（物理化学专业论文）由苯胺和丙三醇气相催化合成3甲基吲哚.pdf

。 j 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 3 甲基吲哚在香料及医药等领域有着广泛的用途，是一种重要的吲哚衍生物和合成 中间体。本论文报道一种合成3 甲基吲哚的新方法，即在c “s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂上由苯 胺和丙三醇为原料一步气相催化合成3 甲基吲哚。与传统的液相合成法相比较，该方法 简便、成本低廉，并且避免了大量有毒有机溶剂的使用。 采用等体积浸渍法制备用于苯胺和丙三醇气相合成3 甲基吲哚的催化剂，通过常压 气固相反应和x r d 、h e t p r 、n h 3 t p d 、t g 及b e t 等表征方法对该催化剂进行了深 入研究。研究表明，c u s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂对苯胺和丙三醇一步催化合成3 - 甲基吲哚表 现出较高的活性和选择性。金属铜是反应的活性物种。铜催化剂弱酸中心数多、铜分散 度好有利于3 甲基吲哚的合成。通过对催化剂制备条件和反应条件的优化，确定了最佳 操作条件，即催化剂由室温直接升温至5 0 0 并在该温度焙烧4h 、在组成为氢气3 0 m l m i n 、氮气3 0m l m i n 的还原混合气中2 5 0 原位还原2h 及反应温度为2 4 0 、反 应中通入氢气、氮气和水含量分别为1 0m l m i n 、5 8m l m i n 和1 2 m l m i n 时，有利于 3 一甲基吲哚的合成，3 甲基吲哚的收率可以达到4 6 。反应4 0h ，3 甲基吲哚的收率能 够达到3 5 。催化剂失活原因是反应过程中铜粒子的烧结和催化剂表面的积碳。 关键词：c u s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂；3 一甲基吲哚；苯胺；丙三醇 jj 3 - m e t h y l i n d o l e ，a ni m p o r t a n ti n d o l ed e r i v a t i v ea n di n t e r m e d i a t e ，i sw i d e l yu s e di nt h e f i e l d so fm e d i c i n ea n ds p i c e 1 1 l ed i s s e r t a t i o nr e p o r t san e wm e t h o df o rt h e t h ed i r e c t v a p o r - p h a s es y n t h e s i so f3 - m e t h y l i n d o l ef r o ma n i l i n ea n dg l y c e r o l o v e rc u s i 0 2 一a 1 2 0 3 c a t a l y s t c o m p a r i n gw i t h c o n v e n t i o n a l l i q u i d - p h a s es y n t h e s i s ，t h ed i r e c tv a p o r - p h a s e s y n t h e s i sa v o i d su s i n gal a r g ea m o u n to fe x p e n s i v es t a r t i n gm a t e r i a l sa n dt o x i co r g a n i c s o l v e n t t h ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o na n di n v e s t i g a t e db y m e a n so fx r d ，h e t p r ，n h 3 t p d ，b e ta n dt g t h er e s u l t si n d i c a t e dc u s i 0 2 一a 1 2 0 3 c a t a l y s te x h i b i t e dh i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y t h ec o p p e rw a sa c t i v es p e c i e sf o rt h e r e a c t i o n i t sf a v o ro ft h es y n t h e s i so f 3 一m e t h y l i n d o l ew h e n t h ec a t a l y s th a dt h