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黑液煤浆燃烧产生高碱灰渣的无公害化处理 及资源化综合利用 摘要 高碱灰渣是一种含碱量很高的固体废弃物若不处理会对周围环境造成持 续的污染。本文查阅了大量固废无害化治理和综合利用技术等文献，先对灰渣 的性质及成分做出分析，再结合自燃煤矸石砖生产工艺，提出利用自燃煤矸石 砖技术对灰渣进行无害化治理的综合利用方法。 可行性论证从：1 ) 高碱灰渣掺入煤矸石砖原料的化学成分及c i p w 标准矿物 模拟计算，2 ) 固化后的碱进入稳定物相得以固定，确定了此技术对高碱灰渣固 化的可行性。 在煤矸石砖生产线上烧制灰渣加入分数不同的高碱灰渣( 粘土) 煤矸石样 品砖。对烧制的高碱灰渣( 粘土) 一煤矸石砖按照国家标准方法进行浸出毒性分 析，x - 粉晶衍射物相分析和酸雨淋溶分析；中试产品由国家建筑材料工业墙体 屋面材料质量监督检验测试中心进行砖的质量测试后，达到了国家相关标准。 通过分析以及实验，我们可以得出结论： ( 1 ) 寻求和开发高碱灰渣无公害化处理和综合利用的方法技术十分重要。 在没有开发更好的灰渣无害化处理技术前，可采用安全填埋方式对高碱灰渣进 行暂时处理。资源化利用可行方法是将高碱灰渣开发为建筑材料，即将高碱灰 渣分别掺入煤矸石和粘土中烧砖来对高碱灰渣进行治理。 ( 2 ) 制砖原料中灰渣在煤矸石及粘土中加入最佳分数分别为1 2 和1 5 。 物相分析表明砖中的碱被固化生成钾长石、钠长石、钙长石、辉石、尖晶石等 稳定的物相，可以经受恶劣自然环境而不会重新溶出，作为建材可以安全利用。 ( 3 ) 自燃煤矸石砖固化技术对高碱灰渣的无害化治理非常有效，是一种解 毒效果好、吃渣量大、节省能源、简单易行的方法。 关键词：高碱灰渣无害化资源化煤矸石粘土 h a r m l e s st r e a t m e n ta n dc o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no fh i g ha l k a l if l ya s h e sp r o d u c e db y b u r n i n gb l a c kc o a l - w a t e rs l u r r y a b s t r a c t h i g ha l k a l if l ya s h e sp r o d u c e db yb u r n i n gb l a c kc o a l - w a t e rs l u r r yi sas o l i d w a s t ew i t hh i g ha l k a l e s c e n c o i tc a r lc a u s ep e r s i s t e n tc o n t a m i n a t i o nt ot h e s u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n t o nt h eb a s i so fs u m m a r i z i n gm a n yt e c h n o l o g i e sa n d c o m p r e h e n s i v em e t h o d so f s o l i dr e s i d u e s ，an e wh a r m l e s st r e a t m e n to f h i g ha l k a l if l y a s h e sw i t hc o a lg a n g u eo rc l a yb r i c kt e c h n o l o g yi sp r e s e n t e di nt h ep a p e r f i r s t l y f e a s i b i l i t ya r g u m e n t a t i o nw a sm a d ef r o mt h ef o l l o w i n gt h r e ef a c t s ：1 ) t h e m o d e l i n gc a l c u l a t i o no f c h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa n dc i p ws t a n d a r dm i n e r a l so f b r i c k m a t e r i a l sa d d e dh i 2 j la l k a l if l ya s h e s 2 ) a r e rs o l i d i f y i n gt h ea l k a l ie n t e r ss t e a d y m i n e r a lp h a s e s i ne x p e r i m e n t s ，as e r i e so f h i g ha l k a l if l ya s h c o a lg a n g u eb r i c k su s e dm a t e r i a l s