（化学专业论文）苯基萘甲酰基甲基亚砜稀土高氯酸配合物的合成、表征及光致发光.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导f 进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已经 注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得凼墓古太堂及其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一r i 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：左塑指导教师签名：垄幺堑 日 期：函山日期：抛山 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期问导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：篚终 日期： c 2 l f l 3 冱 内蒙古人学硕l j 论义 苯基萘甲酰基甲基亚砜稀土高氯酸配合物的 合成、表征及光致发光 摘要 本文首次合成并表征了四种苯基萘甲酰基甲基亚砜( c l o h 7 c o c h 2 s o c 6 h 5 ) 与s m 3 + 、e u ”、t b 3 + 、d y + 稀土高氯酸盐的固态配合物，以及苯基萘甲酰基甲基 亚砜为第一配体，分别以邻菲哕啉、苯甲酸、水杨酸、联吡啶、磺基水杨酸、 对氯苯甲酸、苯氧乙酸为第二配体( l ) 与高氯酸稀土合成了两个系列共十四种 固态配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导率及热重差示扫描量热分 析，表明配合物的组成为：二元稀土配合物的组成为：r e l s ( c 1 0 4 ) 3 2 h 2 0 ( r e = s m ，e u ，t b ，d y ；l = c l o h 7 c o c h 2 s o c 6 i - 1 5 ) ；三元稀土配合物的组成为： r e l 4 l 7 ( c 1 0 4 ) 3 。2 h 2 0 ( r e = s m ，e u ；l ，- d i p y ，p h e n ；l = c i o h 7 c o c h 2 s o c 6 h s ) ； r e l 4 l 7 ( c 1 0 4 ) 2 2 h 2 0 ( r e = s m ，e u ；l ，_ c 6 h 5 c o o 。；c 6 h 4 0 h c o o 。；c 1 c 6 h 4 c o o ； h s 0 3 c 6 h 3 ( o h ) c o o 。；l ；c l o h 7 c o c h 2 s o c 6 h 5 ) ；r e l 3 l ( c 1 0 4 ) 2 2 h 2 0 ( r e = s m ， e u ，l ，- c 6 h 5 0 c o o 。；l = c l o h 7 c o c h 2 s o c 6 h 5 ) 。红外光谱、核磁共振氢谱表明， 亚砜配体通过亚砜基氧原子和羰基氧原子与稀土离子配位，而邻菲哕啉和联吡 啶通过各自的两个氮原子与稀土离子配位，苯甲酸通过羧基以单齿形式与稀土 离子配位，水杨酸、磺基水杨酸、对氯苯甲酸和苯氧乙酸则以双齿螯合配位形 式与稀土离子配位。配合物在丙酮溶液中测定的摩尔电导率表明，稀土二元配 合物和亚砜邻菲哕啉类以及亚砜联吡啶类稀土三元配合物为l ：3 型，三个c 1 0 4 。 无机抗衡阴离子全部在外界未参与配位；而亚砜苯甲酸类、亚砜水杨酸类、亚 i 内蒙古人学硕l j 论义 砜对氯苯甲酸类、亚砜磺基水杨酸类以及亚砜苯氧乙酸类稀土三元配合物为1 ：2 型，两个c 1 0 4 无机抗衡阴离子也全部在外界未参与配位。配合物的荧光光谱表 明，钐、铕二元及各稀土三元配合物均产生了特征荧光发射光谱。各类稀土三 元配合物的荧光强度与二元配合物相比，有的增强，但有的却是减弱的，其中， 当第二配体为邻菲哕啉、联吡啶、对氯苯甲酸和苯氧乙酸时，钐、铕各稀土三 元配合物的荧光强度均较之二元配合物增强；而铕的各类稀土三元配合物荧光 强度较之相应二元配合物出去苯甲酸之外都是增强的，其中第二配体为苯氧乙 酸时，三元配合物的荧光强度比二元配合物增强了9 4 8 倍。这主要是因为在各 类稀土三元配合物当中，第二配体邻菲哕啉、苯甲酸、水杨酸、联吡啶、磺基 水杨酸、对氯苯甲酸、苯氧乙酸三重态能级的范围以及能级的高低不同，使得 亚砜配体以及第二配体在紫外区吸收能量之后，能量传递的效率以及能量传递 的难易程度明显不同造成的。配合物的荧光衰减曲线表明，钐、铕各稀土三元 配合物均具有较强的荧光寿命。 关键词：苯基萘甲酰基甲基亚砜，邻菲哕啉，苯甲酸，水杨酸，联吡啶，磺基 水杨酸，对氯苯甲酸，苯氧乙酸，二元稀土配合物，三元稀土配合物， 合成表征，荧光，磷光，荧光寿命 i i 内蒙古人学硕l ? 