（有机化学专业论文）peopani导电粘结剂的制备及在锂离子电池中的应用.pdf

摘要 本文针对目前锂离子电池中使用的聚偏氟乙烯( p v d f ) 粘结剂 存在的可被非水相液态电解质溶胀，使电极材料对集流体的粘附力变 差，引起电极材料间接触电阻的增加，从而降低电池的使用寿命，以 及易与金属锂、碳化锂( l i x c 6 ) 反应，引发安全事故发的问题，结 合锂离子电池粘结剂的性能要求，制备了以p e o p a n i 为主要成分的 不含氟导电粘结剂，采用红外光谱( m ) 、扫描电镜( s e m ) 、热重( t g ) 、 交流阻抗等测试技术对所制备的p e o p a n i 复合导电聚合物的表面形 貌、热稳定性、离子及电子导电性能进行了表征与测试，通过对结果 的分析探讨了反应条件对p e o p a j l i 复合导电材料导电性能的影响， 并确定了最佳反应条件。 从i r 和s e m 结果看，苯胺单体在p e o 聚合物基体中聚合，p e o 基团上的o 与p a n i 上胺基中的n h 存在显著的相互作用，p e o 聚 合物均匀包覆在p a n i 粒子表面。t g 结果表明，在温度小于2 5 0 时， p e o p a n i 导电复合聚合物具有较好的热稳定性。通过测试p e o p a n i 复合物的电子导电性能，发现反应时间、反应温度对复合物导电性能 影响较大，经过正交实验比较，发现当反应时间为5 h , 温度为3 0 时，复合物的电子导电性能较好，达到2 5 6s e m 1 。通过交流阻抗谱 图计算的离子电导率结果表明，复合物中p a n i 含量为5 0 6 0 时， p e o p a n i 导电复合物具有较好的导电性能。其离子电导率达到l o 3 s e m 1 数量级。 考察了p e o p a n i 导电粘结剂的粘结性能，导电剂种类及用量对 电池电极导电性能的影响，确定了导电剂碳黑在电极中的含量约为 5 6 。 将制备的p e o p a n i 导电粘结剂与p v d f 粘结剂分别用于正极片 的制作，与正负极片一起组装成锂离子电池，对电池的首次充放电、 不同电流下放电以及放电循环等性能进行了测试。测试结果表明，同 等条件下，使用p e o p a n i 导电粘结剂的电池首次放电容量为1 5 8 m a h g - 1 ，比p v d f 电池提高3 0 ，充放电电压平台平稳，放电容量 随放电电流的增加而减小；在使用导电粘结剂的电池中适当减少导电 剂含量，放电比容量与p v d f 电池相当；不添加导电剂电池放电比容 量有所下降。 关键词聚苯胺，聚氧化乙烯，粘结剂，导电性能，锂离子电池 a b s t r a c t t os o l v et h ep r o b l e mo fp v d fb i n d e ri nl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，w e p r e p a r e dt h ep e o ，p a n ic o m p o s i t e sa sb i n d e rb yt h em e t h o do f i ns i t u t h e p e o p ：a n ic o m p o s i t e sa r ec o n d u c t i v ea n da1 6 r l do f n o n f l u o r i np o l y m e r f b i s e m , t ga n da c i m p e d a n c es p e c t r o s c o p yw e r ei n v e s t i g a t e dt o s h o wt h e m o r p h o l o g y , t h e r m a lp e r f o r m a n c e ，e l e c t r o n i ca n di o n i c c o n d u c t i v i t yo f t h ep e 0 p a n ib i n d e r t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i v ec o n d i t i o n s w e r es t u d i e da n dt h eb e s tc o n d i t i o n sw e r es p e c u l a t e d t h er e s u l t so ff 1 - i ra n ds e ms h o wt h a tt h ea nm o n o m e ri s p o l y m e r i z e da n dt h ep a n ip a r t i c l e sa r ed i s p e r s e du n i f o r m l yi np e o m a t r i x , t h e r ei so b s e r v a b l ee f f e c tb e t w e e nt h eo a t o m so nt h ep e oc h a i n s a n dt h en - ho nt h ep a n