w i t hd i f f e r e n tr a t i o so fh i g ha l k a l if l ya s h e sa d d e dt oc o a lg a n g u ei nt h ep r o d u c t i v e l i n eo fc o a lg a n g u eb r i c k t h e nl i x i v i a t x dt o x i c i t ya n ds t a b i l i z a t i o no fa l k a l ii nt h e b r i c k sw e r em e n s u r a t e da c c o r d i n gt om e t h o d ss t a t e di nn a t i o n a ls t a n d a r d s t h i r d l y , x r d p h a s eo f b r i c k sw e r ea n a l y z e dt or e s e a r c ht h ec h a n g i n go f p h a s e si nt h ep r o c e s s o fs i n t e r i n g a tl a s t , a c i dr a i ne l u v i a t ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ta n dr e s u l t s s h o w e dt h a tl i x i v i a t e dt o x i c i t yo f a l k a l ia n dq u a l i t yo f b r i c kw e r eu pt os c r a t c h s o m e c o n c l u s i o n sw e r ed r a w na sf o l l o w i n g ： 1 t h ea s h e s p r o d u c e db yb u r n i n g b l a c kc o a l - w a t e r s l u r r y a r e h i g h a l k a l i ( e s p e c i a l l ys o d i u m ) i t si m p o r t a n tt os e e ka n dd e v e l o ph a r m l e s st r e a t m e n ta n d c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nt e c h n o l o g yt oh i g ha l k a l if l ya s h e s t h r o r 曲a r g u n m n t , s a f e t yl a n d f i l ld i s p o s a li st h et e m p o r a r yt r e a t m e n tb e f o r eb e t t e rm e a s u r e m e n t sw e r e c a r r i e do u t a d d i n gh i g ha l k a l if l ya s h e si n t ob u i l d i n gm a t e r i a l si sab e t t e ra v a i l a b l e m e t h o do fc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n ，t h a t ss i n t e r i n gb r i c k sw i t hc o a lg a n g u ea n d c l a yr e s p e c t i v e l ya d d e dh i g ha l k a l if l ya s h e s 2 t h eo p t i m u ma d d i n gp e r c e n t a g eo fh i g ha l k a l if l ya s h e si sa b o u t1 2 t oc o a l g a n g u ea n d15 t oc l a y x r dt e s tr e v e a l st h a tf e l d s p a r , p y r o x e n e ，s p i n e l l ea r e f o r m e da n dh j 【g ha l k a l if l ya s h e se n t e rc r y s t a ll a t t i c ei nt h ep r o c e s so fs i n t e r i n gb r i c k s s oh i g ha l k a l if l ya s h e si ss o l i d i f i e dw e l l s oh i g ha l k a l if l ya s h e sa r es t e