em o r en u m b e r s o fw e a ka c i dc e n t e ra n dc o p p e rh a dg o o dd i s p e r s i o n t h ef a c t o r ss u c ha st h ec a t a l y s t p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sh a db e e ni n v e s t i g a t e d w h e nt h ec a t a l y s t p r e c u r s o rw a sc a l c i n e da t5 0 0 ( 2f o r4hw i t ht e m p e r a t u r e d i r e c tc a l c i n a t i o nm e t h o da n d r e d u c e di n s i t ua t2 5 0 f o r2hi nm i x t u r eg a so fh e3 0m l f m i na n dn 23 0m l m i n ，t h ey i e l d o f3 - m e t h y l i n d o l ec o u l db eu pt o4 6 u n d e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f2 4 0 a n dr e a c t i o n m i x t u r eg a so f1 0m l m i nh e ，5 8m l m i nn 2 ，1 2m l m i ns t e a m t h ey i e l do f3 - m e t h y l i n d o l e c o u l db eu pt o3 5 a f t e r4 0ho fr e a c t i o n t h er e a s o n so ft h ec a t a l y s td e a c t i v i t ya r et h e s i n t e r i n go fc o p p e rp a r t i c l e sa n dc a r b o n - d e p o s i t i o no fc a t a l y s ts u r f a c ed u r i n gt h er e a c t i o n k e yw o r d s ：c u s i 0 2 一a 1 2 0 3c a t a l y s t ；3 - m e t h y l i n d o l e ；a n i l i n e ；g y l c e r o l 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 引言1 第一章文献综述与论文设想2 1 1 液相法制备3 甲基吲哚2 1 1 1 分子间作用合成3 甲基吲哚2 1 1 2 分子内作用合成3 甲基吲哚4 1 2 气相法制备3 甲基吲哚，8 1 2 1 吲哚和甲醇反应8 1 2 2 苯胺和l ，2 丙二醇反应8 1 3 论文设想9 第二章实验部分1 1 2 1 主要载体、原料及试剂1 1 2 2 催化剂制备1 1 2 3 催化反应1 2 2 4 产物分析条件及计算方法1 2 2 4 1 产物的分析条件1 2 2 4 2 活性和选择性的计算1 2 2 5 催化剂表征1 2 2 5 1 氢气程序升温还原( h 2 t p r ) 1 2 2 5 2 氨气程序升温脱附( n h 3 t p d ) 1 3 2 5 3 比表面积( b e t ) 一1 3 2 5 4x 射线衍射( x r d ) 一1 3 2 5 5 气质联用1 3 2 5 6 热重( t g ) 1 3 第三章催化剂的筛选及其结构研究1 4 3 1 不同活性组分和载体的催化剂的筛选1 4 3 2 不同载体担载的铜催化剂的表征1 5 3 2 1 比表面积1 5 3 2 2h 2 t p r 1 5 31 3x r d 1 6 由苯胺和丙三醇气相催化合成3 甲基吲哚 3 2 4n h 3 t p d 1 7 第四章反应条件的影响1 9 4 1 反应温度的影响1 9 4 2 反应混合气中气体含量的影响1 9 4 2 1 氢气含量的影响1 9 4 2 2 水蒸气含量的影响2 0 第五章c u s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂制备条件的研究2 2 5 1 铜担载量的影响2 2 5 2 焙烧条件的影响，2 3 5 2 ，1 焙烧方法的影响2 3 5 2 2 焙烧温度的影响2 3 5 3 还原条件的影响2 5 5 3 1 还原温度的影响2 5 5 3 2 还原时间的影响2 5 5 3 3 还原混合气中氢气含量的影响2 6 第六章c u s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂稳定性的研究2 8 结论3 1 参考文献3 2 攻读硕士学位期间发表学术论文情况3 7 致谢3 8 以及人民生活提供高质量、 起着重要的推动作用【。