（粒子物理与原子核物理专业论文）铜钴团簇结构模拟与耐辐射涂料的抗辐射实验研究.pdf

兰州大学硕士毕业论文 摘要 团簇与合金团簇联系着物理和化学两大学科，对新材料的研究有重要的 意义。而耐辐射涂料是核电站设备、地面和墙壁不可或缺的保护材料。随着 核能利用比重的不断增加，耐辐射涂料的研究也受到越来越多关注。本论文 主要分两大部分： 第一部分是铜团簇和铜钴合金团簇结构和能量的m o n t ec a r l o ( m c ) 模 拟。在本小组用m c 方法结合e a m 势研究铜团簇结构的工作基础上，为了 比较e a m 势和g u p t a 势对计算结果的影响，本工作依据g u p t a 势理论，自 主建立模型并编写程序，将m c 方法结合g u p t a 势函数应用到团簇 c u n ( n = 2 6 0 ) 的研究中。结果表明计算方法对铜团簇结构的影响比对结合能 的影响更明显，而势函数及参数对铜团簇结合能的影响比对结构的影响更明 显。在以上铜团簇研究的基础上，本工作将研究进一步扩展，用m c 方法结 合e a m 势研究了铜钴合金团簇c u m c o n m ( 3 s n 曼6 0 ，m n 2 ) 的结构和能量。结 果表明：在结构方面，3 7 个原子的合金团簇更倾向于形成正三角形等立体 结构；而其他铜钴合金团簇则呈现正二十面体基础上添加或减少原子并发生 微小形变的稳定结构；同时，观察到了铜钴合金团簇结构的偏析效应。在结 合能方面，合金团簇( c u c o ) 1 3 的结合能随着c u 原子数的增加不断减小；而 铜钴合金团簇的结合能随总原子数的增加而增大，它的数值介于单纯c u 团 簇和c o 团簇之间，更接近于前者。 第二部分是耐辐射涂料的抗辐射实验研究。首先介绍了涂料样品制备和 兰州大学硕十毕业论文 y 射线辐照的细节，包括涂料品种和衬底材料的选取及辐照剂量的确定等。 然后，介绍了耐辐射涂料的红外光谱测试，获得了辐照前后实验样品的红外 光谱，对比分析了辐照前两种涂料红外光谱的区别及辐照后两种涂料各自红 外光谱的变化，发现在剂量不断增加的y 射线照射下，灰丙烯酸脂肪族涂 料的结构发生了较大的变化，而浅灰环氧聚酰胺涂料发生的变化较少，说明 浅灰环氧聚酰胺涂料较灰丙烯酸脂肪族涂料耐辐射，也说明含有芳环和醚的 涂料更耐辐射。 关键词：铜团簇；铜钴合金团簇；蒙特卡洛；耐辐射涂料；红外光谱 i i 兰州大学硕j ：毕业论文 a b s t r a c t c l u s t e ra n db i m e t a l l i cc l u s t e rc o n n e c tp h y s i c sa n dc h e m i s t r y t h e ya r e v e r y i m p o r t a n tf o rs t u d yo nn e wm a t e r i a l s r a d i a t i o nr e s i s t a n tc o a t i n gi sa ni m p o r t a n t m a t e r i a lu s e df o rp r o t e c t i n gs u r f a c e so fe q u i p m e n t ，f l o o ra n dw a l li nn u c l e a r p o w e rs t a t i o n a s n u c l e a r e n e r g yb e i n ge m p l o y e dm o r ea n dm o r ew i d e l y , r e s e a r c ho nr a d i a t i o nr e s i s t a n tc o a t i n ga b s o r b sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s t h i s s t u d yc o n t a i n st w op a r t s ： i nt h ef i r s tp a r t ，c o n f i g u r a t i o na n db i n d i n ge n e r g yo fc o p p e rc l u s t e ra n d c o p p e r c o b a l tb i m e t a l l i cc l u s t e rw e r es t u d i e db ym o n t ec a r l o ( m c ) m e t h o d b a s eo no u r g r o u p ss t u d yo nc o p p e rc l u s t e rb ym cm e t h o dw i t he a mp o t e n t i a l ， t h i sw o r k ，a c c o r d i n gt og u p t ap o t e n t i a lt h e o r y ，c o n s t i t u t e dam o d e l ，c o m p i l e d p r o g r a m sb yi t s e l fa n da p p l i e dm cm e t h o dw i t