a d ya n dc a n s t a n da d v e r s ee n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n sa n dn o td i s s o l v i n ga g a i n s ot h eb r i c k sc a l l b eu s e ds a f e l yw i t h o u tw o r r i e s 3 t h et e c h n o l o g yo fc o a lg a n g u eb r i c ka n ds o l i d i 母i i l gi sv e r ye f f e c t i v et o d e t o x i f y i n gh i g ha l k a l if l ya s h e sw i t hm a n ym e r i t ss u c ha sc o m p l e t ed e t o x i f i c a t i o n ， g r e a tc o n s u m p t i o no f r e s i d u e si nt h eq u a n t i t y , a n ds i m p l et ow o r k k e yw o r d s ：h i 曲a l c a l ia s h c o a lg a n g u e h a r m l e s st r e a t m e n t r e c y c l ea n dr e u s e c l a ys i n t e r i n gb r i c k 项目名称：黑液煤浆燃烧产生高碱灰渣的无公害化处理及 资源化综合利用 导师姓名：匡少平 研究生姓名：陈燕芹 项目资助：新汶矿业集团与圣龙集团联合资助 2 0 0 5 年4 月 青岛科技人学研究生学能论文 第一章前言 1 1 黑液及其危害 制浆造纸工业是我国国民经济的重要产业之一，随着造纸业的蓬勃发展 和生产规模的不断扩大，制浆造纸黑液带来的环境污染日趋严重，其有机污 染负荷量占全部造纸废水污染负荷量的9 0 以上，目前已经成为我国排放有 机物最多的工业行业，成为工业污染防治的焦点、热点和难点问题。造纸所 用的植物原料主要是由纤维素、木质素、聚糖类等物质组成，其中纤维素为 造纸的主要成分，约占4 0 ，而占原料6 0 的聚糖类和术质素等物质在制 浆过程中被分离，与加入的水和碱一起形成黑液，非常难以处理，直接排放 将污染河流及地下水源。1 。我国现有造纸企业1 0 0 0 0 多个，其中万吨以上 的纸厂不足3 0 0 个，其余都是万吨以下的中小型造纸厂，虽然近几年，关闭 了不少小型纸厂，但全国仍有数千家纸厂在生产，年产纸浆约1 1 0 0 万吨， 年排废水3 5 亿立方米左右，有机污染物约1 4 0 万吨，虽然一部分造纸废液 被用作粘结剂、添加剂、絮凝剂等被回收利用，但仍有约8 0 以上被排放到 江河湖海，对水体和坏境造成了严重的污染。目| ； ，国内外对于黑液的主要 处理方法是碱回收，而国内草浆厂碱回收配套率仅为2 0 左右，主要用于3 万吨年以上的大型纸厂，对于大量的中小纸厂，大部分草浆厂废液未经任 何处理而直接排放，造成了严重的水环境污染。并且碱回收法因投资大，运 行费用高、回收产品价值低而增加了企业的生产成本，所以黑液处理技术的 开发与综合利用仍是科技界关注的焦点“3 。合理利用造纸黑液变废为宝， 对于提高经济效益和彻底解决环境污染问题具有重大的现实意义。 1 2 黑液水煤浆技术处理黑液及高碱灰渣 黑液煤浆燃烧产生高碱灰渣的无公害化处理及资源化综合利川 12 1 水煤浆技术应用于黑液处理 水煤浆是国际上2 0 世纪7 0 年代末发展起来的一种以煤代油的新型煤 基洁净燃料，洁净煤技术是我国科技攻关中的一个重点项目，而水煤浆是洁 净煤技术的重要分支，它的生产、贮运过程都是封闭式的，既可减少损失又 可减少污染，浚技术不仅可以有效治理黑液污染现状，而且对我国能源的合 理利用有重要意义。根据黑液的组成把黑液作为一种资源，并充分发挥煤浆 的特点，将煤浆技术用于环保治理，对于治理造纸厂黑液具有重要的意义。 目前，国内外采用造纸黑液与煤制各洁净燃料已有研究，并且在中小锅炉上 燃烧处理获得成坊，但用于电站锅炉的研究还是空白。1 ，因此新汶矿业集团 和圣龙集团2 0 0 2 年联合投资，拟对造纸黑液进行发电供热处理。该黑液煤 浆发电供热工程项目，无疑在我国属于开创性的工程项目。该项目的实施， 不但可以实现黑液废水“零排放”目标，发挥清洁水煤浆的高效节能、低污 染特点，而且还可以降低纸厂能源消耗、回收黑液中热能、治理黑液污染和 降低二氧化硫的排放的目的”3 同时又可以利用废液的高碱性，达到助燃、 固硫的目的。 1 2 2 高碱灰渣 新汶矿业集团与圣龙集团用黑液煤浆发电供热过程中黑液水煤浆燃烧 将产生大量废弃物台碱量很高的粉煤灰渣一一高碱灰渣，由于受黑液成分的 影响，黑液水煤浆的最大特点是碱含量高，导致高碱灰渣也同样具有高碱性 的特点。黑液煤浆发电供热工程项目，其装机容量为5 0 兆瓦，一年将消耗 约4 2 万吨黑液煤浆，产生4 万吨左右高碱灰渣。