精 细化工率( 精细化学品的产值在化学工业总产值中所占的比率) 的高低表征一个国家或 地区化学工业的发展程度 2 1 。因此，大力发展精细化工已被列为我国化学工业发展的方 向。 吲哚类化合物作为一种重要的n 一杂环精细化学品在医学、农业和工业等方面有着 广泛的应用1 3 - 1 2 。近年来的研究发现，吲哚构架已广泛用于特定的骨架的结构中，在众 多的天然吲哚衍生物中，已有部分衍生物用于医药试剂中【1 3 】。其中，3 取代吲哚衍生物 占有一定的比例，它具有抵抗癌症和抑制高血压形成的作用 1 4 - 1 6 1 。3 一甲基吲哚是重要的 医药、农药试剂，因其独有的化学结构，使得衍生出的医药和农药具有独特的生理活性。 3 一甲基吲哚是白色或微带棕色的结晶，久置逐渐变成棕色，能溶予热水、醇、苯、 氯仿及醚，遇业铁氰化钾及硫酸能产生紫色，存在于粪便、甜根、蜜腺樟木、煤焦油等 中，可从粪便或煤焦油中提取制得，也可用苯肼与丙醛生成腙在氯化锌催化加热卜制取。 浓度较大的3 一甲基吲哚具有较为强烈的粪臭味，但经过稀释处理后具有淡雅的花香气 息，如兰花、荷花、柠檬、茉莉和紫丁香等人造花精油的生产就是使用3 一甲基吲哚作为 调合剂的1 1 7 j ；另外，3 一甲基吲哚应用于促进丁二烯的二次聚合，还可用作植物生长的调 节剂、兴奋剂和抗利尿剂等【l 引。 3 一甲基吲哚的合成方法很多，归纳起来可以分为液相法和气相法。 由苯胺和丙三醇气相催化合成3 。甲基吲哚 第一章文献综述与论文设想 1 1 液相法制备3 一甲基吲哚 1 1 1 分子问作用合成3 一甲基吲哚 ( 1 ) 费歇尔法 3 一甲基吲哚工业上采用费歇尔( f i s c h e r ) 法生产【1 9 1 ，即丙醛与苯肼加热脱去水分子 得丙醛苯腙，然后与硫酸加热，脱去氨分子环化得到3 一甲基吲哚，其反应方程式如下： n h n h 2 n h n = c h c h 2 c h 3 8 5 m e 反应后粗产品中3 甲基吲哚的收率为8 5 ，为了得到高纯的3 一甲基吲哚，需要对产 物进行分离提纯。 ( 2 ) 稀丙醇和2 碘苯胺反应 通过2 一碘苯胺和稀丙醇合成可得到3 一甲基吲哚1 2 0 l 。使用钯盐作为催化剂与1 p p t s 溶 液在密封管中7 0 。c 下加热搅拌3 h 。再将e t a n 和e t o h 放入反应混合物q b 7 0 。c 下加热搅拌 3 h ，a c o e t j j h x 反应混合物中，有机层用饱和n a c i 冲洗，m g s 0 4 干燥，硅胶层析法去渣 子。3 一甲基吲哚的收率为6 3 。反应方程式如下： n h 2 + c h 2 = c h c h 2 0 h ( 3 ) 丙烯胺和间卤代苯反应 毛e p d 2 d b a 3 】催化下，丙烯胺与卜溴一2 一碘苯反应生成8 5 的3 一甲基吲哚，反应起始温 度为室温，0 5h 加热至u 1 4 0 * c ，1 4 0 。c 力n 热2 h | 2 。 辽宁师范大学硕士研究生学位论文 + c h 2 ：c h c h 2 n h 2坚竺型- 该反应过程中使用大量的有毒溶剂、环境污染严重。 ( 4 ) l - 溴- 2 - 硝基苯和格氏试剂反应 1 溴2 硝基苯与格氏试剂反应可以得到8 6 的3 甲基吲哚圆，此反应通过分子间成 环而得。然而该反应使用甲苯溶剂，毒性大，污染较为严重。 c h 3 c h = c h m g b r - - - m e 8 6 ( 5 ) 2 - 溴苯胺和2 ，3 - 二氯丙烯反应 m a r y ea n n cf o x - 等a f 2 3 1 报道了在含镍的配合物催化下，通过2 一溴苯胺和2 ，3 一二氯 丙烯反应合成3 一甲基吲哚，其收率可达5 6 ，反应方程式如下： c h 2 ：c c i c h 2 c i竺! ! ， 5 6 m e ( 6 ) 苯肼和硝基丙烷反应 在温和的酸性条件下，苯肼和硝基丙烷反应合成收率为5 0 的3 一甲基吲哚【矧。 由苯胺和丙三醇气相催化合成3 甲基吲哚 + p r n 0 2 盟 n h n h 2 5 0 m e ( 7 ) 邻氨基苯乙酮和t m s c ( “) n 2 反应 t m s c ( l i ) n 2 与邻氨基苯乙酮在t h f 中反应得到所需的3 甲基吲哚和主产物邻- 1 一 丙基苯胺，其收率分别为2 3 和5 8 2 5 1 。 