hg u p t ap o t e n t i a li ns t u d yo n c l u s t e r sc u n ( n = 2 - 6 0 ) ，i no r d e rt oc o m p a r et h ei n f l u e n c eo fe a m p o t e n t i a la n d g u p t ap o t e n t i a lt os i m u l a t i o n t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tc a l c u l a t i n gm e t h o d a f f e c t sc o n f i g u r a t i o nm o r et h a nb i n d i n ge n e r g y , w h i l ep o t e n t i a la f f e c t sb i n d i n g e n e r g ym o r et h a nc o n f i g u r a t i o n o nt h eb a s i so fs t u d yo nc o p p e rc l u s t e r , t h i s w o r kf u r t h e r s p r e a d t o s t u d y o n c o n f i g u r a t i o n a n d b i n d i n ge n e r g y o f c o p p e r c o b a l tb i m e t a l l i cc l u s t e rc u m c o n m ( 3 n s 6 0 ，m n 2 ) b ym cm e t h o dw i t h e a m p o t e n t i a l i nc o n f i g u r a t i o na s p e c t ，b i m e t a l l i cc l u s t e r sw i t h3 7a t o m st e n d t ot a k eo ns o l i dc o n f i g u r a t i o n s ；t h eo t h e rc o p p e r c o b a l tb i m e t a l l i cc l u s t e r st a k e o nc o n f i g u r a t i o n sa d d i n g ( o rr e d u c i n g ) a t o m st o ( o rf r o m ) i c o s a h e d r o ns l i g h t l y i i i 兰州大学硕士毕业论文 d i s t o r t e d a tt h es a m et i m e ，s e g r e g a t i o ne f f e c to fc o p p e r - c o b a l tb i m e t a l l i c c l u s t e rw a so b t a i n e d i ne n e r g ya s p e c t ，b i n d i n ge n e r g yo fb i m e t a l l i cc l u s t e r ( c u - c o ) 13d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s eo fc o p p e ra t o mn u m b e r ；w h i l eb i n d i n g e n e r g yo fb i m e t a l l i cc l u s t e ri n c r e a s e sw i t hi n c r e a s eo ft o t a la t o mn u m b e r ，w h o s e v a l u ei sb e t w e e nt h ev a l u e so fc o p p e rc l u s t e ra n dc o b a l tc l u s t e r , c l o s e rt ot h e f o r m e l i nt h es e c o n dp a r t ，e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho na n t i i r r a d i a t i o no fr a d i a t i o n r e s i s t a n tc o a t i n gw a si n t r o d u c e d f i r s t l y , i tw a si n t r o d u c e dt h a tt h ep r o c e s s e s a n dd e t a i l so fm a n u f a c t u r i n gc o a t i n gs a m p l e sa n di r r a d i a t i n gt h es a m p l e sb y t - r a y , w h i c hc o n t a i n ss e l e c t i