ic h a i n s ，p e om a t r i xi sp a c k e du n i f o r m l yo nt h e p a n ip a r t i c l e s t gr e s u l t ss h o wt h a tt h eb i n d e rh a sag o o dt h e r m a l s t a b i l i t yb e l o w2 5 0 t h er e s u l t so f c o n d u c t i v i t ys h o wt h a tr e a c t i v et i m e a n dt e m p e r a t u r eh a v em o r er e m a r k a b l ei n f l u e n c e ，w h e nt h et i m ei s5 h o u r s t h et e m p e r a t u r ei s3 0 a n dt h ec o n t e n to fp a n ii sb e t w e e n 5 0 一击0 t h ep e o 咖c o m p o s i t e sh a v eag o o dc o n d u c t i v i t y t h er e s u l t so f t h ep e r f o r m a n c eo f t h eb i n d e rs h o wt h a tt h ep e o 但a n i b i n d e rh a sag o o da d h e s i v ec a p a b i l i t y c o m p a r i n gw i t ht h es p e c i e sa n d c o n t e n to fc o n d u c t i v ea g e n t s ，t h eb i n d e rh a sab e t t e rc o n d u c t i v i t yw h e n t h ec o n t e n to f c a r b o ni sb e t w e e n5 6 t h ep e o 】盼d l ib i n d e rw e r ea p p l i e dt of a b r i c a t et h el i t h i u mi o n b a t t e r i e s w ei n v e s t i g a t e dt h ef i r s tc h a r g e - d i s c h a r g ec a p a c i t y , c y c l i n g p e r f o r m a n c ea n dd i s c h a r g ec u r v e sa td i f f e r e n tc u r r e n to f t h eb a t t e r i e s t h e r e s u l t ss h o wt h eb a t t e r i e sw i t hp e o p a n ib i n d e rh a v em o r eh i g h e r c a p c a c i t yt h a nt h ep f sa ts a m ec o n d i t i o n s t h eb a t t e d e s si n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t yi s15 8 m a h 9 1 t h ec a p a c i t yd e c r e a s e sa st h ed i s c h a r g e c u r r e n ti n c r e a s e s r e d u c i n gt h ec o n t e n to fc o n d u c f i v ea g e n t , t h ec a p a c i t y i se q u a lt ot h ep v d f s t h ec a p a c i t yd e c r e a s e sw i t h o u tc o n d u c t i v ea g e n t k e yw o r d sp o l y a n i l i n e ，p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，b i n d e r ，c o n d u c t i v i t y , l i t h i u mi o nb a t t e r y m 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。 作者签名：莛函墨导师签名：日期：毯正年立月耸日作者签名：主缅盎导师签名：日期：缸年立月2 壬日 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 锂离子电池概况 第一章文献综述 锂离子电池于1 9 9 0 年由日本s o n y 公司开发成功，并于1 9 9 1 年开始批量生 产，最初使用在移动电话上。