含碱灰渣的排放、存放和 利用己成为新关注的焦点“”，若灰渣得不到及时合理的处理和利用，必将导 致二次污染。 受新汶矿业集团和圣龙集团的委托，青岛科技大学承担了黑液煤浆燃烧 高碱获渣资源化处理的可行性研究项目，该项目由导师匡少平教授负责，我 青岛科技大学研究生学位论文 作为研究生全过程参入了本项目的研究，项目从开始至完成历时两年。研究 过程中，我们首先对黑液煤浆燃烧产生高碱灰渣的情况做出具体分析，然后 根据此灰渣的特点、性质和对环境造成的危害，进行无公害化处理及综合利 用方案的可行性分析，通过论证和实验，最后得出最佳可行性资源化处理方 案，以达到对高碱灰渣的合理利用及防止产生新的污染源的目的。 1 3 研究的意义 随着人类科学的进步，社会的发展，人们对可持续发展战略、环境保 护和维持生态平衡的重要性都有了更深刻的理解，对工业、农业及城市排放 的废物的控制、治理与应用的兴趣也越来越浓。地球上的资源是有限的，然 而随着工业农业产业及城市化水平的提高，尤其是发达国家大量废物的排 放，恶化了环境，破坏了生态平衡。尽管各个国家都十分重视环境保护，但 目前仍有许多废物暴露在我们周围的环境中，造成了污染。而另一方面，这 些废物或多或少含有一些重要的有用元素和化合物，它们也是可以利用的二 次资源，合理的利用和综合处理必然会节约资源，降低能耗，提高利用效率， 为人类带来极大的社会效益和经济效益。 近年来，随着电力工业的高速发展，越来越多的大型机组投入使用， 这将造成能源匮乏，黑液水煤浆技术恰好能缓解能源短缺的现状，将来会有 更多的高碱次渣产生。大量的高碱粉煤灰若得不到及时合理的应用处理，将 会造成资源浪费。因此我们需要设计行之有效的处理方法。 粉煤灰作为主要的工业废渣之一，曾被认为是一种难以处理和对环境污 染相当严重的固体废渣，但随着对其回收工艺的改进和应用研究的深入，目 胁己成为一种质量相对可靠，应用价值相当高的资源。高碱灰渣作为排放量 大的新型工业废渣，必然在今后的高性能建筑材料及利用中发挥作用“”。 黑液煤浆燃烧产生高碱灰渣的无公害化处理及资源化综合利f 第二章文献综述 2 1 高碱灰渣的- 陛质及成分 2 1 1 高碱灰渣的化学成分“” 高碱欢渣的化学成分信息来自两个方面。其中，3 个样品的化学成分由 泰安市良达水煤浆有限责任公司通过传真提供，这3 个样品分别为炉壁荻、 炉底渣和烟管实灰，其成分见表2 1 。另外，2 0 0 3 年8 月1 8 闩，良达水煤 浆有限责任公司提供了4 个灰渣样品，分别为良庄a 样( 豫燃室底灰) 、良庄 b 样( 炉膛底灰) 、良庄c 样( 尾部底灰) 、烟灰。我们对该4 个样品进行了 表2 1 黑液煤浆高碱灰渣化学成分( w t s ) t a b l e 2 - 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f b l a c kc o a l w a t e r ! ! 坚! ! z 垒! 墨垒呈! ! 璺! ! ! ! z 墨! 垒呈! s a m p l e 炉壁灰炉底渣烟管实灰 x 一荧光全成分分析，但这4 个样品是灰渣样品加入石灰脱硫后处理的样品。 为此，我们以直接传真的化学成分资料作为灰渣的代表成分( 见表2 一i ) 。 为作比较，将普通粉煤狄的化学成分列于表2 - 2 “。”1 。 青岛科技大学研究生学位论文 从表2 一i 和表2 - 2 可以看出，黑液煤浆燃烧灰渣化学成分与普通粉煤灰 相比较具有以下特征：( 1 ) 高碱：其n a ：0 = 1 4 1 5 2 0 4 5 ，k ：o = 1 9 0 3 4 2 札a l k ( 总碱= k z o + n a 。0 ) 高达1 6 9 t 2 2 3 5 ，说明碱含量不但很高， 一一 、一一 、 ，n ：了、 表2 - 2 普通粉煤灰的化学组成( w ) ! 生! ! ! ：；! ! i ! ! ! 竺! ! ! ! ! ! 巴p ! ! ! 垒! 坠! ! ! ! 尘巴! ! 盟! ! ! ! ： 物质s i 0 2t i 0 2a 1 0f e 0 m g o c a on a 2 0p 2 0 5s o ：1 高碱灰清 5 4 40 91 7 81 1 01 22 80 3 0 3 而且具有较大的变化范围。( 2 ) 高铝：a 1 ：0 。为2 2 6 1 2 5 6 1 ，铝质高， 且变化范围相对较小。( 3 ) 低镁、钙、硅：m g o 1 ，c a o 3 5 时( 3 5 4 0 ) ，烟管实灰没有导致 矿物组合发生实质性的改变( 只是，当烟管实灰的加入比例为4 0 时，其副 黑液煤浆燃烧产生高碱灰渣的无公害化处理及资源化综合利用 矿物组合由赤铁矿变为赤铁矿+ 磁铁矿+ 钛铁矿) ：但炉壁灰和炉底渣加入 后，矿物组合发生了性质上的改变，此时稳定矿物石英消失，代之出现的是 物理、化学性质不十分稳定的、s i 0 2 不饱和的霞石和橄榄石( 以镁橄榄石为 主) 。 32 4 煤矸石中高碱灰渣最佳掺入比例的确定 从以上实验的模拟计算可以看出，高碱狄渣掺入到煤矸石中后，其化学 成分与焙烧后的矿物相组分均会有不同程度的改变。