n 2 + | i u c c 三三c m e 2 3 m e ( 8 ) 苯胺和环氧丙烷反应 利用苯胺和环氧丙烷在钌催化反应下可得到两种产物的混合物，其中包括所需的3 一 甲基吲哚，然而其收率只有1 1 ，所得到的产物主要是2 甲基吲哚【2 6 1 。 久二9 洲2 1 1 2 分子内作用合成3 一甲基吲哚 ( 1 ) 脱去n 甲苯磺酰基官能团合成3 甲基吲哚 2 0 0 6 年，j o g i n d e rs b a i w a 等人【2 刀报道了以甲醇和t h f 为溶剂，加入碱性金属碳酸 铯催化n 甲苯基硫磺吲哚脱去n 甲苯磺酰基官能团合成3 甲基吲哚。 2 0 0 8 年，y u g a n gl i u 等人【2 8 】报道了使用k o h 在哪和h 2 0 溶剂中，并用溴化十六烷 三甲基铵( c t a b ) 催化剂催化n 甲苯基硫磺吲哚脱去n 甲苯磺酰基相转移法合成3 - 甲 基吲哚。此法反应物复杂、昂贵，反应中需要使用大量有毒溶剂，环境污染严重。 一4 一 ( 2 ) n - 乙酰基一3 - 甲基吲哚非对称加氢反应 以2 一丙醇为溶剂，铑络合物为催化剂再加入碳酸铯试剂，在8 0 、5 0a t m 条件下n i 乙酰基3 一甲基吲哚非对称加氢反应2h ，3 甲基吲哚收率为5 8 2 9 1 。该方法反应条件较为 苛刻，需要在高压条件，并且存在较多的副产物。 a c c s 2 c h 0 3 - - _ 2 一p r o h h 2 ( 5 0 a t m ) ( 3 ) 氨基醇的氧化环化作用 反应在1 1 1 回流2 0 h ，以镥铱络合物为催化剂，甲苯为溶剂，反应时间为1 7 h 。在 碱性条件下，氧化环化氨基醇得n 3 甲基吲哚的收率为7 3 【3 0 1 。 m e l c h c h 2 o h n h 2 ( 4 ) n 一苄基一3 - 甲基吲哚的反应 h 由苯胺和丙三醇气相催化合成3 甲基吲哚 以低化合价的钛试剂和碘活化作用n 苄基3 甲基吲哚可得到3 甲基吲哚【3 。在 2 54 c 、反应1 6h ，t i f 为溶剂条件下，3 一甲基吲哚的收率为7 5 。 ! 坠二竺二! ! - t h f 7 5 m e m e ( 5 ) 邻乙烯基苯胺的反应 通过邻乙烯基苯胺为反应物，铑络合物作催化剂加氢醛化，并进一步得到产物3 - 甲 基吲哚【3 2 】。反应条件比较苛刻，需要高压进行。 c h = c h 2 n h 2 h 2 c 0 3 - - - - - - - - - - i t h f ( 6 ) l _ - r 甲基氨甲基粪臭素的分解反应 反应物与水回流2 4h ，混合物冷却成半固体，然后从6 0 8 0 的石油醚中结晶此半固 体得到所需的3 一甲基吲哚【3 3 1 。该方法的反应物复杂、昂贵，难以实现工业化生产。 n m e 2 m e n h c h 2 一c h = c h 2 p d ( o a c ) 2 - - - - - - - - - - - - - - - - l - n h c h 2 一c h = c h 2 p d ( o a c ) 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - h c h 2 一c h = c h 2 p d ( o a c ) 2 - - - - - - - - - - - - i 哚的收率为 而n 烯丙基 h 6 5 h 8 1 ( 8 ) 丙烯基硝基苯的反应 以硒为催化剂、d m f 为溶剂，在c o ( 5 a r m ) 、1 0 0 条件下，反应物2 ( 1 甲基1 乙烯基) 硝基苯反应2 4h 得到收率为6 9 的3 甲基吲哚【3 5 1 。该方法需要高压，d m f 溶剂， 反应条件较为苛刻。 c h ， c m e h ( 9 ) 芳基醛的还原 在反应温度为8 3 c 、以二氯乙烷为溶剂溶解碘化锌和氰化物，反应1h ，产物3 一甲基 吲哚的收率为5 2 【3 6 】。该法需要大量有毒物质，污染严重。 由苯胺和丙三醇气相催化合成3 一甲基吲哚 h z n l 2 n a b h 3 c n - - - - - - - - - - - - - - c i c h 2 c h 2 c i h o 5 2 m e 综合上述制备方法，可以看出，液相法制备3 甲基吲哚，虽然有较高产物收率的优 点，但由于其方法存在相当多的缺点，如反应原料复杂、价格昂贵、反应条件较为苛刻、 反应操作存在危险性以及反应中需要使用大量有毒溶剂污染环境等。因此该方法无法满 足现今的绿色化学和工业化生产的需求。 1 2 气相法制备3 一甲基吲哚 1 2 1 吲哚和甲醇反应 ( 1 ) 分子筛的催化反应 以3 埘c e h y 沸石催化剂，在常压固定床、3 0 0 下，由摩尔比为1 ：6 的吲哚与甲醇 为原料反应4h ，得到收率为3 3 6 的3 甲基吲哚【3 7 1 。该反应需要有毒的甲醇试剂，操作 危险、污染环境。 h c e h y + c h 3 0 h 。