱子 ( 柱层析硅胶， 2 0 0 -3 0 0目) ，收取黄色带溶液，真 空 抽干， 得黄色固 体2 9 m g ， 产率2 5 .8 8 %。 元素分析理论值: c 5 3 .6 0 ; h , 5 .0 5%。 元素分析测试值:c 5 3 . 5 1 %; h , 5 .0 3 %。 i r ( t h f ) : v ( c o ) 2 0 0 9 m , 1 9 7 9 v s , 1 9 1 0 s , 1 9 0 1 s , 1 8 8 6 s , 1 8 6 5 m , c m 一 . h n m r ( c d c 13 ) : 5 7 .3 7 - 7 .6 6 ( m , 2 0 h , h o f p p h 3 a n d s c h z c6115), 3 .4 5 - 3 . 8 0 ( q , 2 h , s c h c 6 h 5 ) , 3 . 1 5 ( s , 1 h , , s c h p ) , 0 .8 5 - 2 .3 5 ( m , 3 3 h , h o f c y ) e 3 ;p h n m r ( c d c 1 3 ) : s 2 c p ; , 5 4 0 .2 5 7 ; m n - p , s 1 1 . 0 3 1 。 化 合 物m n r e ( c o ) 6 ( r - s - c h 3 ) ( lx - s c ( h ) p p r 3 ) ( p p h 3 ) 1 的 合 成 ( 3 e ) 称 取6 3 毫克 m n r e ( c o ) 6 c s z c y 3 , 溶 于2 0 毫 升t h f 中 ， 在冰 盐 浴下 加 入 1 % n a h g ， 反 应半小时 后在 一 7 8 把反 应液转移到盛有n h 4 p f 6 的 反应 瓶中。 搅 拌2 0 分钟后， 撤去冷源自 然升温， 再用水浴加热至3 0 反应 1 小时. 真空抽干 溶剂， 加入2 0 毫升二氯甲 烷， 加入过量的三苯基麟， 保持反应温度在3 0 左右， 再反应半小时。用石油醚/ 二氯甲 烷柱层析 ( 柱层析硅胶，2 0 0 -3 0 0目) ，收集 黄色带溶液， 真空抽干溶剂后再加入2 0 毫升t h f ， 在一 7 8 下加入2 .5 m的b u l i 的正己 烷溶液0 巧毫升， 反应液颜色立即 变为红色， 加入0 . 1 毫升碘甲 烷后撤去 冷源，自 然升温， 颜色迅速变为黄色。 反应 1 小时后， 真空抽干溶剂， 用2 : 1 的石油醚/ 二氯甲 烷过柱子 ( 柱层析硅胶， 2 0 0 - 3 0 0目 ) ，收取黄色带溶液， 真 空抽干， 得黄色固 体 2 5 m g ， 产率2 7 .0 4 % 。 元素分析理论值: c , 4 5 .4 9 % ; h , 4 .3 7 % 。 元 素分 析 测试 值: c , 4 5 .4 7 % ; h , 4 .3 6 % o i r ( t h f ) : v ( c o ) 2 0 1 0 m , 1 9 8 1 v s , 1 9 1 1 s , 1 9 0 1 s , 1 8 8 9 s , 1 8 6 6 m , e m . h n m r ( c d c 13 ) : 5 7 .3 9 一 7 .5 6 ( m , 1 5 h , h o f p p h 3 ) , 3 .0 9 ( s , 1 .4 0 - 1 .5 4 ( m, 1 8 h 5 1 1 . 8 0 0 . 1 h , s c h p ) , 2 . 1 9 ( s , 3 h , s c h 3 ) , 2 .5 8 ( m , 3 h , c h o f p r 3 ) , c h o f p r i3 ) c ( 7 ) 角度为4 7 .0 ( 2 ) 度， m n ( 1 ) - c ( 7 ) - s ( 2 ) 角 度为7 3 .5 ( 3 ) 度， m n ( 1 ) s ( 2 ) - c ( 7 ) 角 度为5 9 . 5 ( 3 ) 度。 锰锌与 桥联 的 硫的 键 角 为r e ( ) - s ( 1 ) - m n ( 1 ) 和 r e ( 1 ) - s ( 2 ) - m n ( 1 ) 其角 度分 别 为9 7 .9 9 ( 1 0 ) 度 和 1 0 0 .2 4 ( 1 0 ) 度。 0 ( 1 ) - c ( 1 ) - r e ( 1 ) 角 度为 1 7 9 .2 ( 1 1 ) 度， 0 ( 2 ) - c ( 2 ) - r e ( 1 ) 角 度为 1 7 7 .2 ( 1 1 ) 度， 0 ( 3 ) c ( 3 ) - r e ( 1 ) 角 度为 1 7 6 .6 ( 1 0 ) 度， 这是因 为。 ( 3 ) c ( 3 卜 r e ( 1 ) 与 s b u 的b u 基团 在r e ( 1 ) , s ( 1 ) , m n ( 1 ) , s ( 2 ) 构 成的 四局 环的同 侧， 所以 相 对于 0 ( 1 ) - c ( 1 ) - r e ( 1 ) 和0 ( 2 ) - c ( 2 ) - r e ( 1 ) 直线偏离度要大一些。 图3 - 1 化 合 物 m n r e ( c o ) 6 ( r - s - ( c h z ) 3 c h 3 ) ( it - s c ( h ) p p r i3 ) ( p b u 3 ) 的 晶 体 结 构 南开大学元素有机研究所硕士学位论文 图3 - 2化 合 物m n r e ( c o ) 6 ( w - s - ( c h 2 ) 3 c h 3 ) ( w - s c ( h ) p p r 3 ) ( p b u 3 ) 单 元晶 胞堆 积 形式 表3 - 5 化 合 物m n r e ( c o ) 6 ( 12 - s - ( c h 2 ) 3 c h 3 ) ( p - s c ( h )