1 9 9 5 年以后，随着方形锂离子电池的研发成功，加 上随着n b 、p c 功能的提高，耗电量需求日益扩大，锂离子电池因较镉镍电池及 氢镍电池能量密度高而脱颖而出，现在已广泛应用于移动电话、摄录机、笔记本 电脑等便携式电子产品，市场需求正以惊人的速度增长【l 】。 锂离子电池的种类繁多，分类方式也存在差别：按照外部形状可以分为圆柱 形、方形和纽扣型；按照电极芯的制作方式可以分为卷绕式和层叠式；按照外包 装材料可以分为钢壳、铝壳和铝塑包装膜；按正极材料分类，又可分为：氧化钴 锂型，氧化镍锂型和氧化锰锂型。圆柱形电池的型号用5 位数表示，前二位数表 示直径，后三位数表示高度。如；1 8 6 5 0 型表示直径1 8 m m ，高度6 5 m m ，用 t p l 8 6 5 表示。方形电池的型号用6 位数表示，前二位表示电池厚度，中间二位 表示宽度，最后二位表示长度，如：0 6 3 4 4 8 型，表示厚度8 m m ，宽度3 4 m m ， 长度4 8 m m ，用0 8 x 3 4 x 4 8 表示【2 】。 f 一一 锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污 染、无记忆效应等优异性能，成为当今世界上二次电池的研发及应用热点。目前 锂离子电池技术发展的主要重点在高容量化及低成本化，并从正极及负极材料着 手，使之低成本化，由于c o 资源稀少，价格较贵，现已有l i m n 系、l i - n i 系、 l i - c o - n i 系电池取代l i c o 系电池。 锂离子电池分为液态锂离子电池( l i b ，l i t h i u mi o nb a t t e r y ) 和聚合物锂离子 电池( p l i e s ，p o l y m e rl i t h i u mi o nb a t t e r y ) 。锂聚合物电池的正极与负极材料，目 前多采用与锂离子电池相同的锂氧化物材料及碳材，而以固态( 或胶态) 聚合物 电解质取代传统的电解液，由于目前不需使用金属封装外壳，因此可达到薄型化 及外形自由度的要求，且具有能量密度高、安全性好等优点，被视为小型二次电 池的新兴潜力产品，目前主要技术发展方向在量产技术的提高及低成本化1 3 】。 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 1 锂离子电池的特点 锂离子电池的重要特性之一是其正极电位高，负极电位低。正极和负极能够 组成电压很高的电池单体。由于能量是电压和容量的乘积，因此锂离子电池的能 量密度也非常高。而且，锂离子电池活物质的重量很小，这使电池的比能量很高。 因此，锂离子电池是小型轻量电子设备的理想电源。 充电时，l i + 从正极化合物中脱出并嵌入负极晶格，正极处于贫锂态；放电 时，l i + 从负极脱出并插入正极，正极为富锂态 4 1 。 c l i c 0 0 2 电池的各电极反应和电池的反应分别为： 负极：6 c + x l i + + x e 。= l i x c 6( 1 1 ) 正极：l i c 0 0 2 = x “+ + l i l x c 0 0 2 + x e ( 1 - 2 ) 电池总反应：l i c 0 0 2 + 6 c = l i l x c 0 0 2 + l i x c 6 ( 1 - 3 ) 锂离子电池主要有如下优点嗍： ( 1 ) 能量密度高。按单位体积或单位质量计算所存的能量大，所以锂离 子电池贮存同样电能体积小、质量轻，也就是可以小型化、轻量化。 ( 2 ) 电压高。因为采用了非水有机溶剂，其电压为其他电池的2 3 倍， 这也是能量密度高的重要原因。 ( 3 ) 可大电流放电，且安全。 ( 4 ) 自放电小，是镍镉、镍氢电池的1 2 1 3 。 ( 5 ) 不含铅、镉等有害物质，对环境友好。 ( 6 ) 无记忆效应。记忆效应就是电池用电未完时再充电时充电量下降。 而镍氢电池、特别是镍镉电池的记忆效应较重。 ( 7 ) 循环次数多，寿命长。 ( 8 ) 锂离子电池正极中的钴元素资源稀少，价格较贵。近年来已用价格较 低的锰元素替代钴元素。 目前聚合物锂离子电池主要指固态聚合物锂离子电池和凝胶态聚合物锂离 子电池。聚合物锂离子电池中的聚合物电解质既充当电池的隔膜、又可起电极活 性物质粘接剂的功能。相对于液态锂离子电池，这种电池所使用的电解质为固态 或具有一定强度的胶态物质，基本上不含游离电解液，解决了液态锂离子电池中 有机电解液渗漏问题，在遇到非正常使用、过充过放、撞击、碾压、穿刺等情况 下也不会发生爆炸，安全可靠性能大大提高【5 】o 聚合物锂离子电池的比能量可以比液态锂离子电池高，大约是c d n i 电池的 3 4 倍，m h 供i 电池的2 3 倍。 2 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 2 锂离子电池结构与组成 锂离子电池主要由正极、负极、电解质、隔膜组成。完整的商业电池除了以 上所说的四个部分，还必须包括封盖、电池壳、集流体和极耳等部分【3 】。这些材 料都必须与电池正负极、电解液相容。对于与负极相连的组件，还必须特别考虑 其安全性。由于锂离子电池的特殊性，在成品电池的设计中特别考虑了外部短路 保护、过充保护和过热保护。