- m e 3 3 6 ( 2 ) 铁磁尖晶石的催化反应 通过采用n i l x m n , , f e 2 0 4 作为催化剂，在3 2 5 。c - f ，以常压固定床气固相装置来反应 摩尔比为l ：6 的吲哚与甲醇原料，得到3 甲基吲哚的收率为5 4 6 【3 引。该法需要大量有毒 试剂甲醇，操作危险、污染环境。 h + c h 3 0 h 型塑4 _ 1 2 2 苯胺和1 。2 一丙二醇反应 ( 1 ) z r 0 2 s i 0 2 的催化反应 一8 一 h o h h 扣一占h c h 2 - - o h + h 3 c c h c 7 。 n h 2 l o 下，通过常 没有有毒溶剂， h ( 2 ) a g s i 0 2 的催化反应 通过苯胺和1 ，2 - 丙二醇为原料、a g s i 0 2 为催化剂，常压固定床气相催化合成3 一甲基 吲哚m 。反应得到产物收率为3 5 。 o h h 。c 占h c h ：。h +h 3 c c h c h 2 o h 。 n h 2 a g $ i 0 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - m e 3 5 1 3 论文设想 从文献综述可以看到，由传统的液相法合成3 一甲基吲哚虽然可以得到高收率的目的 产物，但存在着反应原料复杂、价格昂贵、环境污染严重、产物与催化剂分离困难等很 多缺点。气相法虽然可以克服液相法的一些不足，但到目前为止，也存在着原料价格昂 贵及催化剂活性低、稳定性差等不足。因此，寻求一种价廉、高效气相合成3 - 甲基吲哚 的新方法具有重要的实际意义。通过n h 3 t p d 、b e t 、x r d 、t g 等表征手段对催化剂 进行深入研究。具体内容如下： 本论文研究一种气相催化合成3 甲基吲哚的新方法，即以廉价的苯胺和丙三醇为反 应原料，通过气相反应一步催化合成3 甲基吲哚。 l 、通过正交试验筛选出最佳催化剂活性组分及载体。 2 、考察反应条件对催化剂活性、选择性的影响，确定3 甲基合成的最佳反应条件。 3 、考察催化剂制备条件对催化剂活性、选择性的影响，确定催化剂的最佳制备条 件。 4 、通过n h 3 t p d 、b e t 、x r d 、t g 等表征手段探究催化剂结构与性能之间的关系。 由苯胺和丙三醇气相催化合成3 甲基吲哚 5 、在最佳反应条件和最佳催化剂制备条件下，进行催化剂的寿命试验，考察催化 剂的稳定性和催化剂失活的原因。 辽宁师范大学硕十研究生学位论文 二氧化硅 氧化铝 硅铝 苯胺 丙三醇 正己醇 硝酸银 硝酸铜 硝酸铁 硝酸钴 硝酸镍 偏钒酸铵 无水乙醇 四氢呋喃 3 甲基吲哚 2 0 4 0 目 2 0 4 0 目 2 0 4 0 日 a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r 9 9 青岛海洋化工集团公司 长岭炼油化工有限责任公司 青岛海洋化工集团有限公司 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市博迪化学试剂厂 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市科密欧化学试剂开发中心 北京南尚乐化工厂 沈阳试剂二厂 北京化工厂 天津市科密欧化学试剂开发中心 沈阳新兴试剂厂 天津恒兴试剂有限公司 美国制造 2 2 催化剂制备 担载型催化剂采用常规等体积浸渍法制备。在常温下，将定量的催化剂载体浸入到 一定浓度的硝酸盐溶液中，浸渍1 5h 。用水浴进行干燥后，在1 2 0 ( 2 的烘箱中烘干，时 间为4h ，再将已制的催化剂放入马弗炉中按一定升温程序焙烧4h 。反应前取3m l 已 制得的催化剂装入内径为1 2m m 的玻璃管反应器中原位还原，其还原过程为：催化剂 用氮气吹扫2 0m i n 后，一定温度下用氮氢混合气还原，2 0m i n 升至反应温度并在此温 度下恒定1 0m i n 。 由苯胺和丙三醇气相催化合成3 甲基吲哚 2 3 催化反应 催化反应在常压固定床流动式气固相反应装置上进行。反应条件为：苯胺：丙三醇 = 3 ：l 摩尔比，反应总空速( s v ) 为：1 7 0 0h 1 ，苯胺和丙三醇混合液的空速( l h s v ) 为0 4h 1 。 2 4 产物分析条件及计算方法 2 4 1 产物的分析条件 产物分析采用山东鲁能瑞虹化工仪器有限公司s p - 6 8 9 0 气相色谱仪测试。色谱柱为 s e 5 4 毛细管柱( 3 0 米) ，程序升温范围：9 0 ( 2 恒温2m i n ，以4 0 c m i n 升温速率升至 2 3 0 c ，在2 3 0 c 停留4 5m i n 。检测温度：2 5 0 。c 。采用内标法分析，内标物：正己醇。 