（粒子物理与原子核物理专业论文）锆铝吸气剂的吸氢动力学特性研究.pdf

t h e s i s f o r ma s t e r d e g r e e o f f u d a n u n i v e r s i t y . l i u c h a o - z h u o ( c .z .l i u ) : t h e s t u d y o n k i n e t i c c h a r a c t e ri s t i c o f h y d r o g e n a b s o rp t i o n f o r z r a i g e u e r 丫 6 5 2 5 0 0 摘要 本论文开展了吸气剂材料吸氢动力学理论和实验研究 以非蒸散型吸气剂材料为研究对象， 提出了 一种吸氢动力学的基本模型，即氢 的吸入过程由表面吸附、表层渗透和体内扩散三步组成，通常情况下必须对它们的 动力学方程同时求解。氢通过化学解离 吸附进入体内 亚表面层) 的吸入过程中， 表 面势垒对氮从表面渗透至体内的障碍作用不可忽略。在低的体氢浓度条件下，采用 晶 格一 气 体模型描述体扩散过程，并讨论了 影响吸气速率的因 素.z r a l ( 1 6 % ) 和 z r 膜吸氢实验结果和理论结果一致。 建立了 配 备有四极质谱仪的 超高 真空实 验装置， 探索了 动力学和静力学 吸氢实 验方法采用重离子弹性前向 反冲方法 探测氢在吸气剂材料中的深度分布和含量。 开展了z r a l 吸气剂对氢气和二氧化碳、 氢气和氮气进行混合式吸气的实验， 两种气 体的存在都引起吸氮性能的显著下降。 表面改性研究中， 采用离子束溅射的方法， 在原z r a l 吸气剂表面沉积了一薄镍 层，沉积前用离子束预溅射清洗表面，研究了预溅射时间的最佳选择，从而降低原 表面钝化。卢瑟福背散射和二次离子质谱分析表明镀镍样品经过真空热处理激活以 后， 镍在表面区 域形成了 合金， 吸氢速率增大，杭氮气和二氧化碳等污染气体的能 力 提高。我们认为性能的改善主要来自 于表面合金层中 镍的贡献 此外还对样品进 行了x射线衍射和质子激发x荧光表面分析。 运用磁控直流溅射设备，通过在掺氛的混合气体环境中等离子体放电溅射沉积 薄膜方法， 实现了z r a l 膜的无损伤、 大剂量的氛引入， 从动力学和静力学两个角度 研究了氛的存在对z r a l 材料吸氢性能的影响不同温度的激活后的吸氢实 验表明: z r a l 掺氦后吸氢性能明显下降，由于氛在材料内以固 溶和氦泡形式存在， 氛仍旧为 晶格中各种缺陷所俘获，没有释放以形成有效吸附作用的活性空腔氦对氢吸附影 响的微观机制尚需进一步研究。 关键词:错铝吸气剂，吸氮， 表面改性，氦 5 i 班 一 ; 拼州诊 甥个一产 介 t h e s is f o r m a s t e r d e g r e e o f f u d a n u n i v e r s i ty . l i u c h a o- z h u o ( c. z .l i u ) : t h e s t u d y o n id n e t i c c h a r a c t e r is t ic o f h y d r o g e n a b s o r p t io n f o r z r a l g e t e r ab s t r a c t we c a r r ie d o u t t h e o r e t ic a l a n d e x p e r im e n t a l w o r k s o n k in e t ic p r o ces s o f u p t a k e o f h y d r o g e n i n g e tt e r s . t h is t h e s is p r e s e n t s a b a s ic g e tt e r i n g m o d e l f o r t h e n o n - e v a p o r a b le g e tt e r ( n e g ) , w h ic h c o n s is t s o f t h r e e p r o ces s e s : m o le c u la r d is s o c ia t e d c h e m is o r p t io n o n t h e s u r f a ce, a t o m ic p e n e t r a t io n f r o m t h e s u r f a c e t o t h e b u lk , a n d d iff u s io n in t h e b o d y . f o r lo w h y d r o g e n b u l k c o n cen t r a t io n a la tt ice- g a s m o d e l is a d o p t e d t o d e s c r i b e t h e d iff u s i o n b e h a v io u r o f h y d r o g e n in t h e b u lk . t h e e x a c t a