（无机化学专业论文）过渡金属刚性柔性有机胺基团修饰的经典多金属氧簇的组装化学.pdf

摘要 本论文系统地研究了以经典的w e l l s d a w s o n 和k e g g i n 结构多金属氧酸盐为基本建 筑单元，以不同类型的刚性有机胺与不同长度的柔性双三氮唑类配体作为有机组分，构 筑了一系列具有维度拓展结构的有机一无机杂化化合物，研究这类化合物的合成条件及 规律，探讨了配体配位点距离、配体的长度和过渡金属一配体摩尔比对最终结构的影响， 研究分子自组装原理，探索新物质的结构和性能的关系。 利用水热技术，通过调节反应条件和改变反应原料的种类合成了2 8 种新的基于多金 属氧酸盐的有机一无机杂化化合物。通过元素分析、i r 、t g 、x p r d ，x p s 和单晶x 一射 线分析对这些晶体的结构进行了表征，并对部分化合物进行了荧光和电化学性质的初步 研究。 1 以w e l l s d a w s o n 型多金属氧酸盐作为建筑块，通过引入不同刚性有机胺配体， 设计、合成并表征了5 个新的多金属氧酸盐衍生物： z n ( , p h e n ) 2 ( h 2 0 h z n ( 1 ： h e n ) 2 z n ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) p 2 w 1 8 0 6 2 ) 8 i - 1 2 0 ( 1 ) 【c d ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 c d ( p h e n ) 2 c d ( p h e n ) ( h 2 0 ) 3 p 2 w 1 8 0 6 2 ) 】4 h 2 0 ( 2 ) 【c u ( 2 ，2 - b p y ) 3 1 2 c u ( 2 ，2 - b p y ) 2 】2 【p 2 w 1 8 0 6 2 】 ( 3 ) 2 ，2 - b p y s f e ( 2 ，2 - b p y ) 3 8 【p 2 w1 8 0 6 2 】4 。9 h 2 0 ( 4 ) z n ( p h e n ) 2 ( p p y ) 1 z n ( p h e n ) 2 z n ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) p 2 w 1 8 0 6 2 ) 】2 h 2 0 ( 5 ) 化合物1 和2 是在相似的合成条件下，选用不同过渡金属离子而获得的，它们通过 z n 或c d 进行配位键连形成1 d 结构。化合物3 和4 是超分子结构。当采用配位点对称的刚 性混合配体邻菲罗啉( p h e n ) 和2 ，2 _ 联毗啶衍生物( p p y ) 时，得到化合物5 ，由于5 中联吡啶 衍生物配体体积较大，阻止了维度的拓展。 2 固定建筑单元k e g g i n 型多金属氧酸盐，通过调变c u - i 习1 性配体配合物次级有机 一金属建筑单元，合成了1 个新颖的扣铜帽的化合物和2 个链式化合物： c u l 2 ( d f ) 2 h 2 0 h p m o l o m o 2 0 4 0 c u u ( d f ) 】( 6 ) c u l 4 ( c p p y ) 4 p m ow 7 m o 5 0 4 0 ( v 州o ) 2 】) 2 h 2 0( 7 ) c u l 4 ( c p p y ) 4 】【s i m ow s m o 4 0 4 0 ( v wo ) 2 】 。2 h 2 0( 8 ) 通过选用刚性配体4 ，5 - - - 氮杂芴一9 一酮( d f ) ，由于其两个n 配位点距离较一般双齿螯 合配体大，得到了结构新颖的化合物6 ，它是由扣铜帽的多阴离子和游离的双核铜簇构 成。当选用配位点不对称的2 ，4 一联吡啶衍生物( c p p y ) 时，能够得到由环状四核铜簇连接 的1 d 结构7 和8 。 3 采用w e l l s d a w s o n 型多金属氧酸盐，通过改变不同的过渡金属，不同金属价态和 柔性配体类型来调变金属一有机建筑单元，合成并表征了6 个新颖的化合物： ( h 3 b t b ) f e ( b t b ) 3 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) 4 h 2 0 ( 9 ) c u 6 ( b t p ) 3 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) + 3 h 2 0( 1 0 ) c u 6 ( b t b ) 3 ( ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) 2 h 2 0( 1 1 ) 【c u 3 ( b t b ) 6 ( p 2 w l s 0 6 2 ) 。6 h 2 0( 1 2 ) c u 3 ( b t x ) 5 5 ( ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) 】4 h 2 0( 1 3 ) c u 3 ( b b t z ) 4 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) 7 h 2 0 ( 1 4 ) 化合物9 展示了一个眭t f e - 1 ，4 一双三氮唑丁烷( b t b ) 配合物连接的l d 链式结构。通过调 控柔性配体烷基链的长度和金属一配体摩尔比，我们得到了一系列高维、高连接化合物 1 0 一1 3 。其中化合物1 0 和1 1 ，实现了w e l l s d a w s o n 型多阴离子所见报道的最高配位数9 。 