论文 s y n t h e s l s 、c h a r a c t e r z a t l o na n d f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fr a r ee a r t h p e r c hl o r a t ew l t h p h e n y l - n a p h t h o y l m e t h y ls u l f o x i d e s t u d e n tr e nt i et u t o rl iw e n x i a n ( t h ec o l l e g eo fc h e m i s t r y c h e m i c a le n g i n e e r i n gi n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t y ) a b s t r a c t f o u rs o l i d b i n a r yc o m p l e x e s o fr a r ee a r t h p e r c h l o r a t e w i t h p h e n y l - n a p h t h o y l m e t h y ls u l f o x i d ea n df o u r t e e ns o l i dt r i n a r yc o m p l e x e so f r a r ee a r t h p e r c h l o r a t e w i t h p h e n y l n a p h t h o y l m e t h y ls u l f o x i d e ( l ) a st h e f i r s t l i g a n da n d o p h e n a n t h r o l i n e ( l ) ，b e n z o i ca c i d ( l ) ，s a l i c y l i ca c i d ( l ) ，2 2 d i p y r i d y l ( l ) ， s u l f o s u l i c y l i ca c i d ( l ) ，4 - c h l o r o b e n z o i ca c i d ( l ，) ，p h e n o x y a c e t i ca c i d ( l ) a st h e s e c o n dl i g a n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s ， c o o r d i n a t i o nt i t r a t i o na n dt g a - d s cs t u d i e s ，t h ec o m p o s i t i o no ft h ec o m p l e x e sw e r e s u g g e s t e d a s r e l 4 。l ( c 1 0 4 ) 3 2 h 2 0 ( r e = s m ，e u ；t r = d i p y ，p h e n ；l = c i o h 7 c o c h 2 s o c 6 h s ) ；r e l 4 。l ( c 1 0 4 ) 2 2 h 2 0 ( r e = s m ，e u ；l 卜= c 6 h 5 c o o 。； c 6 h 4 0 h c o o ；c 1 c 6 h 4 c o o ；h s 0 3 c 6 h 3 ( o h ) c o o ；l = c i o h 7 c o c h 2 s o c 6 h s ) ； r e l 3 。l ( c 1 0 4 ) 2 。2 h 2 0 ( r e = s m ，e u ，l ，- c 6 h s o c 0 0 。；l = c i o h 7 c o c h 2 s o c 6 h s ) i rs p e c t r aa n d 1h n m r s p e c t r a s t u d i e si n d i c a t e dt h a t p h e n y l n a p h t h o y l m e t h y l i i i 内蒙古人学硕t 论文 s u l f o x i d e ( l ) b o n d e dw i t hr e 3 + i o n sb yt h eo x y g e na t o mi ns u l f i n y lg r o u pa n dt h e o x y g e na t o mi nc a r b o n y lg r o u p t h es e c o n dl i g a n d so p h e n a n t h r