o no fc o a t i n g ，s u b s t r a t ea n dr a d i a t i o nd o s e t h e n ， p r o c e s s e sa n dd e t a i l so fi n f r a r e ds p e c t r o s c o p yt e s to ft h ec o a t i n gs a m p l e sw e r e i n t r o d u c e d a n dt h ei n f r a r e ds p e c t r ao ft h ec o a t i n gs a m p l e sw e r eo b t a i n e d b y c o m p a r i n gs p e c t r ao ft w ot y p e so fc o a t i n g sa n ds p e c t r au n d e rd i f f e r e n td o s e s ，i t w a sf o u n dt h a tt h eg r a ye r y l i ea c i da l i p h a t i ec o a t i n gc h a n g e sm o r et h a nt h e g r a y i s he p o x yp o l y a m i d ec o a t i n g ，w h i c hi n d i c a t e st h a ta n t i i r r a d i a t i o np r o p e r t y o ft h el a t t e ri s w e l l ，a n dt h ec o a t i n gw i t ha r y la n da e t h e r h a sb e t t e r a n t i i r r a d i a t i o np r o p e r t y k e yw o r d s ：c o p p e rc l u s t e r ；c o p p e r c o b a l tc l u s t e r ；m o n t ec a r l o ；r a d i a t i o n r e s i s t a n tc o a t i n g ；i n f r a r e ds p e c t r a i v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行研 究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、 观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 赵垄幽 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属 兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同 意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许 论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学 位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论 文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：赵锄导师签名： 日期：塑! ! ：兰f 兰州大学硕士毕业论文 第一部分铜钴团簇结构模拟 本部分主要介绍了c u 团簇和c u c o 合金团簇结构和结合能的m o n t ec a r l o 模拟。给出了2 6 0 个原子的c u 团簇和3 6 0 个原子的c u c o 合金团簇的结构 和结合能。分析了它们的结构和能量特点，探究了所采用的计算方法和势函数 对结构和结合能的影响作用，并讨论了c u c o 合金团簇结构的偏析效应及产生 原因。 1 1 团簇研究的意义 第一章概述 原子分子团簇，简称团簇( c l u s t e r ) 或微团簇( m i c r o c l u s t e r ) ，是由几个乃 至数千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚 微观聚集体。由于具有不同于单个原子分子和固体或液体的独特的物理和化学 性质，团簇被称之为物质的“第五态 ，被视作是介于原子分子和宏观固体之间 物质结构的新层次，即各种物质由原子分子向大块物质转变的中间过渡态，代 表了凝聚态物质的初始状态。 团簇按尺寸可分为小团簇，中等尺寸团簇和大团簇三种【1 羽，其中原子数目 在2 2 0 之间的为小团簇，它的结构和性质随尺寸的改变发生剧烈的变化，不呈 现简单平缓的尺寸依赖关系；中等尺寸团簇的原子数目在2 0 5 0 0 之间，其结构 基本沿确定模式发展，其性质随尺寸缓慢变化，但尺寸效应仍十分明显；原子 数目在5 0 0 1 0 7 之间的属于大团簇，它已经具有体材料的结构和特征，但仍受 到表面效应和量子尺寸效应的影响。 