通过将双三氮唑类配体中间的烷基链调换成对二亚甲基苯，我们得到了化合物1 4 ，它也 展示了一个3 d 高连接框架。 4 选用建筑单元k e g g i n 型多金属氧酸盐，通过改变过渡金属的价态和柔性配体类 型来调变金属一有机建筑单元，合成和表征了1 3 个新颖的化合物： c u 4 ( h 2 0 ) 4 ( b t e ) 2 ( h p m o w l o m o 2 0 4 0 ) 。2 h 2 0 ( i s ) 【c u ( b t b ) c u 2 ( b t b ) 2 ( p m o l 2 0 4 0 ) ( 1 6 ) c u 5 ( b t x ) 4 ( p m o w l o m o v 2 0 4 0 ) ( 1 7 ) 【cul4(bte)4(siwl2040)】(18) 【c u l l 2 ( b t e ) 4 ( s i w l 2 0 4 0 ) 4 h 2 0 ( 1 9 ) c u t 4 ( b t b ) 2 ( s i w l 2 0 4 0 ) 2 h 2 0( 2 0 ) 【c u 2 c o t b ) 4 ( s i w l 2 0 4 0 ) 2 h 2 0( 2 1 ) c u 6 ( b b t z ) 6 ( h p m o l 2 0 4 0 ) 。2 h 2 0 ( 2 2 ) c u 6 ( b b t z ) 6 ( h p w l2 0 4 0 ) 。2 h 2 0 ( 2 3 ) z n 2 ( b t e ) 4 ( s i m o l 2 0 4 0 ) 。2 h 2 0( 2 4 ) z n 2 ( b t p ) 4 ( s i m 0 1 2 0 4 0 ) 】( 2 5 ) z n 2 ( b t b ) 4 ( s i m o l 2 0 4 0 ) ( 2 6 ) z n 2 ( b t x ) 4 ( s i m o l 2 0 4 0 ) 】 ( 2 7 ) 通过调控柔性双三氮唑类配体中间亚甲基长度，选用1 ，2 一双三氮唑乙烷( b t e ) ，1 ，4 一 双三氮唑丁烷( b t b ) 和1 ，6 一双三氮唑己烷( b t x ) - - - 种配体，合成出1 5 - 1 7 z 个新的化合物。 三个化合物是随着柔性配体间隔子长度的增加而使维度递增的，化合物1 5 是1 d 梯子状 的，化合物1 6 是2 d 格子状的，而化合物1 7 就是3 d 网络状的。在水热条件下，有机胺类 化合物有时候不仅充当有机配体，还能作为还原剂将二价铜还原为配位模式多样的价 铜。因此，我们对金属一配体的摩尔比进行调控，得到化合物1 8 和1 9 ，2 0 和2 1 。当采用 配体1 ，4 一( 二亚甲基苯) 双三氮唑( b b t z ) 时，得到了两个同构的化合物2 2 和2 3 ，它们展示了 二重穿插的3 d 框架。在化合物2 4 - 2 7 中，四个化合物合成条件类似，只是选用柔性配体 i i 的长度不同，化合物2 4 是由多阴离子作为模板诱导的1 d 链结构，而化合物2 5 - 2 7 是多阴 离子诱导的不同的2 d 层状结构。 5 我们尝试将刚性配体和柔性配体两者结合，用混和的刚性一柔性配体的金属配合 物来修饰k e g g i n 型多金属氧酸盐，合成和表征了1 个结构新颖的化合物： 【c u 6 ( t r z ) 2 ( b b t z ) 2 ( s i w l 2 0 4 0 ) 】 ( 2 8 ) 化合物2 8 是一个由刚性一柔性混合配体构筑的3 d 框架。它既能发挥刚性配体支撑框 架结构的特点，又能发挥柔性配体构象灵活的特性，以得到结构新颖的化合物。 关键词：多金属氧酸盐；无机一有机杂化化合物；刚性配体；柔性配体；水热合成； 晶体结构 i l l a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，w es t u d yt h ec o n s t r u c t i o no fas e r i e so fo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d c o m p o u n d sb a s e do nt h ec l a s s i c a lw e l l s - d a w s o na n dk e g g i nt y p ep o l y o x o m e t a l a t eb u i l d i n g b l o c k sa n dd i f f e r e n tk i n d so fr i g i dn - d o n o ro r g a n i cl i g a n d sa n df l e x i b l eb i s ( t r i a z o l e ) l i g a n d s w i t hd i f f e r e n tl e n g t h ，i n v e s t i g a t et h es y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dr u l e sf o rt h e s ec o m p o u n d s ， a n a l y s et h ei n f l u e n c eo ft h ed i s t a n c eo fc o o r d i n a t i o ns i t e s ，t h el e n g t ho ft h el i g a n d sa n dt h e r a t i oo ft r a n s i t i o nm e t a lt ol i g a n d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sf