n a ly t ic a l s o lu t io n s a r e g iv e n f o r t h e p u m p i n g h y d r o g e n b y s o lv in g r a t e e q u a t io n s o f t h e s e t h r e e p r o c e s s e s s im u lt a n e o u s ly . t h e in fl u e n ces o f s o m e f a c t o r s o n t h e h y d r o g e n a b s o r p t io n r a t e a r e a ls o d is c u s s e d . t h e t h e o r e t ic a l c a lc u la t io n s a r e in g o o d a g r e e m e n t w it h t h e e x p e r im e n t s p e rf o r m e d w it h a z r - a i ( 1 6 % ) g e tt e r a n d a z r f i l m o n t h e mo s u b s t r a t e a n u lt r a h ig h v a c u u m ( u h 仍 s y s t e m e q u i p p e d w it h t h e q u a d r u p o le m a s s s p e c t r o m e t e r ( q m s ) is b u i lt u p f o r h y d r o g e n a b s o r p t io n e x p e r i m e n t s d y n a m ic a lly a n d s t a t ic a lly . h e a v y io n e la s t ic r e c o il d e t e c t io n a n a ly s is ( e r d a ) is a d o p t e d t o p r o b e t h e p r o f i le o f h y d r o g e n c o n c e n t r a t io n in g e tt e r s . p u m p i n g t e s t s o f m ix t u r e s o f h y d r o g e n w it h n it r o g e n o r c a r b o n d io x id e a r e t a k e n o u t . b o t h o f t h e t w o d e le t e r io u s g a s e s c a n p u l l d o w n t h e p e rf o r m a n ce o f h y d r o g e n a b s o r p t io n f o r t h e z r a l g e tt e r . t o im p r o v e t h e c h a r a c t e r is t ic o f t h e h y d r o g e n a b s o r p t io n , s u rf a c e m o d if ic a t io n b y c o a t in g a n ic k e l la y e r o n t h e z r - a i g e tt e r u s in g io n b e a m s p u tt e r in g is c a r r ie d o u t . p r e - s p u tt e r in g f o r 1 5 m i n s c a n c le a n t h e s u rf a c e p a s s iv a t io n la y e r e ff e c t iv e ly . r u t h e rf o r d b a c k s c a tt e r in g s p e c t r o s c o p y ( r b s ) a n d s e c o n d a ry io n m a s s s p e c t r o m e t ry ( s i m s ) d e m o n s t r a t e t h e f o r m a t io n o f a n a llo y o f z r , a i, a n d n i i n t h e n e a r - s u rf a c e a r e a a ft e r v a c u u m h e a t in g t r e a t m e n t o f t h e c o a t e d s a m p le a t t h e t e m p e r a t u r e o f 7 5 0 c f o r o n e h o u r . g a s a b s o r p t io n e x p e r i m e n t s s h o w f