2 4 2 活性和选择性的计算 计算方法： 3 一甲基吲哚的收率= 竺盖罢未茹冀雾鬻x 1 0 0 3 一甲基吲哚的选择慨= 篙黯器x 1 0 0 生成的3 一甲基吲哚量( m 。l h ) = w m = 尝甓告聊 w ：单位时间生成3 甲基吲哚的质量 a i ：3 甲基吲哚的峰面积 w i ：产品混合物重量 f i ：3 甲基吲哚校正因子 2 5 催化剂表征 m ：3 甲基吲哚的摩尔质量 a s ：内标的峰面积 w s ：内标的重量 2 5 1 氢气程序升温还原( h 2 - t p r ) t p r 实验是在自制反应装置上进行的，以氮气为载气。在室温下以4 c m i n 的升温 速率加热到1 0 0 ，在该温度下出扫6 0m i n 去掉表面吸附的物质，然后降至5 0 ，并 且恒温5 0m i n ，然后以9 5 。c m i n 的升温速率 辽宁师范大学硕士研究生学位论文 2 5 2 氨气程序升温脱附( n h s - t p d ) t p d 实验是在自制反应装置上进行。在内径为6m m 、长3 5 0m m 的石英反应器中 进行。以h e 为载气。从室温以9 5 m i n 的升温速率升至5 0 0 。c ，在该温度下吹扫6 0m i n 去掉表面吸附的物质，降至1 0 0 ( 2 ，通入n i l 3 吸附3 0m i n ，再吹扫1 0 0m i n 去掉物理吸 附的n h 3 ，以1 0 。c m i n 的升温速率升至7 0 0 c ，在该温度下停留9 0m i n 。催化剂用量： 1 5 0m g 。 2 5 3 比表面积( b e t ) 样品的比表面积和n 2 的吸附脱附等温曲线测试在美国q u a n t a c h r o m e 公司的 a u t o s o r b i m p 全自动仪器上进行，用氮气做吸附质，吸附温度为液氮温度。在分析 前样品在2 0 0 。c 抽空活化。用b j i - i ( b a r r e t t - j o y n e r h a l e n d a ) l 舫- 法，对吸附脱附等温线的 分析得到孔大小分布曲线。 2 5 4x 射线衍射( x r d ) x 射线衍射测试在德国b r u k e ra x s 公司d 8a d v a n c e 型粉末x 射线衍射仪上进行。 使用c uk a 辐射，管电压4 0k v ，管电流4 0m a ，扫描速率：o 5 。m i n ，扫描范围：3 0 。8 0 。 2 5 5 气质联用 气质分析是在安捷伦6 8 9 0 n 5 9 7 5 b 气质分析仪上进行。p j , n 2 为载气，样品进样量1 u l ，分流比2 0 ：1 ，在n i s t 0 5 数据库下进行比对分析。 2 5 6 热重( t g ) 热重分析在p e r k i n e l m e r 公司( d i a m o n d ) t g d t a 6 3 0 0 热重分析仪上进行。测试条 件：样品在1 0 0m l m i n 的氮气流中以1 0 。c m m 由室温升至3 0 0 c ，吹扫去掉表面吸附 的物质，降至6 0 。c ，在此温度下停留1 5m i n 后改成空气流，再以1 0 * c m i n 的速率升 温至8 0 0 。c ，记录样品重量随温度的变化。 由苯胺和丙三醇气相催化合成3 甲基吲哚 第三章催化剂的筛选及其结构研究 3 1不同活性组分和载体的催化剂的筛选 表3 1 不同催化剂的活性和选择性 t a b l e3 1t h es e l e c t i v i t ya n da c t i v i t yo f d i f f e r e n tc a t a l y s t s 催化剂 丙三篙化率3 岬麓芦收率3 甲基嚣选择性 s i o z 9 30 0 1 - a 1 2 0 3 1 0 01 3 1 3 s i 0 2 - a 1 2 0 3 1 0 01 5 1 5 c “s i 0 2 8 1 0 0 1 l 1 l c 脚a 1 2 0 3 6 1 0 01 6 1 6 c u s i 0 2 a 1 2 0 3 。 1 0 03 l 3 1 a g s i 0 2 6 l o oll 1 1 a g h - a 1 2 0 3 。 1 0 0l l 1 l a g s i 0 2 - a 1 2 0 3 8 1 0 0 1 9 1 9 f e s i 0 2 a 8 30 0 f e v - a 1 2 0 3 5 1 0 01 0 1 0 f e s i 0 2 - a 1 2 0 1 o 1 0 01 1 1l c o s i 0 2 。 1 0 0 00 c o 1 , a 1 2 0 3 a 1 0 04 4 c o s i 0 2 - a 1 2 0 3 o 1 0 05 5 nisi02。