其中，影响煤矸石砖性 能的化学组分主要是s i 0 2 和n a 2 0 。通过矿物组合模拟计算，当高碱灰渣的 加入量3 0 时，煤矸石砖加入前后的理论矿物组合完全相同，主要为石英、 刚玉、钾长石、斜长石( 由钠长石和钙长石组成) 。因此，在煤矸石砖的焙 烧过程中，加入少量的高碱灰渣，不会影响砖的性质。同时，高碱狄渣中的 碱，特别是高含量的n a ：0 ，加入到煤矸石中后，全部转变进入性质非常稳定、 硬度大、耐风化的斜长石族矿物中，以此达到对高碱灰渣资源化和无害化治 理的目标。此外，运用自燃煤矸石砖对高碱灰渣进行处理，不需要额外耗能。 当狄渣的加入比例为3 5 4 0 ，导致配料中s i o ：含量不足和n a ：o 的过 剩，此时将生成对煤矸石砖性能有较大影响的霞石族矿物和橄榄石族矿物。 因此，采用自燃煤矸石砖焙烧对高碱灰渣进行资源化和无害化治理的最大理 论加入比例可确定为3 0 。由于煤矸石的化学成分具有一定的变化范围( 剔 除挥发组分，s i 0 2 = 5 8 6 6 ) ，同时高碱狄渣的化学成分也具有较大的变化 区间( 例如，本例中n a ：0 ：i 4 1 5 2 0 4 5 ，相对偏差= 2x ( 2 0 4 5 1 4 1 5 ) ( 2 0 4 5 + 1 4 1 5 ) 1 0 0 = 3 6 4 1 ，即关键成分偏差达l 3 以 上) ，因此，在实际实验过程中，灰渣的加入比例不应该超过1 9 ( 3 0 ( 卜3 6 4 1 ) = 1 9 ) 。其次，由于灰渣的加入比例为2 0 时，模拟化学成分中 s i 0 。为5 8 2 6 5 8 6 5 ，接近煤矸石中s i o ：的下限。根据该成分信息，灰 渣的理论加入比例也不应该超过2 0 。此外，考虑到灰渣与煤矸石混合过程 青岛科技大学研究生学位论文 中出现的不均匀性等因素，我们初步确定运用自燃煤矸石砖焙烧对高碱灰渣 进行资源化和无害化治理时，高碱灰渣的最佳实验加入比例为理论比例的 2 3 ，即1 2 。 3 3 高碱灰渣掺入粘土中烧砖的可行性分析 3 3 1 粘土化学成分特征及粘土砖的矿物成分 拟建发电厂位于圣龙集团造纸厂附近，为此，我们对该区附近的粘土砖 厂进行了实地调查，并对区域粘土进行了取样和化学分析( 表3 - 4 ) ，以了 解灰渣掺入粘土中后焙烧粘土砖的可能性。本次分析的粘土样品采自圣龙集 团造纸厂附近的田集、马集、陈集、杜堂4 个地区。表3 - 4 中的原始化学成 分为x 一荧光分析结果，标准成分是假设粘土在焙烧过程中c 质挥发分丢失 后重新换算的化学成分，变差分析是针对标准成分进行的统计分析。 从表3 - 4 化学成分观之，该区粘土属于钙砂质粘土，c a o 和s i o ：的含量 相对较高。s i o z 的含量的偏高对粘土砖的性能不会有负面影响，但c a o 含量 的相对偏高有时会造成粘土砖产生石灰爆裂现象。另外，该区粘土中a l 。0 的含量较一般的粘性土明显偏低，我国大部分地区粘土原始化学成分中 a 1 。0 含量为1 6 1 9 ，最高可达2 4 。但本区粘土的原始化学成分仅为 1 2 1 4 1 3 5 0 ，标准化以后的a i 。0 含量最高也只有1 4 2 8 。在砖的焙 烧过程中，主要粘土矿物( 层状含水硅酸盐矿物) 如高岭土、蒙脱石等和铝 的氢氧化物脱水形成y - - h l ：0 。在高温下( 9 0 0 1 2 0 0 c ) 转变为稳定的d a i 。0 ，( 刚玉) 及铝硅酸盐，这是制砖的主要原理。 因此，如果粘土中的a i ：0 。含量偏低，在砖的焙烧过程中将会由于a i ：0 成分的不足而无法形成刚玉等矿物，只能形成铝硅酸盐矿物，实际上这是对 砖性能的一种损失。在粘土的其他化学成分中，f e 。o ，将以副矿物的形式出 现：m g o 的含量很低，不会对砖的性能产生影响；k ：0 含量显著大于n a ：0 ， 黑液煤浆燃烧产生高碱灰渣的无公害化处理及资源化综合利崩 说明该区粘属钾质型粘土。 表3 - 4 圣龙集团造纸厂附近粘土成分特征( w t ) 田集马集陈集杜堂 成分 原始化学成分 s i o z6 7 3 86 4 9 56 3 3 86 3 0 2 a 12 0 31 2 1 41 3 1 51 3 2 l1 3 5 0 f e y o ，3 7 l4 4 54 1 94 7 4 ) 4 9 0 o 6 60 7 00 6 80 6 9 c a 07 9 58 7 08 9 59 3 6 k 2 02 7 62 9 52 9 23 0 3 n a 2 00 2 0o 2 l0 2 00 2 l c4 1 7 3 8 04 6 34 1 4 t o t a l9 8 9 79 8 9 l9 8 1 69 8 6 9 田集马集陈集杜堂 成分 标准成分 s i0 27 1 0 86 8 2 96 7 7 66 6 6 5 a 12 0 31 2 8 11 3 8 31 4 1 21 4 ，2 8 f e z 0 33 9 14 ，6 84 。