a s t a b s o r p t io n k in e t ic s o f t h e h y d r o g e n p u m p in g a n d g o o d d u r a b il it y a g a i n s t c o n t a m in a b le g a s e s . e r d a i n d ic a t e s t h e s a m p le h o ld s t h e o r ig in a l h ig h c a p a c it y o f h y d r o g e n . t h e s u rf a ce- a l lo y i n g la y e r c a n o p t im iz e t h e c h a r a c t e r is t ic o f t h e g e tt e r , b e n e f it in g f r o m t h e s p e c ia l e le c t ron c o n f ig u r a t io n o f n ic k e l a t o m . a ls o , p h o t o n in d u c e d x - r a y e m is s io n ( p ix e ) a n d x - r a y d iff r a c t io n ( x r d ) a n a ly s is a r e u s e d t o c h a r a c t e r iz e t h e e v o l u t io n o f t h e s u rf a c e c o m p o n e n t s a n d s t r u c t u r e u s i n g m a g n e t ic s p u tt e r i n g in t h e m ix t u r e o f h e li u m a n d a r g o n g a s e s , h e li u m - c h a r g e d z r a l g e tt e r f ilm s a r e m a d e , a n d s u b s e q u e n t e x p e r i m e n t s o f g e tt e r in g h y d r o g e n a r e c a r r ie d o u t t o e x p lo r e t h e e ff e c t o f h e li u m p r e s e n ce i n g e tt e r o n it s g e tt e r i n g p e rf o r m a n c e . t h e c o a t in g m e t h o d r e a liz e s h e liu m in t r o d u c t io n in a cert a i n d o s e w it h o u t d a m a g e t o c ry s t a lli n e . g e tt e r in g r e s u lt s s h o w t h a t , h e liu m m ig h t r e d u ce t h e k in e t ic s o f h y d r o g e n g e tt e r in g r e m a r k a b ly . s in c e t h e s t a t e o f h e liu m in m a t e r ia l is s o l id s o l u t io n p h a s e o r b u b b le s , a n d n o r e le a s e o f h e li u m a ft e r h ig h t e m p e r a t u r e a n n e a lin g , h e liu m a t o m s a r e s t il l t r a p p e d b y t h e v a r io u s d e f e a t s o f c ry s t a l lin e a n d n o r e a c t iv e n a n o m e t e r c a v it ie s in d u c e d b y h e liu m b u b b le s f o r m s . m ic r o m e c h a n is m o f t h e in t e r a c t io n o f h e l iu m w it h h y d r o g e n n e e d s f u rt h e r i n v e s t ig a t io n . k e y w o r d : z ra l g e tt e r , h y d r o g e n a b s o r p t io n , s u rf a c e m o d ifi c a t io n , h e liu m 复 旦大学 硕士学 位论文刘超卓: 错铭吸气剂的吸氮动力学特性研究第4页 引言 使用真空吸气材料实现超高真空的现代真空技术在许多重要科学和技术领域得到了 发展。