团簇是物理学和化学两大学科的一个交叉点，是两大学科进一步融合与发 展的催化剂。它具有特定的微观结构特点和奇异的物理化学性质，因而成为特 殊性能新材料研制的一个焦点【7 - 引。团簇的研究能推动现代制膜技术的发展。如 离化团簇束淀积技术制备的薄膜材料是一般方法难以复合的，且制备时所要求 的温度条件低于分子束外延法。纳米团簇化合物材料的电催化、表面吸附与识 l 兰州大学硕十毕业论文 别、表面修饰等方面的研究已取得较大的进展，被广泛地应用在量子器件、能 量贮存和生物医学检测等领域。团簇的幻数结构、量子尺寸效应、同位素效应 等性质的研究是环境和大气科学、天体物理和生命科学等许多基础及应用科学 发展的有力助推器。团簇是介于固态和气态之间的一种过渡状态，这使之能够 为天体演化、大气污染控制和人工调节气候的研究提供线索【4 - 9 1 。团簇研究能够 推动理论物理、计算数学和量子化学的发展【m l 。团簇具有极大的体表比，催化 活性好，在催化科学中占有重要的地位。团簇研究推动更高集成度微电子器件 的研制。能够加快未来信息技术发展的脚步。 总之，探究团簇的形成、结构和性质，可以连通原子分子物理与凝聚态物 理，深化原子间、分子间相互作用的理论，并对促进材料科学、表面科学、催 化反应动力学以及环境科学等的发展都具有重要意义。 1 2 团簇研究的现状 团簇研究最早起源于5 0 年代后期，当时人们用超声喷注加冷凝法产生出团 簇，并发现了溅射团簇t 9 。但直到7 0 年代，团簇的研究仍停留在零星分散研究 的状态。自8 0 年代起，国际上团簇研究的发展变得极为迅速，一些发达国家的 著名大学和研究所都积极地开展了团簇研究【1 0 。1 4 】，例如瑞士无机分析和物化研 究所、美国能源部、阿贡国立实验室、海军研究所、德国的马一普研究所和日 本的分子科学研究所等。一系列以团簇为中心议题的国际会议被举行。此后， 团簇的研究蓬勃发展，许多团簇的奇异性质相继被发现，这一研究领域迅速成 为物理学家、化学家、生物学家和材料学家等共同关注的焦点。由于各种实验 技术及工艺的不断发展和计算条件的改善，各种理论模型和方法的改进，使得 对于团簇的各种性质研究都向纵深发展。一系列新的研究课题陆续开展开来， 例如：如何澄清团簇的结构和力学、光学、电学、磁学等性质随所含原子数的 变化规律。如何研究团簇成核和形成过程及其规律，探索新的制备方法。理论 2 兰州大学硕上毕业论文 上如何找寻新的理论方法或改造现有理论，使之不仅可预知团簇结构，模拟团 簇动力学性质，而且能在实验中观察到，指导实验，研制新材料。实验上如何 做到不仅要发展有效的鉴定方法，直接确定小团簇中的原子位置，而且能对团 簇表面进行控制、修饰、装配和裁剪等。到目前为止，各项研究都取得了一定 的成果。 与国际上相比，国内团簇研究的工作起步较晚。从8 0 年代中期开始，国内 一些单位陆续开展了团簇的实验和理论研究。在唐孝威教授的倡议、组织和领 导下，南京大学、中国科学院上海光学精密机械研究所、复旦大学和中国科学 技术大学根据各自在团簇研究方面的工作基础，联合承担了国家自然科学基金 重点项目“原子、分子团簇的形成机理和特性 。将国内的团簇研究方向推向 两个方面：一方面向小尺度方向发展，深入到原子、分子及其聚集体内部的结 构和性质，弄清物质由单个原子分子向大块物质过渡的基本规律，另一方面向 大尺度方向发展，研究由团簇构成的各种材料的结构和性质，尤其是纳米材料 和颗粒膜的性质【5 1 。 1 3 理论方法 团簇研究的方法有实验和计算机模拟两种。目前为止，实验的方法只被应 用在小团簇的研究中，因为当团簇原子数目增大时，对实验的条件要求不断提 高，实验难度迅速增大，实验研究的方法实现起来很困难。因此，对于大原子 分子团簇，用计算机模拟其构型和能量就显得尤为重要。而计算机模拟首要的 任务是选取合适的模拟计算方法和势函数。 1 3 1 团簇模拟计算方法 计算机模拟团簇结构和能量的模拟计算方法主要有：从头计算法( a b i n i t i o ) 、分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 、遗传算法( g e n e t i ca l g o r i t h m s ， g a ) 和蒙特卡洛( m o n t ec a r l o ，m c ) 方法。 3 兰州大学硕上毕业论文 ( 1 ) 从头计算方法( a bi n i t i o ) 从头计算方法又称为第一性原理，它不包含可调参数，只是通过运用基本 物理原理，从几个基本物理量( 如普朗克常数壳、电子电荷e 、电子质量所。等) 开始进行自洽计算，从而获得体系基态和激发态的性质。该方法又可分为分子 轨道从头计算方法( h f ) 2 , 6 , 9 1 和密度泛函理论( d f t ) 1 5 】。前者常用于量子化 学中，而后者常用于固体物理中。 ( 2 ) 分子动力学方法( m d ) 分子动力学方法【1 6 - 1 9 1 的基本原理是牛顿运动定律。它在原子核和电子所构 成的多体系统中，用计算机模拟原子核的运动过程，获得系统的结构和性质， 而每一原子核都被视为在全部其他原子核和电子所提供的经验势场作用下按牛 顿运动定律运动。 它的实现过程是：选择一个由个分子组成的模型系统，系统的能量为系 统中分子动能与系统总势能的和。