o l i n ea n d2 2 d i p y r i d y lb o n d e dw i t hr e 3 + i o n sb yt h en i t r o g e na t o mr e s p e c t i v e l y t h es e c o n d l i g a n db e n z o i ca c i db o n d e dw i t hr e 3 + i o n sb yo n eo x y g e na t o mi nc a r b o n y lg r o u p w h i c hc o o r d i n a t e da sa nu n i d e n t a t eg r o u p b u tt h es e c o n dl i g a n ds a l i c y l i ca c i d ， s u l f o s u l i c y l i ca c i d ，4 - c h l o r o b e n z o i ca c i d ，p h e n o x y a c e t i ca c i db o n d e dw i t hr e 3 + b y d o u b l et e e t hc h e l a t i n gs l o t s t h em o l a rc o n d u c t i v i t i e si na c e t o n es o l u t i o ni n d i c a t e d t h a ta l lt h ei n o r g a n i ca n i o n sc 1 0 4a r en o tc o o r d i n a t e dw i t hr e 3 + t h ef l u o r e s c e n c e s p e c t r a i l l u s t r a t et h a tb o t ho ft h e s m 3 + ，e u 3 + ，c o m p l e x e sd i s p l a yc h a r a c t e r i s t i c m e t a l c e n t e r e df l u o r e s c e n c ei ns o l i ds t a t e c o m p a r e dw i t ht h eb i n a r yc o m p l e x e s ， s o m et r i n a r yc o m p l e x e se x h i b i t e ds t r o n g e rf l u o r e s c e n c e t h e s es m 3 + ，e u 3 + c o m p l e x e s w i t hla n do p h e n a n t h r o l i n e ，2 2 7 - d i p y r i d y l ，4 - c h l o r o b e n z o i ca c i da n d p h e n o x y a c e t i ca c i de x h i b i t e ds t r o n g e rf l u o r e s c e n c e i ne u 3 + t r i n a r yc o m p l e x e s ，a l lo f t h es e c o n dl i g a n d sc o u l ds e n s i t i z et h ef l u o r e s c e n c eo fe u 3 + c o m p l e x e se x c e p tb e n z o i c a c i d w h e nt h es e c o n dl i g a n di sp h e n o x y a c e t i ca c i d ，t h es t r o n g e ac h a r a c t e r i s t i c e m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h et e r n a r ye u ( i i i ) c o m p l e x e sw a s8 9 410 ( a u ) ，w h i c hw a s9 4 8 t i m e sa sg r e a ta st h a to ft h eb i n a r ye u ( i i i ) c o m p l e x e s p h o s p h o r e s c e n ts p e c t r ao f l i g a n d ss h o w e d t h a tt h et r i p l e ts t a t ee n e r g yl e v e l so f s e c o n dl i g a n d sw e r ed i f f