83 00 n 件a 1 2 0 3 a 1 0 0 0 0 n i s i 0 2 - a 1 2 0 3 6 1 0 0 1 2 1 2 v s i 0 2 b 8 40 0 v h l a 1 2 0 。 1 0 0 0 0 v s i 0 2 a 1 2 0 3 a 1 0 0 4 4 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：s v = 1 7 0 0h 1 ；l h s v = 0 4h 1 ：a n i l i n e ：g l y c e r o l = 3 ：1m o l a rr a t i o ；2 8 0 。c ；i - 1 2 ：3 0m l m i n ；n 2 51 m l m m a ：l o a d i n g ：0 3 m m o l g b ：l o a d i n g ：0 6m m o l g c ：l o a d i n g ：0 9m m o l g mf o u r t hh o u rr e s u l t s 常见的催化剂载体s i 0 2 、a 1 2 0 3 以及s i 0 2 a 1 2 0 3 通常用于有机物苯胺的烷基化反应 中，由于各种载体的结构存在一定的差别，因此，对于不同的反应来说，其起到的作用 一1 4 一 辽宁师范大学硕士研究生学位论文 也是各不相同的。本实验运用正交试验的方法考察了s i 0 2 、7 - a 1 2 0 3 和s i 0 2 a 1 2 0 3 以及 它们担载铜、银、铁、钴、镍和钒等活性组分催化剂的活性和选择性，结果如表3 1 所 示。可以看到，在s i 0 2 及其担载的催化剂上，3 甲基吲哚的收率和选择性较低；s i 0 2 a 1 2 0 3 及其担载的催化剂3 甲基吲哚的收率和选择性较高。在众多催化剂中，担载型金属铜催 化剂的选择性较高。其中，c u s i 0 2 - a 1 2 0 3 催化剂表现出更高的活性和选择性，丙三醇的 转化率为1 0 0 ，3 甲基吲哚的收率为3 l 。 3 2 不同载体担载的铜催化剂的表征 3 2 1 比表面积 表3 2c u s i 0 2 ，c u ? - a 1 2 0 3 和c u s i 0 2 - a 1 2 0 3 催化剂的比表面积 t a b l e3 2t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a so f c u s i 0 2 ，c u y - a 1 2 0 3a n dc u s i 0 2 - a 1 2 0 3 催化剂 比表面积( m 2 g ) c u s i 0 2 c 以a 1 2 0 3 c u s i 0 2 一a 1 2 0 3 3 8 1 3 3 3 2 5 3 0 8 4 表3 2 为不同载体担载金属铜催化剂比表面积的分布变化。可以看到，不同载体对比 表面积的影响较大。s i 0 2 担载的金属铜比表面积最大，而s i 0 2 a 1 2 0 3 担载的金属铜比表 面积最小。 3 2 2h 2 - t p r 图3 1 为不同载体担载氧化铜催化剂的h 2 t p r 谱图。从图中可以看出，以c u o s i 0 2 为催化剂时，在2 6 0 。c 的位置上只出现一个还原峰，此为c u o 的还原峰j 。c u o v a 1 2 0 3 或c u o s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂上存在两个以上的还原峰，与c u o s i 0 2 还原峰比较，其还原峰 向低温偏移。说明此时c u o 在7 - a 1 2 0 3 或s i 0 2 a 1 2 0 3 上以几种形式存在，较低温度的还原 峰对应的可能是小粒子c u o 的还原，高温还原峰可能是大粒子c u o 的还原1 5 。在一、- a 1 2 0 3 或s i 0 2 - a 1 2 0 3 上c u o 还原峰低移，说明c u o 与y a 1 2 0 3 或s i 0 2 a 1 2 0 3 之间存在一个强的相互 作用。 由苯胺和丙三醇气相催化合成3 甲基吲哚 ，、 暑 畏 、 占 _ 叻 盘 o , t a t 置 一 t e m p e r a t u r e ( ) 图3 1c u o s i 0 2 ，c u o # - a 1 2 0 3 和c u o s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的h 2 一t p r f i g u r e3 1h 2 - t p rp r o f i l e so f c u o s i 0 2 ( 1 ) ，c u o # 一a 1 2 0 3 ( 2 ) a n dc t l o s i 0 2 - a 1 2 0 3 ( 3 ) 3 2 3 r 1 ) 图3 2 为不同载体担载金属铜催化剂的x r d 谱图。