其总势能为分子中各原子位置的函数 u ( 亏，乏，无) 。由系统中各原子的位置计算出系统的势能后，再由公式 丘= 吧u = 一( 7 毒+ 歹毒+ 石毒) 计算系统中各原子所受的力及加速度，然后令公式 d 2 一d 一 一 万l = 瓦v r = a i 蛩i = 哥? + f i l f t 亏= 露。+ 或吁+ 三或f 2 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 中f = 涝，则可以得到经过8 t 后各分子的位置及速度，国表示一非常短的时 4 e 一 = 一q 兰州大学硕上毕业论文 间间隔。重复以上步骤，由新的位置计算系统的势能，计算各原子所受的力及 加速度，预测再经过西后各分子的位置和速度，如此反复循环，就可以得到各 时间下系统中分子运动的位置、速度和加速度等信息。 ( 3 ) 遗传算法( g a ) 遗传算法可以认为是一个进化过程( 即迭代过程) 【2 0 2 2 】。其流程如下： 随机选择个初始点组成一个群体，每个初始点叫做一个个体或染色 体。称为群体规模。以表示个体某些特征的某种编码形式表示群体内每个个 体，编码的内容随求解问题不同而不同。通常个体都表示被优化的参数，每个 初始个体就表示问题的一个初始解。按照“适者生存的原理和每个个体的 适应性值，从中选择适应性最好的m 个个体，组成繁殖下一代的群体。以 一定的杂交概率p c 在以上的m 个个体中任意选择出两个，进行杂交或重组， 产生两个新的个体，重复此过程直到所有要求杂交的个体杂交完毕。根据一 定的变异概率厶在m 个个体中选择若干个体按一定的策略进行变异。从而增 强最优解的获得能力。若满足收敛条件或固定迭代次数则停止计算，若不满 足则跳回步骤，继续进行进化计算。群体内个体所表示的解经过不断的进化， 直至得到最优解。 与许多优化方法不同的是，g a 方法不需要递推信息或问题结构和参数的全 部知识。因此，尤其适合求解不确定问题或非线性复杂问题。 ( 4 ) 蒙特卡洛方法( m c ) 蒙特卡洛方法又称随机抽样方法【2 3 出1 ，是一种与一般数值计算方法有本质 区别的计算方法，属于试验数学的一个分支，起源于早期的用几率近似概率的 数学思想，它利用随机数进行统计试验，通过构造某事件出现的概率或某个随 机变量的数学期望值，在计算机上通过某种用数字进行的假想“试验 ，得到 这种事件出现的频率或这个随机变量具体取值的算术平均值，作为待解问题的 5 兰州大学硕士毕业论文 数值解。 m c 方法的实现过程是：构造或描述概率过程，对于本身就具有随机性质 的问题，主要是正确地描述和模拟这个概率过程。对于本来不是随机性质的确 定性问题，必须事先构造一个人为的概率过程，它的某些参量正好是所求问题 的解。即要将不具有随机性质的问题转化为随机性质的问题。然后建立各种估 计量，使其期望值是所求解问题的解。最后根据所构造的概率模型编制计算程 序并进行计算，获得计算结果。 1 3 2 势函数 势函数( p o t e n t i a lf u n c t i o n ) 是用原子核位置坐标表示的体系的势能【2 5 之7 1 ，由 原子与原子间的相互作用决定。在团簇研究中，势函数的选取，会严重影响团 簇能量最低结构模拟过程的准确度和最终计算结果的精确度，而且不同的势函 数所适用的体系也不一样。 势函数按作用原理可分为：经验势( e m p i r i c a lp o t e n t i a l ) 、自洽势 ( s e l f - c o n s i s t e n tp o t e n t i a l ) 和紧束缚势( t i g h t b i n d i n gp o t e n t i a l ) 。其中，经验势 又可分为对势( 如l e n n a r d j o n e 势和m o r s e 势) 、多体势( 如e a m 势和g u p t a 势) 和键序势。本工作所采用的势函数均为经验势。选用的势函数的形式及参 数将在后续章节详细说明。 1 4 本部分的内容与布局 本部分主要是应用m c 方法研究了铜团簇和铜钴合金团簇的结构和能量： 第二章中，主要讲了铜团簇结构和能量的m c 模拟，分析了模拟计算方法和势 函数的选取对铜团簇结构和能量的影响。第三章中，应用m c 方法探究了铜钴 合金团簇的结构和能量。并与单纯铜团簇和钴团簇的结构进行了比较分析，得 到了一些有益的结果。最后的第四章对本部分的研究做了一些总结。 6 兰州大学硕上毕业论文 参考文献 【1 】王广厚，团簇物理学，物理，1 9 9 5 2 4 ：1 3 【2 】王广厚，团簇物理的新进展( i ) ，物理学进展，1 9 9 4 1 2 ：1 2 1 【3 】潘小东，兰州大学博士研究生学位论文，2 0 0 8 【4 】m a r t i ntp a l k a l ih a l i d ec l u s t e r sa n dm i c r o c r y s t a l s p h y s r e p 19 8 3 9 5 ：16 5 】王广厚，倪国权，李郁芬，施朝淑，团簇物理的一些进展，自然科学进展 国家重点实验室通讯，1 9 9 5 5 ：4 0 3 【6 】李春霞，中小尺寸( c d s ) n 并- 1 ( c d t e ) n 