密闭真空器件 ，如电子管，阴极射线管 c r t , x射线管，日光灯，绝热真空管以 及平面显示设备等等，由于放气、气体微漏、渗透使得真空度下降，在制造过程中放置吸 气材料能在封装后抽除残余气体而维持低的平衡气压，使电子器件在他们寿命期间残余气 量小于最大预期气体负载量，从而延长了 使用寿命， 控制了有效成本。 常见的吸气剂材料按照获得清洁表面的方式分为蒸散型和非蒸散型两种，其中非蒸散 型吸气剂应用广，研究最多。z r , t i 等过渡金属及其合金，由于通过其表面化学反应移走 气相原子和分子并维持低的平衡气压的特性，作为非蒸散型吸气剂材料已被广泛应用于粒 子加速器、宇宙探测器、等离子体物理实验2 等领域。例如，在电子回旋加速器真空系统 中，回旋电子束韧致辐射光诱导残余气体从器壁上脱附，这些气体对正电子束形成破坏性 干扰， 因此， 大型正负电 子对撞机( l e p ) 对真空的要求一直推动着真空吸气材料的研发。 氢是超高真空系统中主要的残余气体之一。同时，氢同 位素是核聚变的主要燃料。磁 约束核聚变研究中，t o k a m a k 聚变测试反应容器 ( t f t r ) 采用吸气剂材料，对于等离子 材料反应基本过程的理解、防止器壁材料过多的气体释放、在等离子体工作过程中对杂质 气体活性抽气、提高设备的真空度等等都至关重要。 在反应堆中，大量的氖存储与回收处 理“ 更是十分重要的技术课题， 必须建立安全的氖处理技术， z r 合金是最折中的材料之一， 用来进行氖、氖的快速储存和释放。吸气剂材料还是很有潜力的氢存储材料” ，在发展新 型氢能源的储氢材料领域有着良 好的前景。 吸氢材料由负生成热的金属和正生成热的金属组成， 根据合金成分和结构的不同可分 为a b $ , a b z 和a 3 b z 型等，其中a是能够形成稳定氢化物的金属， b为通常为过渡金属。 a b ， 适用于吸氢压强比较高的储氢合金， 而a b z , a 3 b : 则用于吸氢压强比 较低的真空吸气 剂。 z r 和t i 是两种最常用的a型氢化物金属。 z r 基 合 金， 由 于其 低的 平 衡 气压， 快的 吸 收 速率 和大的 容 量 等诸多 优异 性能， 吸 引 着 真空科学家的注意。 在研究纯z r 基础上目 前己 经开发出了z r - a l , z r - n i , z r - c等z r 系二 元吸氢合金，同时进一步产生z r - v - f e 等多元合金系统， 用别的金属部分代替z r 可以制备 出更复杂， 吸氢性能更好的合金。 另外值得指出的是， 稀土元素通常对玩、 0 2 , h 2 o等气 体呈高的活性7 : 在石墨中引入k , r b , c s 等碱金属插层. ， 可以提高对氧气的吸附， 例如 c s c : 显示了对氢富集气氛中对氧气的良 好选择吸附特性;而 z r n i 合金则在氮气环境下良 好的吸氢特性， 。运用稀土元素、过渡金属进行各种改性一直是比较热门的研究。新一代 薄膜覆层吸气剂材料问 世后得到了广泛应用，在真空内 壁上溅射沉积一吸气剂覆层如t i , h f , z r 及其二元合金薄膜，显示了低于 4 0 0摄氏度的激活特性，基于 t i z r的三元合金 t i z r v 。 薄膜吸气覆层等是现在研究热点。 z r - a l 合金是z r 基合金吸气剂中应用最广泛的一种，它是7 0 年代发展起来的比纯钻 性能 好得多的吸气剂材料 1 , i z ， 由 于z r a l 合金易激活， 对氢同位素抽速大， 平衡压强低( 同 复 旦大学 硕士学 位论文刘超率: 给铭吸气剂的吸氮动力学特性研究 第 5 页 离 子 泵 一 起 可 达1 0 - p a 的 本 底 真 空 ) ， 对 杂 质 气 体、 氢同 位 素 、 水 蒸 汽 都 有 抽 气 作 用 等 特 点，受到了广泛关注和研究，并在许多重要领域得到了应用。在本论文中，我们把 z r a l 合金吸气剂材料作为的主要研究对象，采用了商品化的吸气剂带:另外我们自己也制备了 z r 和 z r a l 薄膜。 吸气剂吸氢的动力学理论工作很少有人仔细考究， 一直简单化为吸附和扩散的复合过 程。 我们认为表面的势垒作用不可忽略， 考虑了吸附、 渗透、 扩散相互祸合的氢吸入过程。 文献” 对氢及其同位素的吸放动力学实验表明， 吸附速率正比于气体压强， 速率控制步骤 是氢同位素在表面的解离吸附; 脱附速率正比于吸附量的平方， 速率控制步骤为氢原子的 联合脱附反应或原子从体内向表面的扩散过程: 这概括了吸气剂材料吸氢动力学的主要特 征，对于吸入过程，与我们的理论结果一致。 吸气剂的吸氢性能对它们表面的物理化学性质依赖性十分敏感。真空环境中存在有毒 化性质的杂质气体 ( 例如h z 0 , c o , 从, c 氏和碳氢化合物等) 时， 这些杂质性气体对其表 面的污染，使得吸气剂的吸氢反应速率大大下降。氧化物和碳化物的形成引起表面钝化， 对于氢在表面的解离、吸附、溶解呈现很高的阻碍势垒。因此对吸气剂进行表面改性，提 高抗污染能力，延长使用寿命周期的研究十分迫切，我们在第二章将主要介绍我们表面镀 镍改性工作。