电池中使用p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t 正温度系数端子) 元件防止电池温度过高；采用压力控制电路接通与否，以免过 充对电池产生不良影响；采用具有电流遮断性能的多孔性隔膜；另外电池的封盖 处设有安全压力阀，当体系中因大电流、热等原因产生大量的气体，此时体系的 压力很大，使导电铝片与正极引线发生分离，从而电流回路断路，避免电池内部 压力过大引起爆炸。为了提高安全性能，也可以采用其他方法如包装材料可选用 燃烧性能差的聚苯醚来替代常用的聚碳酸酯( p c ) 、p c a b s 共聚物 6 1 。 锂离子电池模拟结构示意图如下图所示【7 】： ab 要 de 图1 - 1 锂离子电池的结构模拟图 f i g 1 一it h e 鲥n l c h l 他o f l ii o nb a t t e r y 图中：a 、蝶流体，正极为铝箔，负极为铜箔；b 、d 一正负极涂层，主要 组成为粉末状正极活性物质，如锂钴氧化物、锂锰氧化物等( 正极) ，或粉末状负 极活性物质，石墨、焦炭等( 负极) ，导电炭黑，粘结剂；c 一隔膜。 1 1 3 锂离子电池的制备过程及其安全影响因素 聚合物锂离子电池( p l m ) 所使用的原材料主要有锂的氧化物、石墨、聚 合物电解质、金属集流体、导电剂、粘接剂、铝塑膜等。p l i b 制造过程一般是 将电极活性物质与溶剂、导电剂、粘接剂混合，经制膜机制成电极膜，然后将电 极膜、聚合物电解质膜、金属集流体热压成一体，经冲裁、电池组装、铝塑封口， 化成、检测，即得成品电池 7 1 。 硕士学位论文第一章文献综述 在制作工艺对锂离子电池安全性影响方面，首先，浆料的均匀度决定了活性 物质在电极上分布的均匀性，从而影响电池的安全性，实验表明：制浆过程时间 过短，浆料不匀，电池在充放电的过程中有可能出现锂离子扩散速度缓慢，大电 流充放电时，极化大、电阻大，电池安全性差的情况；而制浆过程时间过长，浆 料过细，电池的内阻则过大【8 】。其次，涂布厚度及其均一性也影响到锂离子在活 性物质中的嵌入和脱出。例如：负极膜较厚，不均一，因充电过程各处极化大小 不同，就有可能发生金属锂在负极表面局部沉积的情况 9 1 。再者，在涂布工艺中， 我们希望通过加热将浆料中溶剂全部除去，如加热温度或时间不够，难免有残留 的溶剂，致使部分粘结剂溶解，造成部分活性物质剥落；反之，加热温度过高， 则粘结剂有可能发生晶化，也会使活性物质剥落，从而产生电池内部短路【1 0 1 。 电芯的正负极容量的配比是关系到锂离子电池安全性的重要环节。正极容量过 大，将会出现金属锂在负极表面沉积，而负极过大电池的容量会有较大的损失， 因此装配过程中一般要求负极容量约过量1 0 ，这样便可确保电池的安全性， 又不至于引起电池较大的容量损失。电芯压制时，压力过小活性物质可能剥落， 过大则隔膜可能出现微裂纹。此外，若绝缘胶带选取不当，造成胶带上物质溶于 电解液也有可能使电池产生内部短路。还应指出，由于电池的电解液多为腐蚀性 较强液体，如果密封材料选择不当，将会引起电解液泄漏。同时就软包装的电池 而言，铝箔的厚度、极耳引出处的密封性和绝缘性都是影响电池安全性的重要因 素【l l 】。 1 2 电池用粘结剂的发展现状 粘结剂作为电池产业的一种原材料，虽然用量较少，但对电池的使用性能、 产品质量有非常大的影响。 1 2 1 碱性电池密封胶 碱性电池的密封质量和许多因素有关，除了被粘接件的表面处理外，主要与 所用粘结剂有关。环氧树脂粘结剂具有优良的耐碱性和电绝缘性，是较为理想的 碱性电池密封粘结剂。环氧树脂有各种不同的规格型号，以其为基料的粘结剂的 性能也各不相同。由于环氧树脂是热固性树脂，需加入固化剂才能固化，为改善 树脂固化后的脆性，需加入适量的增韧剂，有时为改善某些固化条件和性能，还 需加入适量的促进剂、催化剂、偶联剂、稀释剂及某些添加剂等。配方中的每一 种成分都影响胶接性能。由于基料、增韧剂和固化剂等成分配比不同，所以就产 生了性能各异的粘结剂配方1 1 2 1 。 4 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 铅酸蓄电池粘结剂 对于铅酸蓄电池用粘结剂来说，除要求耐酸性优良以外，还要求其对铅、三 元乙丙橡胶、a b s 三者有较强的粘合力，并要求室温下进行无溶剂操作和室温 固化【1 3 j 。环氧类粘结剂具有粘接力强、收缩率低、电绝缘性良好、力学强度高、 耐碱性较好等优点，因在实际生产中应用较广。但由于环氧树脂结构中存在大量 醚键结构，容易与质子作用，耐酸性不佳，从而限制了它的应用范围。 1 2 3 太阳能电池胶 太阳电池是太阳能利用途径中的一项新技术。阳光发电的原理是利用硅等半 导体的量子效应、直接把太阳的可见光转变为电能。可是硅晶片若直接暴露于大 气中，其光电转换机能会衰减。为此，采用透明、耐光老化、粘接性好、能承受 大气变幻而具弹性的胶层将硅晶片组包封，并和上层保护材料玻璃、下层保护材 料t p t ( 聚氟乙烯复合膜) 粘合为一体，构成太阳电池板。 2 0 世纪8 0 年代前。