e r e n t s o t h ee f f i c i e n c yo ft h ee n e r g yt r a n s f e rw a sd i f f e r e n t t h ef l u o r e s c e n td e c a yc u r v e s i l l u s t r a t e dt h a ta l lt h er a r ee a r t hc o m p l e x e sh a dl o n gf l u o r e s c e n tl i f e t i m e i v 内蒙古人学硕一i ：论文 k e y w o r d s ：p h e n y l n a p h t h o y l m e t h y ls u l f o x i d e ，o p h e n a n t h r o l i n e ，b e n z o i ca c i d ， s a l i c y l i ca c i d ，2 27 - d i p y r i d y l ，s u l f o s u l i c y l i ca c i d ，4 - c h l o r o b e n z o i c a c i d ，p h e n o x y a c e t i ca c i d ，b i n a r ya n dt r i n a r yc o m p l e x e s ，s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o n ，f l u o r e s c e n c e ，p h o s p h o r e s c e n t ，f l u o r e s c e n t l i f e t i m e v 内蒙古人学硕j ：论文 目录 一、前言1、 日u 吾 二、 实验部分5 1 试齐l j 5 2 仪器及测试条件5 3 配体的合成5 4 配合物的合成6 4 1 稀土高氯酸盐的合成6 4 2 稀土配合物的合成6 三、结果与讨论7 1 稀土配合物的组成分析及性质研究7 1 1 组成分析7 1 2 一般性质8 1 3 热重一差示扫描量热分析8 2 配合物的波谱性质l8 2 1 红外光谱( 4 0 0 0 4 0 0 e m d ) 18 2 2 核磁共振氢谱2 5 2 3 紫外吸收光谱2 7 2 4 荧光光谱3 2 2 5 磷光光谱4 7 2 6 荧光衰减曲线和荧光寿命5 3 2 7 荧光发光机理和分子内能量传递效率的探讨6 0 结论6 2 参考文献6 4 致 射7 0 攻读硕士学位期间发表论文情况7 1 附图7 2 v l 内蒙古人学硕十论文 - j - - 一、 月u 舌 稀土配合物经常被用作发光材料，具有极其重要的理论研究和应用价值。稀土配合物的 光致发光现象早在上世纪4 0 年代就已经引起了人们的研究兴趣，从1 9 4 2 年w e i s s m a n 1 j 发现 用紫外光激发不同的b 一二酮e u 配合物后出现了e u 的特征线状发射后，科研工作者就在许多 不同的领域内开展了大量关于稀土荧光现象的研究。5 0 年代，c r o s b y 2 】在w e i s s m a n 成果的基 础上进一步研究了关于稀土配合物敏化发光现象的“分子内能量传递 ( i n t r a m o l e c u l a r e n e r g yt r a n s f e r ) 理论，接着c r o s b y 3 】于1 9 6 1 年在研究了5 0 多种稀土配合物的荧光光谱、 磷光光谱、激发态寿命、三线态能量之后，提出了分子内或分子间能量传递通过配体三线态 来实现的理论。后来人们又发现【4 】稀土配合物中的能量传递效率与配体和中心离子之间的能 级差有密切关系。由于激光的高单色性能够使我们观察到金属离子的能级在配位场下分裂的 精细结构，所以上世纪6 0 - 7 0 年代初，人们开始为了寻找合适的激光物质而对稀土配合物的 发光特性及能量传递过程进行了更深入的研究【5 卅。1 9 7 1 年s i n h a 7 】对稀土鳌合物的发光和激 光行为进行了研究。8 0 年代又出现了稀土发光配合物在生物化学领域中的应用研究。 稀土发光材料作为一个关键材料对人类科学技术、生活和健康产生显而易见的影响。近 年来，稀土发光材料已被广泛应用于信息、显示、人类医疗健康、照明光源、纳米科学、农 业和军事等各个领域。随着研究的深入，稀土有机配合物的性质越来越为人们所重视。由于 稀土离子本身的独特电子结构和性质，当其与有机配体配位后，具有发光强度高、颜色纯正、 荧光效率高等优点，使得人们对稀土配合物的光学性质研究表现出了浓厚的兴趔8 ”】。 稀土元素独特的物理和化学性质源自于它们特异的4 f 电子构型。从镧到镥，随着原子序 数的增加，电子逐一填充在内层的4 f 轨道中，这些4 f 电子能够被外层完全充满的5 s 和5 p 电 子所屏蔽。