4 85 0 1 m g o o 7 0o 7 4o 7 3o 7 3 c a o8 3 99 1 59 5 79 9 0 k 2 02 9 l3 1 03 1 23 2 0 n a 2 0o 2 l0 2 20 2 l0 2 2 c t o t a l 1 0 0 0 01 0 0 0 01 0 0 0 01 0 0 0 0 m i nm a xm e a ns 成分 变差分析 s i 0 26 6 6 57 1 0 86 8 4 51 8 8 a l 。1 2 8 l1 4 2 81 3 ，7 6o 6 6 f e z 0 3 3 9 15 0 l4 5 20 4 6 m 9 0 0 7 00 7 40 7 2 0 0 2 c a o8 ，3 99 9 09 2 5 0 6 5 k z 0 2 9j3 2 03 0 80 1 2 n a 2 0 0 2 10 2 20 2 2 0 0 l 从化学成分及标准成分的变差分析可以看出，在区域内的粘土化学成分 的变化非常小，其最大标准偏差s 为s i o 。，其化学成分为6 6 6 5 7 1 0 8 ， 平均为6 8 4 5 ，标准偏差s = i 8 8 。其他成分的标准偏差均小于l 。由此可 以看出，该区粘非常均匀，其平均化学成分特点( 表3 - 4 中的m e a n 值) 基本可以代表区域性粘土的化学成分特征。 3 6 - 青岛科技大学研究生学位论文 以区域平均化学成分为基础，对粘土高温焙烧后的矿物成分进行模拟计 算，结果见表3 - 6 。由表3 - 6 观之，粘土砖中的主要矿物为石英、钾长石和 钙长石，同时含有少量的钠长石、紫苏辉石和赤铁矿。砖中没有刚玉等矿物 出现，与上述化学成分分析所得出的结果致。 3 3 2 高碱灰渣掺入粘土中后化学成分特征” 仍然考察高碱狄渣5 4 0 的掺入比率，它们与粘土混合后的化学模拟 成分见表3 5 。该表显示：( 1 ) 原料中的k ：0 主要与a 1 。0 。、s i 0 ：结合形成性 质较稳定的钾长石矿物，高碱灰渣中的k 。o 含量与粘土中的含量相当或小于 表3 - 5 不同比例高碱灰渣加入到粘土中后化学成分模拟计算结果( w t ) t a b l e3 - 5t h em o d e l i n gc a l c u l a t i o no f c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fc l a ya d d e dh i 曲a l k a l if l y a s h e sw i t hd i f f e r e n tr a t i o s s a m p l e炉壁灰炉底渣烟管炉壁灰炉底渣烟管炉壁灰炉底渣烟管 实灰实灰 实灰 o x i d e 高碱灰渣5 ：粘士9 5 高碱灰渣1 0 ：粘七9 0 高碱灰渣2 0 ：粘十8 0 s i 0 26 7 ，0 86 7 0 56 7 1 56 5 7 26 5 6 66 5 8 66 2 9 86 2 8 76 3 2 6 t i 0 。0 0 90 1 30 1 lo 1 80 2 602 20 3 505 3 04 4 a l z 0 3 1 4 2 01 4 3 01 4 3 51 4 6 51 4 8 51 4 9 51 5 5 3 1 5 9 31 6 1 3 f e z 0 34 6 94 6 94 7 6 4 8 5 4 8 74 9 95 1 85 2 15 4 6 m g o 0 7 30 6 90 7 30 7 40 6 60 7 50 7 50 5 90 7 8 c a o 8 9 3 8 8 48 8 88 6 18 4 38 5 2 7 9 77 6 17 7 8 n a 2 01 2 31 1 50 ，9 2 2 2 4 2 0 8】6 14 ，2 73 9 33 0 1 k z 0 3 0 23 1 03 0 62 9 63 、1 13 0 52 8 43 1 53 0 2 t o t a l9 9 9 79 9 9 69 9 9 79 9 9 49 9 9 19 9 9 49 9 8 79 9 8 29 9 8 7 粘土中的含量，因此混合前后焙烧生成的钾长石含量也将基本一致( 或少于 混合前钟长石含量) 因此可以不考虑k ：0 台量对粘土砖性能的影响。( 2 ) 前文己述，t f o ：、f e ：瓯在高温下主要形成钛铁矿、赤铁矿或钛磁铁矿，这些 矿物主要以副矿物或重矿物的形式存在，成分、特征稳定，对砖的性能一般 黑液煤浆燃烧产生高碱灰渣的无公害化处理及资源化综合利州 没有明显影响( 即使有影响，这些矿物主要对提高砖的抗压强度等有促进作 用) 。( 3 ) m g o 在焙烧过程中，如果s i o ：含量饱和，则形成辉石族矿物( 紫 苏辉石或透辉石) ；若m g o 含量过高，使s i 0 ：成分亏损时，则形成橄榄石族 矿物或其他s i o ：不饱和矿物，导致粘土砖吸水后发生膨胀，影响砖的质量。 从表4 5 可以看出，灰渣中m g o 含量与粘土中含量相当，没有造成混合f ；i 后 成分的较大改变，因此灰渣中m 9 0 也不会对粘土砖的性能造成影响。( 4 ) 在 粘土砖的焙烧过程中，c a o 主要形成钙长石( 钙长石和钠长石作为两个端元 矿物组成斜长石矿物) ，但c a o 含量过高会使成品砖产生石灰爆裂现象。 