国内外曾试用过液态硅树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂( p v b ) 来制备此类粘结剂，但因价格高、施工条件苛刻、物性不好而被淘汰。八十年代 起国外研制e v a 胶膜【1 4 1 ，它是以e v a 为基料，辅以数种改性剂，经成膜设备热轧 成薄膜型产品。它是一种热熔粘接胶膜。经一定条件热压便发生熔融粘接与交联 固化，属热固性的热熔胶膜。固化后的胶膜有相当高的透光率、粘接强度、热稳 定性、气密性及耐老化性甜”】。航天器太阳能电池上的盖片与电池片的粘合普 遍使用硅橡粘结结剂。硅橡粘结结剂是以s i - o 键为骨架的低相对分子质量线形 聚硅氧烷作为基料，与交联剂、催化剂、增强剂等配合而成。通常按固化机理可 分为缩合型、加成型和自由基型；按固化温度可分为高温、中温和室温固化。 缩合型硅橡胶粘结剂【1 6 1 是以羟基封端的聚二有机基硅氧烷为基础胶，与交 联剂、催化剂、增强剂等配合而成。一般是在室温下发生交联反应进行粘合和密 封。缩合型硅橡胶粘结剂在固化过程中，聚硅氧烷主链上的硅羟基( s i - o n ) 与交 联剂中的活性基( s i - x ) 在水分存在下发生水解缩合反应，在无水分时难以发生 固化反应。 加成型硅橡胶粘结剂一般是以低粘度乙烯基的聚硅氧烷为基础胶，铂络合物 为催化剂，并与抑制剂、增强剂、增粘剂等配合而成。选择不同抑制剂，可使其 在不同温度下进行固化。加成型硅橡胶粘结剂通过硅乙烯与硅氢基间的硅氢化反 应进行固化。与缩合型粘结剂相比，加成型粘结剂在固化过程中不产生小分子， 收缩率小，固化反应在粘结剂内部和表面同时发生，不受环境湿气的影响。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 4 镍氢电池胶 近年来，m 卜- n i 电池负极研究不断取得进展，已进入产业化、实用化阶段， 但多集中在电极材料以及对负极的表面处理方面，对负极成型工艺尤其是粘结 剂的研究却不多见1 1 ”。而粘结剂对负极乃至整个电池性能的影响却不可忽视。 采用性能优良的负极粘结剂可以获得较大的容量，降低内阻，提高电池的放电电 压平台和大电流放电能力，而且对电池的循环性能、充电时内压的降低以及自放 电等均有促进作用。因此贮氢电极的制作中，粘结剂的选用是很关键的，其性能 的优劣直接影响电极性能的好坏。对使用的粘结剂一般要求欧姆电阻小，在电解 液中性能稳定，不膨胀，不松散，不脱粉。通常使用的粘结剂有羧甲基纤维素 ( c m c ) ”、甲基纤维素( m c ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 、全氟共聚物 ( f e p ) 等几种。 亲水性粘结剂与憎水性粘结剂联合使用。通过憎水粘结剂网络化形成一个 基体来容纳活性物质，同时亲水粘结剂水分蒸发增大电极空隙，提高电极真实表 面积，降低浓差极化，提高了活性物质利用率，增大了电极容量，2 p v a 与1 5 p t f e 联合使用，并选用合适的压力、温度，制作的m h 电极具有较好的性锹嘲。 而且，表面憎水处理后，有利于氧气在m h 电极表面的复合。 1 2 5 锂离子电池粘结剂研究现状 锂离子电池是一种新型的高性能可充电池，主要用作手机和手提电脑的电 源，在日本和欧美已有大批量的生产，其市场占有率还在不断扩大。粘结剂是其 中的一种重要的辅助材料，其用量占正负极活性物质的5 8 ，其粘接性能 对锂离子电池的正常生产和最终性能都有很大影响例。目前，用于手机的方型 锂离子电池对粘结剂的性能提出了更高的要求。 粘结剂一般都是高分子化合物，电池中常用的粘结剂有：p v a ( 聚乙烯醇) 、 聚四氟乙烯( ”f e ) 、羧甲基纤维素钠( c m c ) 、烯烃类( p e 以及其它的共聚物) 、 ( p v d f n m p ) 或其它的溶剂体系、粘结性能良好的改性s b r 橡胶、氟化橡胶 和聚胺酯1 。 粘结剂的作用及性能有：保证活性物质制浆时的均匀性和安全性，对活性物 质颗粒间起到粘结作用，将活性物质粘结在集流体上，保持活性物质间以及和集 流体间的粘结作用及有利于在碳材料( 石墨) 表面上形成s e i 膜阎。 在粘结剂对锂离子电池安全性的影响方面，研究表明：( 1 ) 以多种粘结剂 制成的浆料，在无添加剂的条件下，于铜箔上涂布，其效果因粘结剂不同而差别 很大。性能不好的粘结剂，黑膜大面积脱落，对电池的安全将有严重危害。文献 6 硕士学位论文第一章文献综述 认为 2 3 1 ：对p v d f 粘结剂，分子量平均在l o 万以上的，才能达到较好的粘结效 果。( 2 ) 粘结剂的用量过少，成膜效果不好，表面活性物质在充放电过程中容 易脱落；但用量过大，将导致电池的内阻增大，一般条件下用量以5 w t 左右为 宜；( 3 ) p h b i e n s a n 等洲对全状态负极的d s c 研究认为：粘结剂与锂在高温下 反应产生大量的热量；不同粘结剂发热量也不同，p v d f 的发热量几乎是无氟粘 结剂的2 倍 1 3 锂离子电池粘结剂 目前，用于液体锂离子电池的粘结剂主要是有机氟聚合物，其主要成分是聚 偏氟乙烯( p v d f ) ，包括偏氟乙烯的均聚物、共聚物及其他改性物 2 5 1 。 