由于稀土元素具有未充满的4 f 壳层和4 f 电子被外层5 s 和5 p 电子屏蔽的特性， 4 f 电子在不同能级之间具有不同的跃迁方式( 如：f f 跃迁和f - d 跃迁) ，使得稀土元素具 有其f - f 跃迁能表现出尖锐的线状谱，具有激发态寿命相对较长( 1 0 一：l 1 0 峭s ) 以及s t o k e s 位移比较大等优点。但是，由于稀土离子的f f 跃迁属于禁戒跃迁，所以在可见与紫外区 域表现出很弱的吸收，单一稀土离子的发光相对较弱。当稀土离子与有机配体络合得到稀土 有机配合物时，由于稀土有机配合物的荧光主要是受激发配体通过无辐射分子内能量传递， 将受激发能量传递给中心稀土离子，使得中心稀土离子发出特征荧光，并且极大地提高了稀 土离子的特征发射，稀土离子的这种发光现象称为“稀土敏化发光 。由于主要是镧系中部 堕鍪直叁兰竺! ：丝竺 的几种元素，如s m 3 + 、e u 3 + 、t b 3 + 、d y 3 + 的配合物容易发生这种现象，所以通常称这种现象为“镧 系敏化发光”，这种配体敏化中心离子发光的效应称为a n t e n n a 效剧1 6 1 。 稀土有机配合物发光强度的大小主要取决于以下三个因素：有机配体的吸收系数的大 小；有机配体与稀土离子之间的能量传递的效率；稀土离子的发光效率。而对于特定的 稀土离子，可以改变的因素只有和，即通过选择合适的配体来提高稀土有机配合物的发 光强度。因此，寻找良好的有机配体一直是人们努力的方向。 目前应用最广泛的分别为b 一二酮类【1 7 乏2 1 、有机羧酸类【2 3 捌】、含氮芳香杂环判3 2 3 7 1 、亚 砜 3 8 - 4 3 】类四种有机配体。 1 3 一二酮具有被亚甲基隔开两个碳基，易于形成烯醇式结构，对稀土离子有强的配位能 力，容易形成稳定的六元鳌合环。由于在这类配合物中存在着从具有高吸收系数的b 一二酮 配体至l j e u 3 + 、t b 3 + 等稀土离子的高效能量传递，在一些协同剂作用下使得它们在所有稀土有机 配合物中发光效率最高，形成稳定的六元环结构，可直接吸收激发光并有效地传递能量。但 是，b 一二酮类稀土配合物的光、热和化学稳定性较差，限制了其在很多领域的实际应用。 稀土芳香羧酸类配合物由于具有优良的发光性能，可被用作发光材料和化学、生物大分 子体系的探针，因此稀土芳香羧酸配合物的发光性能也得到了广泛的研究。这种配合物具有 发光强度高，波峰窄，颜色鲜艳，光衰小和不宜被氧化等特点。但是由于稀土芳香羧酸类配 合物容易以高聚物形式存在m 】，其溶解性均很差，因而限制了它在某些方面的应用。 在含氮芳香杂环类有机配体如：吡啶、联吡啶和邻菲哕啉中，由于氮原子能够与稀土离 子参与配位，使得这类稀土配合物具有较高的稳定性和较强的发光强度，其中联吡啶和邻菲 哕啉是作为三元混配配合物中应用最多的两种含氮第二配体。许多研究结果表明，含邻菲哕 啉的三元配合物的荧光强度普遍要高于相应的含联吡啶的三元配合物，这可能与二者的结构 有关。首先，由于邻菲哕啉三个六元环共平面，使氮原子具有较高的电子云密度，便于配体 与稀土离子键合时的轨道重叠和能量的有效传递。其次，邻菲哕啉中离域尢键的范围大，兀键 的平面刚性要大于联吡啶中兀键的平面刚性，以至于在形成三元配合物后，联吡啶的两个吡啶 环之间存在一定程度的自由旋转，从而耗散了部分能量，致使其荧光强度减弱。 为了寻找具有更好发光性能的发光材料和进一步研究稀土配合物分子内的能量传递机 理，人们开始致力于新的有机配体的合成，大量稀土一亚砜类配合物的合成与发光性质的研究 逐渐引起人们的关注。在亚砜类配体中，由于亚砜基团上的氧原子具有较高的电荷密度和与 较强的与金属离子的配位能力，使得稀土的各种盐类可以与亚砜配体形成组分不同的配合物。 亚砜化合物属于两可配体，它既可以通过亚砜基的硫原子与软酸金属离子配位，也可通过亚 2 塑鍪壹叁兰堡：! ：堡兰 砜基的氧原子与作为硬酸的稀土金属离子配位。自从1 9 5 0 s 开始，对于稀土一亚砜配合物的研 究引起越来越多化学工作者的兴趣。1 9 6 3 年，顾翼东、徐燕和陈淑英【4 5 】首先合成出了四种轻稀 土离子( l a 、c e 、p r 、n d ) 硝酸盐的二甲基亚砜及二苯基亚砜化合物，又先后合成出了中、 重稀土硝酸盐的相应亚砜配合物，同时确定了稀土配合物的组成分别为( l a d y ) ( n o 。) 。4 d m s o 、( h o l u ，y ) ( n o 。) 。3 d m s o 、( l a - e u ) ( n o 。) 。4 d p s o 和( g d - l u ，y ) ( n o 。) 。3 d p s o 。 1 9 6 8 年r a m a li n g a ms k 和s o u n d r a r a j a ns 4 6 】首次合成并表征了镧系元素高氯酸盐的二苯基 亚砜配合物。