团簇结构与电子性质的第一性原理研究， 重庆大学硕士学位论文，2 0 0 6 7 】g l e i t e rh ，n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ，p r o g r m a t e r s c i 19 8 9 3 3 ：2 2 3 8 】王广厚，韩民，纳米微晶材料的结构和性质，物理学进展，1 9 9 0 3 ：2 4 8 9 】王广厚，原子团簇科学，科技导报，1 9 9 4 1 0 ：9 10 】b j q b m h i l ms ，b o r g g r e e nj ，e c h t0 ，e ta 1 m e a n f i e l dq u a n t i z a t i o no fs e v e r a l h u n d r e de l e c t r o n si ns o d i u mm e t a lc l u s t e r s p h y s r e v l e t t 19 9 0 6 5 ：16 2 7 【l l 】王广厚，国际关于团簇研究的某些进展，中国科学基金，1 9 9 5 3 ：1 9 【1 2 】胡效亚，陈洪渊，纳米团簇研究新进展及其在分析化学中的应用，大学化 学，2 0 0 2 1 7 ：l 【13 】w d k n i g h t ，k c l e m e n g e r w a d eh e e r , e t a 1 ，e l e c t r o n i es h e l ls t r u c t u r ea n d a b u n d a n c e so fs o d i u mc l u s t e r s ，p h y s r e v l e t t 19 8 4 5 2 ：2141 14 】k r a t s c h m e rw ，l a m bld ，e ta l ，c6 0 ：an e wf o r mo fc a r b o n ，n a t u r e ，19 9 0 3 5 4 ：3 4 7 15 】e w b e c k e r , z p h y s d i ez a h i g k e i tv o ng a s f r r m i g e mh e3a n dh e4z w i s c h e n1 ， 3k1 9 5 6 1 4 6 ：3 3 3 1 6 】杨萍，孙益民，分子动力学模拟方法极其应用，安徽师范大学学报，2 0 0 9 3 2 ：5 l 【1 7 】王乾，孙云，分子动力学模拟浅论，陕西煤炭，2 0 0 9 ( 3 ) ：4 6 【1 8 】崔守鑫，胡海泉，肖效光，黄海军，分子动力学模拟基本原理和主要技术， 7 兰州大学硕士毕业论文 聊城大学学报，2 0 0 5 18 ：3 0 【1 9 】赵素，李金富，周尧和，分子动力学模拟及其在材料科学中的应用，材料 导报，2 0 0 7 2 1 【2 0 】陈建安，郭大伟，徐乃平，孙云芝，遗传算法理论研究综述，西安电子科 技大学学报，1 9 9 8 2 5 ：3 6 3 【2 l 】耿新青，遗传算法及其应用，鞍山钢铁学院学报，2 0 0 0 2 3 ：4 2 4 【2 2 】余建坤，张文彬，陆玉昌，遗传算法及其应用，云南民族学院学报( 自然 科学版) ，2 0 0 2 1 l ：1 9 3 2 3 】尹增谦，管景峰，张晓宏，曹春梅，蒙特卡罗方法及应用，物理与工程， 2 0 0 2 1 2 ：4 5 【2 4 】高雷阜，m o n t e c a r l o 理论与优化方法的研究，辽宁工程技术大学学报( 自 然科学版) ，2 0 0 2 2 1 ：3 9 2 2 5 】蔡文生，林翼，邵学广，团簇研究中的原子间势函数，化学进展，2 0 0 5 1 7 ：5 8 8 2 6 】陈强，曹红红，黄海波，分子动力学中势函数研究，天津理工学院学报， 2 0 0 4 2 0 ：1 0 l 【2 7 】f a b r i z i oc l e r i ，v i t t o r i or o s a t o ，t i g h t b i n d i n gp o t e n t i a l sf o rt r a n s i t i o nm e t a l s a n d a l l o y s ，p h y s r e v b19 9 3 4 8 ：2 2 8 兰州大学硕上毕业论文 2 1 引言 第二章c u 团簇结构的m o n t ec a r l o 模拟 贵金属铜团簇是很好的导电材料，被广泛应用于各种新材料的研制中。而 铜团簇的动力学和化学等性质依赖团簇的结构。由于当前实验条件的限制，实 验研究铜团簇( 特别是大尺寸铜团簇) 存在相当的困难，因此，理论上用计算 机模拟铜团簇的各项性质就显得十分必要。 对于铜团簇，在实验和理论上都有过一些研究。实验方面，s p a s o v 等使用 极限碰撞引发分裂的方法研究了带负电c u n ( n = 2 7 ) 团簇的结合能1 1 。