o rt h e s e n e wc o m p o u n d sa r ea l s oc a r r i e do u t t w e n t y - e i g h tn e wo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d sb a s e d o np o l y o x o m e t a l a t e b u i l d i n gb l o c k s h a v eb e e ns y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，a n ds t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r ，t gx p r d ，x p sa n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d sh a v e b e e ns m d i e d 1 f i v en e wp o l y o x o m e t a l a t e - b a s e dd e r i v a t i v e sh a v eb e e nd e s i g n e d ，s y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d ，t h r o u g hu s i n gf u n t i o n a lw e l l s d a w s o nb u i l d i n gb l o c ka n dd i f f e r e n tr i g i d s y m m e t r i c a la n du n s y m m e t r i c a ln d o n o rl i g a n d s ： z n ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 z n ( , p h e n ) 2 z n ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) p 2 w 1 8 0 6 2 ) 】。8 h 2 0( 1 ) c d ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 c d ( p h e n ) 2 c d ( p h e n ) ( h 2 0 ) 3 p 2 w 1 8 0 6 2 ) 4 h 2 0( 2 ) c u ( 2 ，2 - b p y ) 3 1 2 c u ( 2 ，2 - b p y ) 2 2 p 2 w 1 8 0 6 2 】( 3 ) 2 ，2 - b p y s f e ( 2 ，2 - b p y ) 3 】8 【p 2 w 1 8 0 6 2 】4 。9 h 2 0 ( 4 ) z n ( p h e n ) 2 ( p p y ) z n ( p h e n ) 2 z n ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) p 2 w 1 8 0 6 2 ) 2 h 2 0 ( 5 ) c o m p o u n d s1a n d2w e r es y n t h e s i z e du n d e rs i m i l a rc o n d i t i o n se x c e p tf o rs e l e c t i n g d i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a li o n s ，w h i c hc a nf o r m1ds t r u c t u r et h r o u g ht h el i n k a g eo fz n c di o n s c o m p o u n d s3a n d4a r ed i s c r e t es u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e s w h e nr i g i ds y m m e t r i c a l m i x o r g a n i cl i g a n d s1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n ea n d2 - ( 5 - p h e n y l p y r i d i n 2 - y 1 ) p y r i d i n e ) ( p p y ) a r e a d o p t e d ，c o m p o u n d5w a so b t a i n e d ，w h i c hh a sl o wd i m e n s i o no w i n gt ob i gv o l u m eo fp p y l i g a n d 2 o n en o v e ld i s c r e t ec o p p e r - c a p p e dc o m p o u n da n d t w o1dc h a i nc o m p o u n d sh a v eb e e n s y n t h e s i z e db a s e do i lk e g g i nt y p ep o l y o x o m e t a l a t eb u i l d i n gb l o c k s ，t h r o u g ht t m n i n gc u r i g i d o r g a n i cs u b u n i t s ： c u l 2 ( d f ) 2 h 2 0 h p m o w m m o v 2 0 4 0 c u l 。