实验结果证实亚砜通过氧原子与稀土离子配位，同时结合配合物的摩尔电导率 可以看出高氯酸根在外界，并不参与内界配位。1 9 7 7 年z i n n e rl b 和v i c e t i n ig 【4 7 】合成出 了配合物：e u i 。5 t m s o 3 h 。0 。通过元素分析、红外光谱、摩尔电导率等表征手段，证实了合 物的组成及配位情况，荧光光谱显示5 d 。一7 f 。五条谱带，确定其对称性为c 。对称。1 9 8 6 年至1 9 9 9 年张若桦及合作剖4 & 捌合成出了镧系元素双亚砜烷烃配合物，并对其发光性质进行了系统的 研究。 1 9 9 6 年到2 0 0 3 年，李文先研究小组【5 3 。5 6 1 先后研究了s m 3 + 、e u 3 + 、t b 3 + 、d y 3 + 的高氯酸盐、 六氟磷酸盐分别在二苯基亚砜及苯丁基亚砜体系中的发光。结果表明二苯基亚砜作为配体时， 将所吸收的能量传递给稀土离子使其敏化发光的效率要高于苯丁基亚砜；同时，由于部分高 氯酸根离子进入内界参与配位，使配合物的对称性降低，跃迁禁律在一定程度上解除，提高 了配合物的发光性能。2 0 0 2 年到2 0 0 3 年该小组合成了稀土苯基羧甲基亚砜配合物【5 7 - 5 9 1 ，研 究发现铕、铽配合物的发光强度较高，并且其配合物的溶解性很好。之后该小组又对含b 一 羰基亚砜类稀土配合物进行了合成及发光性能的研究，在b 一羰基亚砜类配体，如：苯基苯 甲酰甲基亚砜【6 0 , 6 1 】、苯基乙酰甲基亚砜【6 2 , 6 3 】、甲基苯甲酰甲基亚砜【渊1 和二苯甲酰基甲基亚 砜【6 7 】中，由于亚砜基和羰基都可以与稀土离子结合，所以这类配体的配位能力强且配合物具 有较高的稳定性。实验数据表明：亚砜类稀土配合物不仅发光性能好，而且具有高稳定性和 高溶解性的特点。 综上可知，为得到荧光强、溶解性好的稀土配合物，所需配体应具有较大的共轭体系、 较强的刚性以及较宽的三重态能级范围，这样才能使有机配体与稀土离子配位后能够向稀土 离子有效传能，从而提高稀土离子的荧光强度。由于羧酸类及b 一二酮类稀土配合物的溶解性 不理想，因而限制了它们在某些方面的应用。而亚砜类稀土配合物不仅具有较好的溶解性， 而且荧光性能优异。因此，本文选择既含有亚砜基又含有羰基的苯基萘甲酰基甲基亚砜 ( c l o h 7 c o c h 2 s o c 6 h 5 ) 作配体与稀土高氯酸盐反应，首次合成出t s m 3 + 、e u 3 + 、t b ”、d y 3 + 四 种稀土高氯酸盐的固态配合物。同时很多研究表吲6 8 。4 】：加入适宜的第二配体能够明显地提 3 内蒙古人学硕i j 论义 高二元稀土配合物的发光强度。这对于寻找发光性能好，成本低廉，具有使用价值的荧光配 合物具有重要意义。本文以苯基萘甲酰基甲基亚砜作第一配体，苯甲酸、联吡啶、邻菲哕啉、 磺基水杨酸、对氯苯甲酸和苯氧乙酸作第二配体，分别与s r n 3 + 、e u 3 + 两种稀土高氯酸盐反应， 合成了两个系列十四种稀土高氯酸盐的三元固态配合物，并通过元素分析、摩尔电导率测定、 热重一差示扫描量热分析、红外光谱、核磁共振氢谱、紫外吸收光谱等表征手段，确定了配合 物的组成，并结合荧光光谱、磷光光谱以及荧光寿命，讨论了配合物的发光机理与分子内能 量传递效率。本文所做的研究工作至今未见报道。 4 内蒙古人学硕1 ：论文 二、实验部分 1 试剂： 稀土氧化物，纯度大于( 9 9 9 5 ) ，萘乙酮( 化学纯) ，溴，苯硫酚，双氧水( 3 0 ) 。 2 仪器及测试条件 c 、h 含量用h a n a u 型元素分析仪测定；熔点及分解点用x 一6 型显微熔点测定仪测定；稀 土含量以e d t a 络合滴定法测定；红外光谱由n i c o l e tn e x u s6 7 0f t - i r 型红外光谱仪测定， k b r 压片，记录范围4 0 0 0 4 0 0 c m ；核磁共振氢谱以氘代氯仿作溶剂，用b r u k e ra c - 3 0 0 型核 磁共振仪测定；摩尔电导率以d d s 一1 1 d 型数字式电导仪，d j s - 1 型铂黑电极在室温下测定， 以丙酮作溶剂，配合物浓度为l m o l l ；荧光激发和发射光谱用f l s 9 2 0 型荧光光度计在室温 下测定；磷光光谱用f 4 5 0 0f ls p e c t r o p h o t o m e t e r 型磷光光谱仪在室温下测定；紫外光谱用岛 津u v 一2 6 5 型紫外一可见光谱仪测定，以丙酮做空白溶剂，配体及配合物的溶液浓度均为 l m m o l l ；热重一差示扫描量热分析用s t a4 0 9p c 型热重一差示扫描量热同步分析仪测定；荧 光衰减曲线用f l s 9 2 0c o m b i n e ds t e a d ys t a t ea n dl i f e t i m es p e c t r o m e t e r 测定。 