可以看到，在c u s i 0 2 催化剂上存 在两个明显的铜的晶体衍射峰，它们分别归属于铜的( 111 ) 晶面和( 200 ) 晶面。在 c u y - a 1 2 0 3 催化剂上不存在铜的晶体衍射峰，在c u s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂上在20 为4 3 1 。处 只有一个很小的衍射峰，表明铜在两个载体上是以无定形或微晶状态存在。其原因可能 是c u 和y a 1 2 0 3 或s i 0 2 a 1 2 0 3 之间存在强的相互作用，使c u 在载体表面均匀分散。对于 c u s i 0 2 催化剂，尽管其具有相对大的比表面积，但因c u 和s i 0 2 间的相互作用比较弱， 辽宁师范大学硕士研究生学位论文 容易导致铜粒子在s i 0 2 表面聚集。从x r d 图的结果可知，铜在载体上的分散度主要取决 于铜和载体之间的相互作用。 昌 畏 、 入 - 一 们 盘 o _ 盘 叫 2 秒( 。) 图3 2c u s i 0 2 ，c u y - a 1 2 0 3 和c u s i 0 2 - a 1 2 0 3 催化剂的x r d f i g u r e3 2x r dp a t t e r n so fc u s i 0 2 ( 1 ) ，c u 丫- a 1 2 0 3 ( 2 ) a n dc u s i 0 2 - a 1 2 0 3 ( 3 ) 3 2 4 n h 3 - t p d n h 3 t p d 通常用于测量催化剂的酸性和酸量，峰而积对应酸量多少，峰位置对应酸 性的强弱。图3 3 是催化剂c u s i 0 2 、c u ) - a 1 2 0 3 和c u s i 0 2 一a 1 2 0 3 的n h 3 一t p d 谱图。可 以看到，在催化剂c u s i 0 2 、c u y - a 1 2 0 3 和c u s i 0 2 a 1 2 0 3 上都存在弱酸和中强酸，但酸 由苯胺和丙三醇气相催化合成3 甲基吲哚 量有所不同。c u s i 0 2 催化剂上弱酸的酸每最小，而c u s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂上弱酸的酸量 最大。结合催化剂的活性数据似乎可以得到：对于苯胺和丙三醇气相催化合成3 甲基吲 哚的反应，催化剂弱酸中心数多有利于目的产物的合成。 = 四 、一 点 一 叻 蜀 o - 皇 _ t e m p e r a t u r e ( ) 图3 3c u s i 0 2 。c u # - a 1 2 0 3 和c u s i 0 2 一a 1 2 0 3 催化剂的n h 3 一t p d f i g u r e3 3n h 3 - t p dp r o f i l e so f c u s i 0 2 ( 1 ) ，c 嘶a 1 2 0 3 ( 2 ) a n dc u s i 0 2 - a 1 2 0 3 ( 3 ) 将x r d 、h 2 t p r 、n h 3 一t p d 和活性结果相关联可以得出：c w s i 0 2 - a 1 2 0 3 催化剂对 苯胺和丙三醇一步催化合成3 甲基吲哚表现出较高的活性和选择性。金属铜是反应的活 性物种。铜催化剂弱酸中心数多、铜分散度好有利于3 甲基吲哚的合成。 第四章反应条件的影响 4 1反应温度的影响 c u s i 0 2 一a 1 2 0 3 催化剂的活性和选择性随反应温度的变化体现在表4 1 中。可以看 到，反应温度对丙三醇转化率没有影响，均为1 0 0 ，但对3 甲基吲哚的收率和选择率 影响较大。当反应温度为2 2 0 时，3 甲基吲哚的收率和选择率只有3 4 。反应温度为 2 4 0 时，3 - 甲基吲哚的收率和选择率达到最大，分别为4 0 。随着反应温度的继续升 高，3 甲基吲哚的收率和选择率下降。在反应温度为2 8 0 时，3 甲基吲哚的收率和选 择率下降到2 8 。由此可见，反应温度高或低时都不利于目的产物3 甲基吲哚的生成。 表4 1 反应温度对c u s i 0 2 - a 1 2 0 3 催化剂选择性和活性的影响 t a b l e4 1e f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h es e l e c t i v i t ya n da c t i v i t yo f c u s i 0 2 一a 1 2 0 3 c a t a l y s t 2 2 0 2 4 0 2 6 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 3 4 4 0 3 3 3 4 4 0 3 3 以2 4 0 作为下面实验研究的反应温度。 4 2 反应混