( d f ) ) 】( 6 ) c u l 4 ( c p p y ) 4 p m o w 7 m o v 5 0 4 0 ( v 0 ) 2 】) 2 h 2 0( 7 ) t v c u l 4 ( c p p y ) 4 】 s i m o v l 8 m o v 4 0 4 0 ( v 1 v o ) 2 】) 2 h 2 0( 8 ) w eh a v ea t t a i n e dan e w c o m p o u n d 6 t h r o u g hu t i l i z i n gr i g i dl i g a n d 4 ，5 - d i a z a f l u o r e n 一9 一o n e ，w h i c hh a sl o n g e rd i s t a n c eb e t w e e nt w on - d o n o r sc o m p a r e dw i t h o t h e rn o m a lb i d e n t a t ec h e l a t el i g a n d s c o m p o u n d6i sc o m p o s e do fc o p p e r - c a p p e da n i o n sa n d d i s c r e t ec o p p e rd i m e r c o m p o u n d7w i t ht e t r a n u c l e a rc o p p e rc i r c u i t sa sc o n n e c t o r sw a s s y n t h e s i z e dt h r o u g hu s i n gu n s y m m e t r i c a ll i g a n d4 - ( 5 - ( 4 一c h l o r o p h e n y l ) p y r i d i n 一2 - y 1 ) p y r i d i n e ( c p p y ) 3 s i xn e wc o m p o u n d sb a s e do nw e l l s - d a w s o nb u i l d i n gb l o c kh a v eb e e ns y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e dt h r o u g ht u n n i n gd i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a l s ，d i f f e r e n tv a l e n c eo fm e t a li o n s a n dt h et y p eo ff l e x i b l el i g a n d s ： ( h 3 b t b ) f e ( b t b ) 3 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) 4 h 2 0( 9 ) c u 6 ( b t p ) 3 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) 3 h 2 0( 1 0 ) c u 6 ( b t b ) 3 ( ( p 2 w l s 0 6 2 ) 2 h 2 0( 1 1 ) 【c u 3 ( b t b ) 6 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) 6 h 2 0( 1 2 ) c u 3 ( b t x ) 5 5 ( ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) 】4 h 2 0( 1 3 ) 【c u 3 ( b b t z ) 4 ( p 2 w 1 8 0 6 2 ) 。7 1 - 1 2 0( 1 4 ) c o m p o u n d 9e x h i b i t sa1dc h a i ns t r u c t u r ec o n n e c t e d b y f e 一1 ，4 - b i s ( 1 ，2 ，4 一t r i a z o l - 1 - y 1 ) b u t a n e ( b t b ) c o m p l e x v v h e nt u n e dt h e - - ( c h 2 ) n - - l e n g t ho f f l e x i b l el i g a n d sa n dt h er a t i oo fm e t a lt ol i g a n d ，w eh a v ea t t a i n e das e r i e so fh i g hd i m e n s i o n a l a n dh i g hc o n n e c t i o nc o m p o u n d s1 0 - 1 3 ，w h i c hs h o wt h eh i g h e s tc o n n e c t i v i t yo fr e p o r t e d w e l l s d a w s o na n i o n s t h r o u g hr e p l a c i n ga l k y lt op h e n y lb e t w e e nt h eb i s ( t r i a z o l e ) ，w eh a v e o b t a i n e dc o m p o u n d1 4 ，w h i c he x h i b i t sa3 df r a m