离子束溅射沉积镍表层以后， 通过热处理形成了 表面镍合金层，有效地提高 了抗污染能力和吸氢速率。 吸气剂表面经过离子束溅射处理，可以增加吸气剂表面的粗糙度 ( 比表面积)，良好 的表面扩散性能可以使气体吸附能力大大增强。 纳米技术的成熟也推动着吸气剂材料改性 技术的发展 ， 例如用机械合金方法 改善了粉粒大小， 增加了缺陷结构， 形成了纳米晶， 与初始微晶材料相比，研磨后对氮气的抽速提高。 吸气剂材料必须在高真空条件下进行高温激活 “ ， 使表面吸附的气体脱附，同时使表 面、 表层内的气体及气体与金属的反应生成物迅速向 体内扩散， 使表面钝化层失效，恢复 材料的活性表面。 通常的热激活温度在6 0 0 以上， 这样易造成周围元件的损坏，降低激 活温度吸气剂材料研究的一个挑战 7 。 杂质气体的存在是影响吸气剂材料对氢及其同位素吸放动力学的重要因素， 而了解吸 气行为的物理机制和污染性气体的毒化机制是十分重要的。氛气体进入系统将转变成重 水，因此k e 习i i c h i m u r a 等人 a 用x 射线光电 谱 (up s ) 和二次离子质谱 ( s 工 m s ) 方法研 究z r - v - f e 吸气剂材料的吸水特性. 我们在第五章， 将介绍z r a l 合金混合气体吸附实验。 在氟储存中， 放射性氖衰变成h e - 3 会造成h e 在材料中的累积， 在金属中聚集成氦泡 并长大，对材料形成不同程度的破坏。同时h e 在真空中的慢释放，气固相内h e 的存在 比氢更容易给各种缺陷俘获，大大降低吸气剂材料对h的抽速，尤其是吸气剂材料本身 吸入氖后衰变的h e 。在以半导体硅为代表的微电子领域，利用氦泡释放以后形成的活性 空腔进行重金属杂质的吸附。 因此研究材料中氦的存在对其吸气剂材料吸氢动力学性能影 响， 以及固体中氮与溶解的氢相互作用的微观机制逐渐提上日 程。 在本论文第四章， 就主 复旦大学硕士学 位论文刘 超卓: 错铝吸气剂的吸氛动力学特性研究第s页 要介绍了通过掺氦混合气体放电的磁控溅射沉积方法制备含了氦z r / a l 合金膜， 实现了可 控的h e 在膜内均匀体分布无损伤引人，并进行了氦的存在对吸氢影响的实验探索 因此，快的吸氢速度、较好的抗污染能力、较大的吸气容量、低激活温度和工作温度 等吸氢特性是新的客观要求。开展 z r / a l 合金吸气剂对各种特殊场合下对氢同位素的吸附 动力学特性研究， 将为解决这些问 题提供科学的依据。 自 九十年代以来，复旦大学应用离子束物理实验室在离子束分析与材料改性方面课题 不断开拓，尤其是h同位素及h e 在金属材料中行为的研究，已形成了从膜材料的制备、 氢氦含量测试、到在材料中产生的相关效应的研究体系，这为论文工作的开展提供了建立 良 好的物理基础和技术支持。在第二章将介绍所用到的离子束分析技术，超高真空系统、 溅射镀膜设备，以及吸氢动力学实验方法等等。 参考文献; ， p d e ll a p o r t a 1 9 9 6 v a c u u m 4 7 7 7 1 : g a s p r o b l e m a n d g e tt e r i n g i n s e a le d - o ff v a c u u m d e v ic e s ， g io g r i t a , f e r r a io b , s t o r e y b 1 9 8 5 , j v a c s c i t e c h n o l a , 3 ( 2 ) 4 1 7 : a n u p d a t e d r e v i e w o f g e tt e r s a n d g e tt e r i n g . ， b e n v e n u t i c a t e l , 1 9 9 9 v a c u u m 5 3 2 1 9 c e c c h i j l , k n i z e r j . g e tt e r in g in f u s io n d e v ic e . 1 9 8 4 j v a c . s c i. t e c h n o l. a 2 1 2 1 4 - 1 2 2 1 a s h id a k , w a t a n a b e k , i k e n o s a n d m o r i k 1 9 9 8 f u s io n e n g in e e r i n g a n d d e s ig n 3 9 - 4 0 1 0 4 5 s a v i n v v , c h a y k a v a a n d k o s t e n k o r v 1 9 9 9 i n t e rn a t i o n a l j o u rn a l o f h y d r o g e n e n e r g y 2 4 1 1 5 ， h a d a n o m , u r u s h ih a r a n , t e r a d a s , k a s t s u y a d , u c h id a h 2 0 0 2 j . a ll o y s c o m p . 