理论方 面，c h r i s t e n s e n 等采用模拟退火的方法计算了c u n ( n - 3 2 9 ) 团簇的结构和熔化温 度【2 】；d a r b y 等将遗传算法( g a ) 结合多体g u p t a 势应用到了c u n ( n = 1 0 5 6 ) n 簇结构和能量的研究中 3 】；j a q u e 等将密度泛函理论( d f t ) 与有效原子实势相结 合应用到c u n ( n = 2 1 9 ) 1 蜀簇的研究中【4 】；k a b i r 等将紧束缚分子动力学和第一性 原理( a bi n i t i o ) 应用到了c u ( n = 3 5 5 ) n 簇结构和能量的研究中【5 】；d e l l e y l 6 1 等应 用自洽场单电子局域密度泛函理论研究了c u , ( n = 2 ，4 ，1 3 ，7 9 ) 的几何结构、结合能 和电子结构；g r i g o r y a n 等人采用嵌入原子势( e a m ) 方法研究了c u n ( n = 2 - 1 5 0 ) 的稳定异构体结构【7 l ：韩民等使用m d 方法结合m o r s e 势计算了c u 团簇的结构 和性质【8 l ；刘磊等将嵌入原子法用于c u 团簇结构的研究中，发现了c u 团簇表 层原子的径向收缩效应【9 】：张梅玲等用m c 方法结合e a m 势计算了 c u , ( n = 2 6 0 ) 1 夏i 簇的结构和结合能：巨新采用l j 势研究发现团簇尺寸大于5 0 a ( 约5 0 个原予以上) 时，铜原子间距出现饱和现象【1 。尽管如上所述，对铜团 簇的理论模拟较多，但这些研究采用的计算方法和势函数不同，得到的结论也 存在较大分歧。因此，需要采用更多不同的势函数和计算方法来模拟研究铜团 簇，不断充实研究数据，这有利于进一步充分了解铜团簇的结构和性质。 本章主要介绍了应用蒙特卡洛( m c ) 方法结合g u p t a 势计算c u n ( n = 2 6 0 ) 9 兰州大学硕士毕业论文 a 6 _ o ，接受新构型，否则，引入重要抽样法：计算概率p = e x p ( - a 占k b t ) ， 将其与系统产生的一个随机数s 进行比较，只当s p 时，才接受新构型。元胞 本工作采用的势函数是多体g u p t a 势，其形式为 y = 喜( 么，。：。e x p 一p ( 詈一1 ) 一 孝2 ，塞。e x p 一2 9 ( 詈一) ) 。 ( 2 1 ) 其中，第1 项是以紧束缚模型为基础的多体吸引势，第2 项是b o r n m a y e r 排斥 势。对于铜团簇，参数值分别为a = 0 0 8 5 5 e v ，f = 1 2 2 4 e v ，p = 1 0 9 6 0 ，q = 2 2 7 8 ， 岛= o 2 5 5 6 n l n 【3 】o 1 0 兰州大学硕士毕业论文 最近邻原子距离，前两者分别列在图2 1 和表2 1 中。 d 。吣 5 4 3 2000乏。 嘭嗣 兰州大学硕上毕业论文 两种势函数在原子间距较小时符合得较好，但随着原子间距的增大，它们 之间出现了明显的差别，从而导致出现上述团簇结合能的差别。可以看到，当 n 值比较小时，张梅玲等【l o 】采用e a m 势得到的结合能比本工作采用g u p t a 势得 到的结合能略小，与现有实验值f 1 】符合得更好一些，但从两种势函数所得结合 能结果的变化趋势来看，她们的结合能后来又逐渐变得大于本工作的结果，同 时由于缺乏对应于较大n 值的实验数据，因此，当n 值逐渐变大时，究竟哪种 结果更接近于真实值，还有待于进一步的实验验证和更多的理论计算结果来探 究。 以上分析表明：所采用的势函数及参数对铜团簇结合能的影响比对其结构 的影响更明显。 2 3 2 蒙特卡洛( m c ) 和遗传算法( g a ) 模拟结果的比较 同样应用g u p t a 势函数及相同的参数值，但分别采用m c 方法和遗传算法， 本工作的计算结果与s a r a hd a r b y 等【3 1 的计算结果在结合能方面符合的比较好， 但结构方面却在c u 2 5 和c u 3 8 处出现较大差异，在他们的计算结果中，c u 2 5 和 c u 3 s 分别为不规则结构和截角八面体结构，而本工作的计算结果均为正二十面 体类似结构。这是因为：在d a r b y 等【3 1 的工作中，是将种群和子代按照势能排 列后，取能量最低的n 个个体作为下一繁衍过程的种群，这样就只能够选择到 能量比原来更低的个体，有可能陷入能量的局部最小值，从而错失了全局最小 值，而本工作则采用了重要抽样法( 即按照概率p = e x p ( 一s 瓦丁) 来接受新构 型) ，有效地避免了能量陷入局部最小值的现象。 可见，所采用的计算方法对铜团簇结构的影响比对其结合能的影响更明显。 2 3 3 平均最近邻原子距离 我们计算了铜团簇的平均最近邻原子距离，并与大块固体的值0 2 5 5 6 n m 进 行了比较，如图2 4 所示。 1 4 兰州大学硕士毕业论文 01 02 03 04 05 06 0 力 图2 4 平均最近邻原子距离与原子数的关系 一为平均最近邻原子距离 可以看出对于c u 。( n = 2 - 6 0 ) 团簇，在原子个数较少时，团簇的平均最近邻原 子距离远小于大块固体的值，但是随着原子数的增加呈现明显的上升趋势，当 n = 1 3 时，r a = 0 2 5 0 5 a m ，此后，平均最近邻原子距离随原子数增大而上升的趋 势变缓，并最终在小于大块固体值0 2 5 5 6 n m 的0 2 5 4 n m 附近上下波动。