1 3 1 偏氟乙烯均聚物 p v d f ( 聚偏二氟乙烯) ，v f 2 ( 偏二氟乙烯) 的均聚物和v f 2 的共聚物v f 2 l - i f p ( 六氟丙烯) 是锂离子电池常用的粘结剂。 ， p v d f 基的聚合物中，最基本的是一种是p v d f ，其中的氟含量达到5 9 3 ( p t f e 中为7 5 ) ，热塑性的p v d f 和v d f 的其它一些共聚物具有良好的化学 稳定性和温度特性，而且与全氟化的相比较，热塑性的p v d f 有优良的机械性能 和加工性能，因此，p v d f 在锂离子电池中得到广泛应用，特别是在薄型电极的 制备过程中，使用可溶解性的粘结剂可以实现浆料涂布或浇铸等工艺过程，对 生产效率的提高具有重要意义闭。 p v d f 的结构式为( c f 2 c f 2 ) n ，一般用悬浮或乳液聚合法制备。因制备过 程中使用乳化剂、分散剂等助剂，易将杂质带入其中。在水中其主要溶出杂质有： f 、c l 、n 0 3 、s o ? 、n a + 和n h 4 + 等，此外还可能含有其他金属杂质。因此，锂 离子电池用的p v d f 应为纯度高的特制产品。在p v d f 的结构中含有少量如下 所示的头一头相接的结构：- - c h 2 c f 2 _ 畔h 2 一，这种结构破坏了主体结 构的规整度，会造成p v d f 的结晶缺陷，使其在溶剂中的溶胀度增大，而熔点降 低。同时，这种结构与聚四氟乙烯的结构单元相同，在电池的使用过程中潜在着 电化学稳定性问题。 p v d f 是部分结晶聚合物，其结晶度为3 0 - - 5 0 0 o 。p v d f 的诸多性质，如溶 解性、机械性能、耐溶剂性能以及电化学性能等都与其结晶度和结晶形态有关 田j 。p v d f 的分子量也是影响其性质和使用性能的重要因素。分子量过小，粘结 剂的用量则多，粘结性能也不好；分子量太大，在分散溶剂中的溶解性能不好， 制成的浆料粘度过高，易形成凝胶，也不利混料与涂布。在保证溶解与正常操作 7 硕士学位论文 第一章文献综述 的情况下，应尽可能采用分子量高的p v d f 。锂离子电池用的p v d f 的数均相对 分子质量最好在1 0 万以上，这样可以减少粘结剂的用量，提高极片耐电解液侵 蚀的能力，从而提高电池的性能【2 8 】。 p v d f 用作电池的粘结剂，需要选择合适的能溶解p v d f 的有机溶剂，能溶 解p v d f 的溶剂可分为活性溶剂、中间溶剂、助溶剂。活性溶剂在室温下能溶解 或溶胀p v d f 。在锂离子电池中n 甲基吡咯烷酮( n ，) 是比较适合于p v d f 的溶剂，3 5 时p v d f 在n m p 中的溶解度大于1 0 0 。 在n m p 中溶有p v d f 的溶液的粘度对电池性能有重要影响【2 9 】。在锂离子电 池制造工艺中，一般可根据电极活性物质的密度来选择粘结剂的粘度，对密度高 的正极活性物质，宜使用粘度较高的粘结剂，这样可避免在制浆过程中由于沉降 引起的浆料不稳定。实际制浆时，选择质量比为活性物质：粘结剂等于9 6 ：4 至8 8 ：1 2 。 1 3 2 偏氟乙烯共聚物 单纯用偏氟乙烯的均聚物作为锂离子电池的粘结剂难以满足性能要求，偏氟 乙烯与其他单体的共聚物可以弥补均聚物性能的不足【3 0 l 。通常采用偏氟乙烯与 六氟丙烯( h f p ) 的共聚物。偏氟乙烯六氟丙烯共聚物的性质与所含六氟丙烯 的含量有关，随h f p 含量的增加，聚合物的结晶度和熔点降低、机械强度下降、 耐溶剂性能下降，同时均聚物的柔软性和吸液性能提高。为达到良好的综合性能。 用作锂离子电池粘结剂的偏氟乙烯共聚物的第二单体( 如h f p 等) 的含量应较 少1 3 l 】。其他单体与偏氟乙烯形成的共聚物的结构与性能规律与此类似。用其他 单体与偏氟乙烯共聚来改性聚偏氟乙烯均聚物以及其他改性方法的报道多见于 专利【3 2 1 。 1 3 3 对锂离子电池粘结剂的性能要求 锂离予电池的电极用涂布法制备，其涂层薄，且采用非水系碳酸酯类( 如丙 烯碳酸酯、乙烯碳酸酯等) 作电解质的溶剂，因此对所用的粘结剂有较特别的要 求，主要包括以下几点【3 3 】； ( 1 ) 在干燥和除水过程中加热到1 3 0 1 8 0 。c 情况下能保持热稳定性； ( 2 ) 能被有机电解液所润湿； ( 3 ) 具有良好的加工性能； ( 4 ) 不易燃烧： ( 5 ) 对电解液中的l i c l 0 4 ，l i p f 6 等以及副产物l i o h ，l i 2 c 0 3 等稳定； 8 硕士学位论文第一章文献综述 ( 6 ) 具有比较高的电子离子导电性； ( 7 ) 用量少，价格低廉。 锂离子电池在高电压下工作，要求所用粘结剂的电化学稳定性良好，分解电 压在4 5 v ( v sl i ) 以上。而在使用温度内，要保证电极涂层长期不脱落、不掉 粉，则需要粘结剂能抵抗极性有机溶剂电解液的侵蚀，不溶解，少溶胀。同时， 还要求所有粘结剂能较好地溶解于一定的有机溶剂中，以便混料和涂布加工。对 金属良好的粘结性能及一定的柔软性则是保证电池正常生产和长寿命的需要，特 别是对于方型电池，防止卷绕和使用过程中极片的脱落是至关重要的洲。 