3 配体的合成 3 1 原料q 一溴代萘乙酮的合成见文献1 7 5 i 3 2 硫醚c l ，c o c h ：s c 。h 。的合成 将苯硫酚加入n a o h 的乙醇溶液中，室温下搅拌- d , 时，然后加入等物质量的仅溴代萘乙 酮，室温条件下搅拌八小时。将混合液倒入水中，用乙醚萃取，乙醚相放通风橱至乙醚挥发 完全后，析出大量固体，用乙醇重结晶，得到白色晶体。产率大于8 0 。熔点：6 1 , - - , 6 2o c 。 5 堕鍪壹叁兰竺：! ：堡苎 3 3 配体c ，o h ，c o c h ：s o c 。h 。的合成 将硫醚溶于冰醋酸溶液中，室温下逐滴加入等物质的量的3 0 的h 2 0 2 ，搅拌2 4 小时， 将所得溶液倒入水中，用乙醚萃取，水洗涤至乙醚相为中性。乙醚相中即析出大量淡黄色固 体，抽滤，得淡黄色固体，真空干燥至恒重。产率大于8 0 。熔点：1 0 4 1 0 5 。元素分析 值( 括号内为理论值) ：c ：7 3 0 9 ( 7 3 4 6 ) ，h ：4 6 4 ( 4 7 6 ) ，s ：1 1 3 2 ( 1 0 8 8 ) 。 4 配合物的合成 4 1 稀土高氯酸盐的合成 取一定量的稀土氧化物，逐滴加入l m o l l 的h c l 0 4 溶液，加热搅拌至氧化物溶解，调节 溶液p h = 4 5 ，将不溶性杂质过滤除去，继续搅拌加热浓缩至稀土高氯酸盐结晶析出。经分析 可知稀土高氯酸盐的组成为r e ( c 1 0 4 ) 3 9 h 2 0 ( r e = s m ，e u ) 。 4 2 稀土配合物的合成 4 2 1 = 元稀土配合物旺( c ，o h ，t x ) c h ：s o c j - i 。) 。( c10 ) 。2 h ：0 的合成 将l m m o lr e ( c 1 0 4 ) 3 9 h 2 0 溶于体积约3 m l 无水乙醇溶液中，取5 m m o l 配体 c l o h 7 c o c h 2 s o c 6 h 5 溶于热的无水乙醇中。将r e ( c 1 0 4 ) 3 9 h 2 0 的乙醇溶液在搅拌下逐滴加入 到配体c l o h 7 c o c h 2 s o c 6 h 5 的乙醇溶液中，溶液立刻出现浑浊，滴加完毕后，倾去反应清液， 加入无水乙醚洗涤固体数次，抽滤，得黄色粉末状固体。产率大于9 0 。 4 2 2 三元稀土配合物的合成 将l m m o l r e ( c 1 0 4 ) 3 r d - 1 2 0 溶于体积约3 m l 无水乙醇溶液中，取4 m m o l 配体 c i o h 7 c o c h 2 s o c 6 h 5 和l m m o l 第二配体l 溶于热的无水乙醇。将r e ( c 1 0 4 ) 3 的乙醇溶液在 搅拌下逐滴加入到两种配体混合的乙醇溶液中，溶液立刻出现浑浊，继续滴加，最终得到粘 稠状的物质，倾去反应清液，加入无水乙醚洗涤数次，抽滤，得粉末状固体。产率大于9 0 。 6 内蒙古人学顾f ：论文 三、结果与讨论 1 稀土配合物的组成分析及性质研究 1 1 组成分析 通过元素分析与稀土络合滴定分析，确定了二元、三元稀土配合物的组成。二元稀土配 合物的组成为：r e l 5 ( c 1 0 4 ) 3 2 h 2 0 ( r e = s m ，e u ，t b ，d y ：l 芦c 1 0 h t c o c h 2 s o c 6 h 5 ) ；三元 稀土配合物的组成为：r e l 4 l ( c 1 0 4 ) 3 - 2 h 2 0 ( r e = s m ，e u ；l 。d i p y ，p h 饥；l - c i o h 7 c o c h 2 s o c 6 h 5 ) ；r e l 4 l ( c 1 0 4 ) 2 。2 h 2 0 ( r e = s m ，e u ；l kc 6 h 5 c o o ；c 6 h 4 0 h c o o ； c 1 c 6 h 4 c o o ：h s 0 3 c 6 h 3 ( o h ) c o o 。；l = c l o h 7 c o c h 2 s o c 6 h s ) ；r e l 3 l ( c 1 0 4 ) 2 2 h 2 0 ( r e = s m ， e u ，l 7 = c 6 h 5 0 c o o ；l = c l o h 7 c o c h 2 s o c k s ) 。在丙酮溶液中测得的摩尔电导率值为 1 4 5 5 1 9 8 8s c i n 2 0 m o l ，根据g e a r y 7 6 1 总结的配合物在常见有机溶剂中的摩尔电导率与正负 离子的关系，可认为本文合成的稀土二元配合物以及亚砜邻菲哕啉类和亚砜联吡啶类稀土三 元配合物均为1 ：3 型，三个c 1 0 4 无机抗衡阴离子全部在外界未参与配位；而亚砜苯甲酸类 以、业馓水物酸灭、业馓册氯本甲酸突、业僦填墨水物酸灭及业馓本氧厶酸灭稀土 物为1 ：2 型，两个c 1 0 4 - 无机抗衡阴离子也全部在外界未参与配位。