3 3 0 - 3 3 2 4 9 8 i c h i m u r a k a n d s a n o m 1 9 9 2 j v a c . s c i . t e c h n o l . 1 0 5 4 3 - 5 4 6 ， g k u u s a n d m a r t e n s , 1 9 8 0 v a c u u m 3 0 2 1 3 。 c . b e n v e n u t i, p . c h ig g ia to a t e l 1 9 9 8 j v a c . s c i . t e c h n o l . a 1 6 1 4 8 :n o n e v a p o r a b le g e tt e r f ilm f o r u lt r a h ig h v a c u u m a p p l i c a t i o n s ， k . l c h i m u r a , m . m a t s u y a m a , k . w a t a n a b e , e t a l . , j . v a c . s c i . t e c h n o l . a 6 ( 4 ) , 2 5 4 1 ( 1 9 8 8 ) ， y . j . y o o n , k . w . k i m , h . k . b a i k , e t a l . , 1 9 9 9 t h i n s o l i d f i l m s 3 5 0 1 3 8 ( 1 9 9 9 ) c h i m u r a k , i n o u e n , w a t a n a b e k a n d t a k e u c h i t 1 9 8 4 j . v a c . s c i . t e c h n o l . a 2 1 3 4 1 r . l . h o l t z e t a l 1 9 9 6 n a n o s t r u c t u r e d ma t e r i a l s 7 2 5 9 : o v e r v i e w o f n a n o p h a s e m e t a l s and a l l o y s f o r g a s s e n s o r s , g e tt e r s , and h y d r o g e n s t o r a g e ， g . v a l d r e , e t a l 1 9 9 9 n ano s t r u c t u r e d m a t e r i a l s 1 1 ( 6 ) 8 2 1 : n i t r o g e n s o r p t i o n t e s t s , s e m - w i n d o w l e s s e d s and x r d an a l y s i s o f m e c h ani c a l a l l o y e d n ano c ry s t a l l in e g e tt e r m a t e r i a l s ， . w . v . l a m p e rt , k . d . r a c h o c k i, b . c . l a m a r tin e , an d t . w . h a a s 1 9 8 1 1 v a c , s c i . t e c h n o l. 1 8 1 1 2 :s t u d y o f t h e a c t iv a t i o n o f n o n e v a p o r a b l e g e t t e r s . ， c . b o ff it o , b . f e r r a io , p p o r ta , and l . r o s a i 1 9 8 1 j . v a c . s c i. t e c h n o l . 1 8 1 1 1 7 :a n o n e v a p o r a b le lo w t e m p e r a t u r e a c t i v a t a b l e g e tt e r m a t e r i a l . ， “i c h i m u r a k , a s h id a k and w a t a n a b e k 1 9 8 5 ) . v a c . s c i . t e c h n o l. a 3 3 4 6 6 复 旦大学硕士学位论文刘超卓: 皓铝吸气剂的吸氮动力学特性研究第7页 第 1 章 吸气剂材料的吸氢动力学理论 以非蒸散型吸气剂材料为研究对象， 提出了 一种吸氮动力学的基本模型，氢的吸入过 程将由 表面吸附、表层渗透和体内 扩散三步组成， 通常情况下必须对它们的动力学方程同 时求解。氢通过化学解离 吸附进入体内( 亚表面层) 的吸入过程中， 表面势垒对氢从表面渗 透至体内的障碍作用不可忽略.在低的体氢浓度条件下，采用晶格一 气体模型描述体扩散 过程，并讨论了影响吸气速率的因 素。 氢不仅是超高真空中主要残余气体之一，其同位素也是中子管、热核聚变装置中的重 要工作气体，吸气剂材料对氢及其同位素的吸气作用一直受到人们的关注，然而在这一领 域，对材料表面与气体的相互作用研究却很少。 