狄渣中c a o 的含量为1 0 7 2 8 3 ( 表2 一1 ) ，远小于粘土的c a o 含量 ( 8 3 9 9 9 0 ，见表3 4 ) ，因此混合后c a o 的含量较混合前的含量偏低， 这样可以使粘土砖克服石灰爆裂现象的产生，有助于砖的性能的提高。因此， 单纯从c a o 成分考虑，灰渣的加入对粘土制砖是一个有利因素。( 5 ) 狄渣中 a l ：o 。含量较粘土中的a 1 ：0 。含量显著偏高。由于在高温焙烧过程中，a 1 0 主 续表3 - 5 不同比例高碱灰渣加入到粘土中后化学成分模拟计算结果( w t ) t a b l e3 - 5t h em o d e l i n gc a l c u l a t i o no fc h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fc l a ya d d e dh i g ha l k a l s a m p l e炉壁灰炉底渣烟管实炉壁灰炉底渣烟管炉壁灰炉底渣烟管 - m实灰实灰 o x i d e高碱灰渣3 0 ：粘士7 0 高碱灰渣3 5 ：粘十6 5 高碱灰渣4 0 ：粘十6 0 s i 0 26 0 2 56 0 0 76 0 6 75 8 8 85 8 6 85 9 ，3 75 7 5 l5 7 2 85 8 0 7 t i 0 20 5 30 7 90 6 60 6 20 9 20 7 70 7 01 0 50 8 8 a 12 0 31 6 4 21 7 0 21 7 3 21 6 8 61 7 5 61 7 9 i 1 7 3 01 8 1 01 8 5 0 f e 2 0 35 5 l5 5 65 9 35 6 85 7 36 1 75 8 45 9 164 0 m g o 0 7 70 5 30 8 10 7 70 5 00 8 20 7 80 4 60 8 4 c a o7 3 26 8 07 0 57 0 06 3 96 6 86 6 85 9 86 3 1 n a 2 06 2 95 7 94 4 07 3 06 7 25 1 08 3 l7 6 55 7 9 k 2 0 2 7 33 1 82 9 82 6 73 2 02 9 72 6 13 2 22 9 5 t o t a l9 9 8 19 9 7 49 9 8 19 9 7 79 9 6 99 9 7 89 9 7 49 9 6 59 9 7 6 青岛科技人学研究生学位论文 要与s i o 。等结合，形成硅铝酸盐矿物，只有当配料中a 1 。0 a 过饱和时，才出 现刚玉或尖晶石类矿物( 高温形成刚玉，温度较低将形成尖晶石) ；因此混 合后a 1 。0 含量的增加，反而可以可以提高砖的强度性能。 除以上化学成分对砖的性能没有明显影响或能够促进砖的性能的提高 外，当灰渣与粘土混合后，真正发生较大改变的化学成分或对砖的性能有较 大影响的化学成分仍然是s i 0 。和n a ：0 。前文所述，配料中饱和的s i 晚成分 在焙烧过程中除形成各类硅铝酸盐矿物外，还将形成石英等仅含s i 0 ：成分 的单矿物。此时，由于s i 0 ：物理、化学性质稳定其矿物组合以性质相对 稳定的饱和硅铝酸盐矿物和石英为主。反之，当s i o ：含量较低或亏损时， 不可能形成石英，此时可能出现霞石族矿物、碱性辉石矿物和橄榄石矿物， 这些矿物化学性质相对不稳定，易风化，硬度也低，是粘土砖性能的重要影 响因素。由表4 - 5 化学成分计算可以看出，当粘土中的高碱灰渣掺入比例为 5 4 0 时，粘土中s i o ：平均含量可从原来的6 8 4 5 9 6 降低到5 7 2 8 ，因此 s i o 。含量发生了较大改变。当s i o ：含量变化较大时，配料焙烧过程中的矿物 成分组合是否发生较大改变，需作迸一步研究和讨论( 见下节) 。 在高碱灰渣的掺入过程中，对粘土主体成分改变最大的仍然是n a 。0 。当 高碱扶渣的掺入量为5 时，粘土中的n a 。0 增加了4 5 倍；当掺入量为1 0 时，n a ：0 增加了8 1 1 倍：当掺入量为2 0 时。n a 。0 增加了1 5 2 1 倍；当 掺入量为3 0 时，n a ：0 增加了2 2 3 0 倍；当掺入量为3 5 9 6 时，n a 。0 增加了 2 5 3 6 倍；当掺入量为4 0 时，n a ，0 增加了2 9 4 0 倍。粘土中的n a 。0 含量 仅为0 2 2 左右，当灰渣的掺入量为4 0 时，n a 。0 含量增加到5 7 9 8 3 1 9 6 。 由于n a ：o 在焙烧过程中主要与a 1 。0 、s i 0 ：结合形成钠长石：但当n a ：0 含量 过高时多余的n a ：0 可与s i o 。结合成硅酸钠( n a m e t a s i l i c a t e ，多以玻璃 体形式存在) ，当s i 0 ：不足时，则形成霞石。因此，混合前后，n a 。0 含量的 变化将和s i 0 ：一样，直接制约粘土砖的性能。 黑液煤浆燃烧产生高碱灰渣的无公害化处理及资源化综合利j = | j 3 3 。