配合物的组成分 电导率数据列于表3 1 中。 表3 - 1 稀土配合物的组成( ) 和摩尔电导率丸( s 锄? r o o f l ) ( 2 5 ) t a b l e 3 1c o m p o s i t i o n ( ) a n dm o l a rc o n d u c t i v i t i e s ( s c m 2 , m o l 1 ) o f r a r ee a r t hc o m p l e x e s 配合物 chr ek s m l 5 。( c 1 0 4 ) 3 2 h 2 05 9 1 0 ( 5 9 3 6 ) 4 0 2 ( 4 0 7 ) 8 0 8 ( 8 2 6 ) 1 8 3 3 e u l 5 ( c 1 0 4 ) 3 2 h 2 05 9 4 6 ( 5 9 3 0 ) 3 9 5 ( 4 0 6 ) 8 7 8 ( 8 3 4 ) 1 8 8 0 s i n e 4 d i p y ( c 1 0 4 ) 3 2 h 2 05 4 6 7 ( 5 4 1 6 ) 3 6 4 ( 3 7 2 ) 8 0 1 ( 8 2 6 ) 1 9 8 0 e u l 4 d i p y ( c 1 0 4 ) 3 。2 h 2 05 4 3 1 ( 5 4 1 1 ) 3 8 7 ( 3 7 2 )8 3 2 ( 8 3 6 ) 1 9 1 2 s m l 4 。p h e n ( c 1 0 4 ) s 。2 h 2 0 5 4 2 1 ( 5 4 4 8 ) 3 3 4 ( 3 7 6 ) 7 5 6 ( 8 0 7 ) 1 6 8 5 e u l 4 p h e n ( c 1 0 4 ) 3 。2 h 2 0 5 4 2 3 ( 5 4 1 7 ) 3 8 9 ( 3 7 6 ) 7 9 5 ( 8 1 7 ) 1 7 1 0 7 内蒙古人学硕l j 论文 s m l 4 c 6 h 5 c o o 一( c | 0 4 ) 2 。2 h 2 05 6 1 2 ( 5 6 3 9 ) 3 9 1 ( 3 9 2 )8 7 6 ( 8 9 4 ) 1 5 2 1 e u l 4 c 6 h 5 c o o ( c 1 0 4 ) 2 。2 h 2 05 6 0 5 ( 5 6 3 2 ) 3 9 1 ( 3 9 0 )8 8 5 ( 9 0 3 ) 1 2 4 4 s m l 4 c 6 h 4 0 h c o o ( c 1 0 4 ) 2 2 h 2 0 5 5 6 1 ( 5 5 8 4 ) 3 9 2 ( 3 8 9 ) 8 4 9 ( 8 8 6 ) 1 9 8 8 e u 乙。c d - 1 4 0 h c o o - ( c 1 0 4 ) 2 2 h 2 0 5 5 6 0 ( 5 5 7 9 ) 3 8 9 ( 3 8 7 )9 0 2 ( 8 9 4 ) 19 5 0 s m l 4 。c 1 c 6 h 4 c o o - ( c 1 0 4 ) 2 2 h 2 05 4 3 5 ( 5 4 2 2 ) 4 0 8 ( 3 7 3 )8 6 0 ( 8 7 6 ) 1 4 5 6 e u l 4 。c 1 c 6 h 4 c o o ( c 1 0 4 ) 2 2 h 2 05 5 7 7 ( 5 5 1 6 ) 3 7 7 ( 3 7 2 )8 3 6 ( 8 8 4 ) 1 4 8 8 s m l 4 。h s 0 3 c 6 h 3 ( o h ) c o o 5 4 2 9 ( 5 2 2 4 ) 3 4 5 ( 3 5 8 )8 0 1 ( 8 2 9 ) 1 5 0 0 ( c 1 0 4 ) 2 。2 h 2 0 e u l 4 h s o a c 6 h 3 ( o h ) c o o 5 2 7 0 ( 5 2 2 0 )3 6 6 ( 3 6 3 )8 5 6 ( 8 3 7 ) 1 “4 ( c 1 0 4 ) 2 2 h 2 0 s m l 3 。c 6 h 5 0 c o o 。( c 1 0 4 ) 2 2 h 2 05 2 5 1 ( 5 2 4 1 ) 4 0 1 ( 4 1 0 )9 8 6 ( 1 0 5 7 ) 1 5 1 6 e u l 3 + c 6 h 5 0 c o o 。( 0 0 4 ) 2 。2 h 2 0 5 2 4 3 ( 5 2 3 5 ) 3 8 1 ( 3 9 6 ) 1 1 1 3 ( 1 0 7 0 ) 1 4 5 5 括号中为理论值 1 2 一般性质 所有配合物均不溶于水和乙醚，易溶于丙酮、氯仿、二甲基亚砜、n ，n 二甲基甲酰胺 等溶剂，溶解度均大于1 0 0 9 。所有配合物在空气中稳定并有较好的热稳定性。 1 3 热重一差示扫描量