现有的吸气剂吸气理论认为，氢通过解离化学吸附在表面并扩散至体内，其速率控制 步骤主要是表面解离吸附 ， ，只有当压强很高的时候， 扩散才可能成为速率控制步骤。 在 氢吸入的动力学方程上大多是考虑了表面吸附和扩散这两种极端情况 o r . j . k n i z e 提出的 吸气剂理论将表面吸附与体内扩散祸合起来，但忽略了表面势垒对氢从表面扩散至体内的 障碍作用，将表面覆盖度与表层体浓度等同起来。 实际上氢分子同表面的相互作用相当复杂，为了能吸附在表面上，氢气分子首先要通 过声子激发损失掉其平动能、转动能和振动能，因此金属晶体在氢吸附过程中相当一个热 库角色。氢的吸附往往伴随着表面原子的移位，可引起材料表面松弛、原子排列重构、表 层滑移，对于多元组分的材料，还可导致表面组分离析” 。表面原子的几何排列、振动状 态、电子性质等不同于体内，因此氢在材料表层的状态也与在体内的状态不同。即使氢原 子所处的原子位置相同，它在表面和体内的能量也不相同，表面吸附热不等同于溶解热。 化学吸附的氢原子要穿过这一性质上不同 于体内的表面层才能转化为体吸收态。因此， 氢 的吸入过程将由表面吸附、表层渗透 ( 从表面转入体内)和体内扩散3 个步骤组成，氢的 溶解是这3 个步骤的祸合，在非极端情况下 ( 表层势垒不是无限小，也不是无限大的情况 下)必须对它们的动力学过程同时求解。 我们经过仔细考证，提出了吸气剂吸氢的一个动力学基本模型，由 上述 3 个基本过程 组成。以 一定厚度的非蒸散型吸气剂材料为研究对象， 在低的体氢浓度 ( 即固溶体) 条件 下，忽略氢原子间相互作用而采用晶格一气体模型，研究氢通过表面吸附进入体内的吸入 过程。 互 1 . 1 吸气模型 考虑一个厚度为l的平板型体吸气剂材料，如图 1 . 1 所示，它的一侧固定在不溶氢的 基底上 ( x = 0 ) ，另一侧 ( x = l ) 暴露在恒定的 氢气压下，吸气剂只有一个活性面有吸气作 用， 这样处理可以 推广到厚度为2 l 的两面活性吸气剂材料。 吸氢过程分为三步:氢分子在表面发生化学解离吸附、氢原子通过表层向体内渗透、 氢在体内扩散，吸氢动力学由三者同时决定，下面分别进行讨论。 复 旦大学硕士学 位论文刘超率: 拾铭吸气剂的吸氮动力学特性研究第 8页 1 . 1 . 1 表面化学吸附 物理吸附在材料表面的氢分子 与表面相互作用，极易解离，并发 生化学吸附，其动力学方程表示 日mks u rf a c e ga s 为 : ， 十 2 : k ,+ 2 s a 2 h iii k 厂 ( 1 ) z i fi2- h _， a c .i rn=-u气 : - es 二 .口x:1 甲汀介耐产多一 其中s代表吸气剂材料的表面 可 吸 附 位( 或 吸附中 心) ， h ts 为 表 面 吸附 的 原 子。 k , , k ; 分 别为 单 位 表面积的吸附速率和脱附速率。 图 1 . 1中，氢分子的入射流 f 一 k , ( 1 一 b ) 2 凡 : ， 脱 附 的 氢 原 子 流 f , = k ;0 2 ，因此 分子在固体表面 今。 “ 图1 . 1体吸气剂材料示意图 f 一气相氮分子入射通量;f 一脱附原子的通量; f : 一从表面向 体内的 通量;f , 一 从体内 向表面的通量; 石 一吸气剂材料厚度 化 学 解 离 吸 附 的 速 率 为 :v c aem = k , ( 1 一 b ) 2 凡 : 一 k ,6 2 ( 2 ) 6为表面覆盖度， 即固体表面被吸附的氢原子占据的位数与表面总的可吸附位数之比， ph : 是 氢 气 压 强 ， 显 然 这 是 二 阶 动 力 学 过 程 1 . 1 . 2 表层渗透 原子从表面吸附相到体相 ( 体溶解相)的转变这一渗透过程可以由简单一维势能示意 图 来说明( 图1 . 2 ) 。 表面化学吸附态 ( c 点)的 氢原子只有跃过表面势垒e ， 才能转变成体 吸收状态( b 点) ，即溶解在晶格内. 现 在 我 们 知 道 氢分 子的 解离能e d . 大 约为4 3 2 k j m o l - , ， 低于化学吸附 能 e ,., ( 5 0 0 - 6 0 0 k 1 m o l- ， 视 具 体 金 属而定)“ 。 化学吸附的原子经由表层向体内 部渗透， 同时在表面留下一个吸附空 位，其动力学方程可表示为: k , b + h (.)。s + h , e , ( 3 ) k , 其中， b代表吸气剂材料体内可溶解 氢 的 空 位 ， h ,8 表 示 溶 解 在 晶 格内 的 氢原 子，k 2 、k 2 为反应 速率常数。 4 -% % 一 一十 - 表 层 一 ， 卜 一 固 休 一 图1 . 2分子和原子氢在材料表面的势能图 e o n . : 分子解离能: e v e r : 物理吸附热: e . . : 化学吸附 热; e n : 体吸收激活能:e 。 : 扩散激活能:n s : 溶解热。 设c , 是 体 相的 表 面 氢原子 浓 度( 可以 看 作 亚 表 层吸 收的 氢原 子 浓度) 。 当 表面 势 垒凡 很高时，可以看作渗透过程截止，吸气过程只发生在表面，不存在体吸收过程。