3 高碱灰渣掺入粘土中后矿物成分特征 高碱灰渣掺入粘土砖中后，若经高温焙烧，其矿物的模拟计算结果见 表3 - 6 。 表3 - 6不同比例高碱灰渣加入到粘土中后矿物成分模拟计算结果 t a b l e3 - 6t h em o d e l i n gc a l c u l a t i o no fm i n e r a lc o m p o s i t i o no fc l a ya d d e dh i g ha l k a l if l y a s h e sw i t hd i f f e r e n tr a t i o s 炉壁炉底烟管炉壁炉底烟管 粘十 灰渣实灰 灰 渣 实灰 1 0 0 高碱灰渣5 ：粘土9 5 高碱灰渣1 0 ：粘十9 0 q u a r t z 4 2 53 6 83 6 83 7 83 1 13 1 23 3 1 c o r u n d u m 一 o r t h o c l a s e 1 8 2 1 7 91 8 31 8 11 7 51 8 41 8 o a l b i t e王91 0 49 77 81 9 01 7 61 3 6 a n o r t h i t e 2 7 4 2 4 32 4 72 62 1 22 2 02 4 6 n e p h e l i n e h y p e r s t h e n e 1 81 81 71 81 8i 61 9 h y p e r s t h e n e ( e r a ) l _ 81 81 71 8 1 81 61 9 h y p e r s t h e n e ( f s ) 一 0 1 i v i n e 一 o li v i n e ( f o ) 一 0 1i v i n e ( f a ) 一 h e m a t i t e4 54 74 74 84 94 95 t o t a l9 8 19 7 79 7 69 8 i9 7 39 7 39 8l 当高碱灰渣掺入比例3 5 时，与粘土砖的矿物组合相比，出现的矿物 相完全相同，主要为性质稳定、强度大、耐风化的石英、钾长石、斜长石( 由 钠长石和钙长石组成) 及少量的紫苏辉石( 以顽火辉石e n 为主) 和赤铁矿， 只是矿物相含量发生了改变。 随着灰渣加入量的增大，审 i 长石、紫苏辉石和副矿物等含量基本不变。 石英含量逐渐减少。斜长石中的钙长石含量基本不变，钠长石含量显著增大； 青岛科技火学研究生学位论文 这主要与混合后n a ：0 含量的大幅度提高有关。 续表3 - 6 不同比例高碱灰渣加入到粘土中后矿物成分模拟计算结果 t a b l e3 - 6t h em o d e l i n gc a l c u l a t i o no fm i n e r a lc o m p o s i t i o no fc l a ya d d e dh i g ha l k a l if l y a s h e sw i t hd i f f e r e n tr a t i o s 炉壁灰 炉底渣 烟管实灰炉壁灰炉底渣烟管实灰 m l n e r a l s 商碱灰渣2 0 ：粘十8 0 高碱灰渣3 0 ：粘七7 0 q u a r t z 1 9 8 2 0 ，02 3 78 48 71 4 4 c o r u n d u m o r t h o c l a s e 1 6 8 1 8 ，61 7 91 6 21 8 81 7 6 a l b i t e3 6 2 3 3 32 5 ，55 3 34 9 1 3 7 3 a n o r t h i t e1 4 81 6 52 1 68 51 1 1 1 8 7 n e p h e i i n e h y p e r s t h e n e 1 9l51 9i 91 3 2 0 h y p e r s t h e n e ( e n ) 1 9 1 51 91 91 3 2 0 h y p e r s t h e n e ( f s ) 0 1 i v i n e 0 1 i v i n e ( f o ) o l i v i n e ( f a ) f f e m a t i t e5 25 25 55 5 5 65 9 t o t a l9 6 69 6 69 8 09 5 ，79 5 99 7 9 由于矿物组合的一致性，从理论上说，当狄渣比例为5 3 5 时，对粘 土砖性能不会造成较大影响。当粘土中灰渣的加入比例为4 0 时，烟管实灰 没有导致矿物组合发生实质性的改变。但炉壁灰和炉底渣加入后，矿物组合 发生了性质上的改变，此时稳定矿物石英消失，代之出现的是物理、化学性 质不十分稳定的、s i o 。不饱和的霞石和橄榄石( 以镁橄榄石为主) 等矿物。 3 3 4 粘土牢高碱灰渣的最大掺入比例的确定 从以上实验的模拟计算可以看出，高碱灰渣掺入到粘土中后，其化学成 分与焙烧后的矿物相组分均会有不同程度的改变。其中，对粘土砖性能有负 黑液煤浆燃烧产生高碱灰渣的无公害化处理及资源化综合利用 面影响的化学组分主要也是s i o 。和n a 。0 。通过矿物组合模拟计算，当高碱 灰渣的