锂离子电池的制造与粘结相关的工序如下： 配胶匀浆涂布 后续工序 ( 溶解粘结( 将正、负极( 将上述匀浆 ( 辊压，卷 剂于合适的活性物质、含后的浆料涂布 绕等) 溶剂中)溶剂的粘结在相应的基体 剂、导电炭黑 上) 等分散均匀) 1 4 论文主要研究目的和意义 1 4 ，1 锂离子电池用粘结剂的研究进展 p v d f 是锂离子电池电极现阶段普遍选择使用的粘结剂，具有较好的稳定 性，对电极材料具有良好的粘附性等优点，能够基本满足锂离子电池对粘结剂性 能的要求，但是p v d f 在锂离子电池应用中也存在缺点，如在电池内部温度升高 时，p v d f 会与锂金属及碳化锂( l i x c 6 ) 发生反应，并且p v d f 可被非水相液 态电解质溶胀，使电极材料对集流体的粘附力变差从而引起电极材料间接触电阻 的增加。为了克服p v d f 存在的不足，提高电池的性能，人们对粘结剂进行了研 究，主要改性方法和研究近况如下例； ( 1 )共聚法：采用少量第二和第三单体与偏氟乙烯共聚来改善聚偏氟乙烯的 性能。e l fa t o c h e m 公司用三氟氯乙烯或六氟丙烯作为第二单体与偏氟乙烯共聚 制备的锂离子电池用粘结剂，具有可抽提的成分少，所配粘结剂溶液的流动性好 等特点【3 5 l 。而由偏氟乙烯、三氟氯乙烯以及含有环氧基团的单体共聚形成的粘 结剂，对金属基材有良好的粘接性能，用其制备的电池的循环寿命长。制备含有 羧基与环氧基团的聚偏氟乙烯( 甲基) 丙烯酸酯单体对有机氟塑料接枝可制成锂 离子电池用的粘结剂。 9 硕士学位论文 第一章文献综述 ( 2 )共混法；采用2 种或2 种以上聚合物的混合物作为锂离子电池的粘结剂。 基本方法是采用柔软性和粘弹性好的聚合物与p v d f 混合使用以弥补其不足。如 用聚酰胺弹性体、马来酸酐、乙酸乙烯酯和氯乙烯的共聚物、氢化丁腈橡胶以及 其他橡胶与p v d f 共混可制得性能好的粘结剂。此法与共聚法相比，简单易行， 但选择与浆料体系匹配而性能合适的第二种聚合物是成功的关键。 ( 3 )新粘结剂体系：这里是指非有机氟聚合物体系。近年来，出现了用于粘 接负极材料的乙烯基醚一酸酐共聚物、聚酰胺和聚酰亚胺和用于粘接正极材料的 可光固化、含双酚a 与氧化乙烯加成物的丙烯酸酯齐聚物粘结剂。 ( 4 )其它方法：为提高p v d f 粘结剂溶液的使用与贮存稳定性，可以加入有 机酸作为稳定剂。添加偶联剂则可以改善活性物质涂层与金属基材的粘接性能， 抑制电池的初始容量下降，提高电池的充放电效率。 在新型的不含氟粘结剂开发方面，国外已有研究人员进行了一些相关研究。 s s z h a n g 3 6 1 等研究t a m a c l t ) o l y ( a e r y l a m i d e - e o - d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e ) 作为一种锂离子电池电极中的粘结剂。结果表明a m a c 与传统的p v d f 粘结剂具有相似的成键能力，而且含有a m a c 的电极和含p v d f 的电极具有接近 相同的比容量。a m a c 的优点有：( 1 ) 在游离碳表面会形成更容易导电的固态电 解质界面；( 2 ) 液态电解质在a m a c 电极上具有更好的渗透性。 s s z h a n g 和t 1 lj o w 闻通过锂半电池的循环测试研究了a m m a l o o l y ( a c r y l o n i t r i l e - m e t h y lm c t h a c r y l a t e ) ，聚丙烯腈- 聚甲基丙烯酸酯， a n m m a - - 9 4 ：6 作为锂离子电池游离碳负极和l i m n 2 0 4 正极的粘结剂。结果表 面，使用a m m a 粘结剂，无论是游离碳还是l i m n 2 0 4 与电解质的循环都很好 且容量衰退的更少。a m m a 对于碳化锂要比p v d f 化学上更稳定。更重要的是， a m m a 可以帮助游离碳形成一层稳定的固态电解质界面薄膜。阻抗研究表明 a m m a 形成的s e i 比p v d f 形成的更稳定。因此，碳化锂的自释放可以通过使 用a m m a 替代p v d f 来减少，这提高了锂离子电池的储存性能。 1 4 2 课题的提出 p v d f 是锂离子电池电极现阶段普遍选择使用的粘结剂。尽管其具有较好的 稳定性，对电极材料具有良好的粘附性等优点，基本满足锂离子电池对粘结剂性 能的要求，但它的缺点也是显而易见的。由于p v d f 会与锂金属及碳化锂( l i x c 6 ) 反应，在锂离子电池电极中取代p v d f 粘结剂已成为一种发展趋势。据报道在 温度增高的情况下，所有的含氟聚合物都会与锂金属和碳化锂( l i x c 6 ) 发生反 应形成更加稳定的l i f 和 c c f 双键结构，并且随着液态电解质含量的增加而 加速反应。尤其是，p v d f 与金属锂的反应焓高达7 1 8 0j 垃p v d f ，并且锂离子 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 电池中通常存在金属锂在低温下发生过放电或过充电现象，而这些反应都是放热 反应，会导致电池自身热量的释放。