这是因 为当原子数比较少时，团簇没有形成一类稳定结构，而是正在向正二十面体结 构转变，所以平均最近邻原子距离不断增大，趋于二十面体结构的平均最近邻 原子距离；当原子数到达1 3 时，团簇已基本过渡n - 十面体结构，并在一定范 围内都将保持此类结构，因此，平均最近邻原子距离也基本保持在对应于正二 十面体结构的某值附近波动。 1 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 6 5 5 4 4 3 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 0 0 0 0 0 0 o 0 e c 飞k 兰州大学硕士毕业论文 参考文献 【1 】s p a s o vva ，l e eth ，e r v i nkm ，t h r e s h o l dc o l l i s i o n i n d u c e dd i s s o c i a t i o no f a n i o n i cc o p p e rc l u s t e r sa n dc o p p e rc l u s t e rm o n o c a r b o n y l s ，j c h e m p h y s ，2 0 0 0 ， 1 1 2 ：1 7 1 3 【2 】c h r i s t e n s e nob ，j a c o b s e nkw t h ec o u p l i n gb e t w e e na t o m i ca n de l e c t r o n i c s t r u c t u r ei ns m a l lc o p p e rc l u s t e r s ，j p h y s c o n d e n s m a t e r 19 9 3 ，5 ：5 5 91 3 】d a r b ys ，m o r t i m e r - j o n e stv j o h n s t o nr l ，e ta 1 t h e o r e t i c a ls t u d yo fc u - a u n a n o a l l o yc l u s t e r su s i n gag e n e t i ca l g o r i t h m ，j c h e m p h y s 2 0 0 2 ，116 ：15 3 6 【4 】4j a q u ep t o r o l a b b da ，c h a r a c t e r i z a t i o no fc o p p e rc l u s t e r st h r o u g ht h eu s eo f d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yr e a c t i v i t yd e s c r i p t o r ，j c h e m p h y s 2 0 0 2 ，117 ：3 2 0 8 【5 】k a b i rm ，m o o k e l j e ea ，b h a t t a c h a r y aak ，s t r u c t u r ea n ds t a b i l i t yo fc o p p e r c l u s t e r s ：at i g h t b i n d i n gm o l e c u l a rd y n a m i c ss t u d y , p h y s r e v , 2 0 0 4 ，a 6 9 ： 0 4 3 2 0 3 【6 】d e l l e yb ，e l l i sde ，e ta 1 b i n d i n ge n e r g ya n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fs m a l l c o p p e rp a r t i c l e s ，p h y s r e v 19 8 3 ，2 7 ：2 13 2 【7 】g r i g o r y a nvg a l a m a n o v ad ，s p r i n g b o r gm ，s t r u c t u r ea n de n e r g e t i c so fc u n c l u s t e r sw i t h ( 2 15 0 ) ：a ne m b e d d e d - a t o m m e t h o ds t u d y , p h y s r e v b2 0 0 6 ，7 3 ： 1 1 5 4 1 5 【8 】h a nm ，g o n gcyw a n ggh ，s t r u c t u r ea n dd y n a m i c so fc o p p e rc l u s t e r s ， j n a r d i n g u n i v e r s i t y ( n a t u r a ls c i e n c e se d i t i o n ) ，1 9 9 4 ，3 0 ：2 3 8 【9 】刘磊，陈开泰，李郁芬，铜团簇几何结构和结合能的半经验理论研究，化学 物理学报，1 9 9 5 ，