当表面势 垒很小时候，可以看作表面吸附的原子直接转化成溶解在晶格中的原子，此时表面覆盖度 b 等同 于c , 。 表面 势垒与 材料成分、 表面结构、 表面污 染程度( 如含有碳、 氧等 杂质多 少) 复旦大学硕士学位论文刘超卓: 错铭吸气别的吸氮动力学特性研究第 9页 有关。 在非极端条件下， 则需要考虑表面渗透作用，c , 也不能等同于0 o 图 1 . 1中， 从表层向 体内的 渗透流为儿= k , o ( 1 - c , ) ， 从体内向 表面的 渗透逆流为 刀= k , ( 1 - b ) c , , 氢原子从表面相向 体相转 变的 速率为: 材料表面气体流量的代数和被表面覆盖度变化d 刃 d t v , = 气 b ( 1 一 几) 一 棍 ( i 一 e ) c , ( 4 ) 所平衡，具体表示为: d b， . ， 、 ， _， ， ， 、 ， ， ， 、 。 丽= x ,( i 一 t1 ) 一 : 一 )r itj - - x z d ( ， 一 ( . ,.) + k 2 1 ， 一 a ) i . s ( 5 ) 在恒定的外界条件下，可以认为任一瞬时，相应于扩散流量瞬时值，表面和表层都将 建立起准稳态过程， 即， 、 二 ， 、。 当 氢不再溶解时 ( v 。 一v , - 脱附、 表层渗透/ 反渗透的平衡， 此时材料对氢的吸收达到饱和。 = 0 ) ，最终建立化学吸附/ 一般b 很小，1 - 6 ,表面覆盖度夕 决定于气体分子解离吸附的动力学过程，与气体及表面性 质 有 关; c , ,。反 映了 表 面 化 学 吸附 向 体内 渗 透的 转 换 程 度， 与 材 料 表 层的 具 体 性 质 相 关: d表征氢在吸气剂材料体内扩散行为;l 是吸气剂材料本身的物理限度，与之紧密联系的 是材料的吸气总量。因此， h是表征吸气剂材料吸氢过程中表面化学吸附、表层渗透和体 内扩散三者综合作用的重要因子。 式 1 7 ) 是非齐次边界条件 ( 1 4 )的 抛物线型偏微分方程问题8 。 这里我们给出级数形 式的解析解:c ( x , r ) = 1 一艺 2 h c o s ( a x ) e - , ( a . + h 2 + h ) c o s a ( 1 9 ) 其中，a , 是超越方程。 ta n a = h的系列根。 对上式对x 进行积分，可以得吸气总量:m ( r ) = 1 -呈 =2 h e - 奥 -_ - o a 二 ( a , +万 +月) ( 2 0 ) 当吸气剂饱和时，它的值趋于 对式( 加) 求微分或者将式 1 . ( 1 9 ) 代入式( 1 0 ) ， 得材料的吸气速率为: r ( r ) = 2 h2 e .y-o a + h z + h ( 2 1 ) 妇. 2结果与讨论 式 ( 1 9 ) 是简 单收敛的， 可以 给出 精确解。 利用非齐次 边界条 件 ( 1 4 ) ， 我对 ( 1 7 ) 式也 进行了 差分法数值求解。 两种方法计算的 结果是严格一致的。 这里给出当h分别取0 . 1 . 1 .0 , 1 0 .0 时氢的分布，分别示于图1 .3 a , b , c ，同时对不同吸气时间的曲 线做了比 较。 当 h很小的时候 ( h=0 . 1 ) ，体内分布近乎均匀，扩散作用强，而表面吸附或渗透作 用比较弱，起到了限制整个吸气过程的决定步骤;当h很大的时候 ( h - 1 0 ) ，在很短的时 复 旦大学 硕士学位论文刘超卓; 皓铭吸气剂的吸氮动力学特性研究第 1 1 页 t 减赴0i = 60 20.01q 0 一 。“ - -i as a s l a (1?饰 (?ua 曰 一- - 曰n o r 0. 8 1 . 0 n 0 0 . 2 n 4 a6q s 1 .0 1q 川q o 图 1 一 一一= 二 二 : 二 二 习a o 二 二 二 二 二 . = 亡 n 4 x a s n 8 1 .0 a o a 2 a 4 x a s 娜归 3不 同吸 气时间下氢在吸 气剂材料的深度分布(a ) ， 。 . 1 (b ) 、. 。 (护 、。 。 间内表面渗透作用很强，以致于体内扩散来不及均匀分布，形成了明显的梯度分布，但是 在一段时间后达到饱和的时候， 分布趋于均匀; h =1 . 0 则是当h介于上面二者之间的情况。 s 7 s 淤 j连一一 了一一、 一一、 0 1 二t. 、1.0 : e08 05poe l 二少 1110 i 图1 . 4吸气剂材料对氢的 吸气总量 ( a ) 及吸气速率 ( b )随时间的变化曲线 图1 . 5 吸气剂材料的吸气速 率与吸气量的关系 吸气总量和吸气速率是吸气剂材料的重要性能指标，对于不同的h值，吸气剂材料对 氢的吸气总量、吸气速率随时间的变化曲线， 分别示于图1 .4 a b ;图1 . 5 中给出了吸气速 率随吸附量的变化曲线。 吸气剂激活后，暴露在气体环境时，如果环境气压比较大，表面吸附和渗透作用比较 强， 可以在很短时间内达到饱和， 对应图1 .4 a 中h值很大的情况。 反之， 如果环境气压比 较小，表面吸附和渗透作用也比较弱，扩散使体内 吸收的氢均匀分布，要较长时间刁 能达 到饱和， 对应图