因此，p v d f 与碳化锂及金属锂的反应成为 锂离子电池热量释放的主要来源之一。此外，p v d f 可被非水相液态电解质溶胀， 使电极材料对集流体的粘附力变差从而引起电极材料间接触电阻的增n t 3 8 j 。由 于上述的这些原因，人们正在努力寻找不含氟的粘结剂，但大多数不含氟粘结 剂只溶解于有机溶剂，而在使用对环境有害的有机溶剂用作粘结剂时一般采用涂 布过程。对于涂布的浆料，固体的优先含量是2 0 3 0 w t 。换句话说，电极制作 需要7 0 8 0 w t 的有机溶剂，这些溶剂大部分会在接下来的干燥过程中挥发到空 气中。这不仅污染了大气，而且由于使用昂贵的有机溶剂增加了电极制作的成本。 因此，急待发展一种价廉且使用对环境友好的溶剂的导电粘结剂。 锂离子电池在国内已有较大规模的生产，进行中试的企业较多，市场潜力巨 大，发展前景良好，对粘结剂的需求量也必然会越来越大。随着锂离子电池在我 国的大规模生产，作为一种重要的辅助材料，粘结剂的市场前景也将是光明的。 1 4 3 论文研究目标及主要内容 本论文最终目标是研究出一种新型的不含氟的导电粘结剂以取代目前广泛 用于锂离子电池电极中的p v d f 粘结剂，部分替代或减少导电剂碳黑( 石墨) 的用量，提高电池的容量，提高电池的安全性能。以此为研究目标，采用电子 离子导电聚合物聚苯胺聚氧化乙烯( p a n i - p e o ) 为主要成分制备新型的不含氟 导电粘结剂 3 9 1 ，研究其反应因素对导电复合物导电性能的影响，并对复合物结 构进行表征，测试其热稳定性。为了检验粘结剂用于电池的实际性能，将粘结剂 用于锂离子电池的制作，制备成电池，进行充放电测试，循环性能测试等，比较 新型不含氟导电粘结剂电池与使用p v d f 的电池性能进行比较，考察其应用性 能。 硕士学位论文第二章p e o ，i 复合导电聚合物的制各及表征测试 第二章p e o p a n i 复合导电聚合物的制备及表征测试 2 1 前言 在粘结剂的改性和研究方面，目前主要有共聚法、共混法及新粘结体系等方 法。其中，共混法是指采用2 种或2 种以上聚合物的混合物作为锂离子电池的粘结 剂，本文研究以p e o p a n i 复合物为粘结剂主要成分，因此本章通过制备p e o p a n i 导电复合物，研究反应条件对p e o p a n i 复合物导电性能的影响材料，并对此复 合物进行了表征、测试了其电导率。 制备p a n i 聚合物复合材料一般有共聚法、共混法和原位聚合3 种途径【柏】。原 位聚合是指苯胺单体吸附在其他基材上，通过引发基体表面上的苯胺单体聚合， 从而获得p a n i 包覆基材的功能性复合材料，复合材料的力学性能及热力学性能 主要由基材性能决定，这就为根据实际需要合成出具有不同热、力学性能的 p a n i 复合材料提供了可能【4 “。s w a p i l a 等f 4 2 】通过改变苯胺单体的量制备了一系列 的p a n i p v a 复合材料，当p a n i 含量是7 7 5 时，复合材料的电导率达到 6 1 x 1 0 一s c m 1 ，而在p a n i 是2 1 0 1 时，电导率则达到1 3 2s c m 1 。因此， 在本章中通过原位聚合法制备p e o p a t t i 复合物，并对其展开研究。 2 2 实验部分 2 2 1 实验所需试剂及仪器 表2 - 1 主要试剂 t a b l e2 - 1t h em a i nr e g e n t s 硕士学位论文第二章p e o p a n i 复合导电聚合物的制各及表征测试 电动搅拌器 真空干燥箱 红外线快速干燥箱 高精度电子天平 恒温水浴槽 扫描电镜( s e m ) 红外光谱仪 四探针电阻率测试仪 电化学工作站 热重分析仪 t b s 1 8 0 d z f - b w s 7 0 - l a r 3 1 3 0 c s 5 0 1 x 6 5 0 a 蛆a r 3 6 0 s d y 4 c h l 6 6 0 p e r k i n - e l m e r 江苏大地自动化仪器厂 上海跃进医疗器械厂 上海浦东物理光学仪器厂 美国p a r k 公司 重庆实验设备厂 北京中科科仪技术有限公司 上海浦东物理光学仪器厂 广州半导体研究所 上海辰华仪器设备有限公司 美国p e r k i n e l m e r 公司 2 2 2 原位聚合法制备p e o p a l l i 复合导电聚合物 将p e o 溶于8 5 水中，电磁搅拌lh 使之完全溶解。将搅拌好的p e o 溶 液与一定量的十二烷基苯磺酸( d b s a ) 倒入三口瓶中继续高速搅拌。约5m i n 后将一定量的分析纯苯胺( a n ) 单体加入，再将过硫酸铵( a p s ) 的水溶液缓慢 滴加到含有三者混合物的三口瓶中，3 0 m i n 内滴加完毕。在恒速搅拌条件下，于 不同温度下反应若干小时，得到墨绿色混合液。将混合液倒入g 4 漏斗中抽滤，蒸 馏水、丙酮洗涤，6 0 下真空干燥4 8h ，研磨成粉末后即得p a n i p e o ( 聚苯胺 聚氧化乙烯) 共混导电复合物。 2 2 3 正交实验设计 实验的反应条件对产物性能有较大影响，为得到反应最佳条件，减少实验量， 采用正交设计。以反应温度，反应时间，苯胺用量，氧化剂a