e w o r k 4 t h i r t e e nn o v e lc o m p o u n d sb a s e do nk e g g i nb u i l d i n gb l o c k sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h r o u g hc h a n g i n gt h ev a l e n c eo ft r a n s i t i o nm e t a l sa n dt h et y p eo ff l e x i b l el i g a n d s ： c u 4 ( h 2 0 ) 4 ( b t e ) 2 ( h p m o v i l 0 m o v 2 0 4 0 ) 】2 h 2 0 ( 1 5 ) 【c u ( b t b ) c u 2 ( b t b ) 2 ( p m o l 2 0 4 0 ) 】( 1 6 ) c u s ( b t x ) 4 ( p m o v l l 0 m o v 2 0 4 0 ) 】( 1 7 ) c u l 4 ( b t e ) 4 ( s i w l 2 0 4 0 ) 】( 1 8 ) 【c u 2 ( b t e ) 4 ( s i w l 2 0 4 0 ) 。4 h 2 0 ( 1 9 ) 【c u l 4 ( b t b ) 2 ( s i w l 2 0 4 0 ) 2 h 2 0 ( 2 0 ) c u 2 ( b t b ) 4 ( s i w l 2 0 4 0 ) 2 h 2 0( 2 1 ) c u 6 ( b b t z ) 6 ( h p m o l 2 0 4 0 ) 2 h 2 0( 2 2 ) c u 6 ( b b t z ) 6 ( h p w l 2 0 4 0 ) 2 h 2 0( 2 3 ) z n 2 0 a t e ) 4 ( s i m o1 2 0 4 0 ) 。2 h 2 0 ( 2 4 ) z n 2 ( b t p ) 4 ( s i m 0 1 2 0 4 0 ) 】( 2 5 ) v 【z n 2 ( b t b ) 4 ( s i m o l 2 0 4 0 ) 】( 2 6 ) 【z n 2 ( b t x ) 4 ( s i m o l 2 0 4 0 ) 】 ( 2 7 ) c o m p o u n d s l s _ 1 7h a v eb e e n s y n t h e s i z e d t h r o u g h u s i n g t h r e e l i g a n d s 1 , 2 - b i s ( 1 ，2 ，4 - t r i a z o l - 1 一y 1 ) e t h a n e ( b t e ) ，1 , 4 一b i s ( 1 ，2 ，4 一t r i a z o l - 1 一y 1 ) b u t a n ec o t b ) a n d l ，6 一b i s ( 1 ，2 ，4 - t r i a z o l l - y 1 ) h e x a n e ( b t x ) ，w h i c h h a v ed i f f e r e n t l e n g t ho f - ( c h 2 ) n - t h e d i m e n s i o n a l i t i e so ft h e s et h r e ec o m p o u n d sa r er i s e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fl e n g t ho f - ( c h 2 ) - o ff l e x i b l el i g a n d s ，1d c h a i n si n1 5 ，2 dl a y e r si n16a n da3 di n t e r p e n e t r a t i n g s t r u c t u r ei n1 7 t h eo r g a n o n i t r o g e ns p e c i e sa c ta sn o to n l yl i g a n d sb u ta l s or e d u c t a n t su n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s w h i c hc a l lr e d u c ec u 计t oc u 十w i t hm u l t i p l ec o o r d i n a t i o nm o d e s t h e r e f o r e ，w eh a v et u n n e dt h er a t i oo fc o p p e rt ol i g a n d sa n dc o m p o u n d s18a n d1 9 ，2 0a n d2 1 a r eo b t a i n e d c o m p o u n d s2 2a n d2 3a r ea t t a i n e dw i t ht w o - f o l d i n t e r p e n e t r a t e d3 d f r a m e w o r k s t h r o u g hu s i n g1 , 4 - b i s ( 1 ，2 ，4 - t r i a z o l - 1 一y l m e t h y l ) b e n z e n e ( b b t z ) c o m p o u n d s 2 4 - 2 7w e r es y n t h e s i z e du n d e ri d e n t i c a lc o n d i t i o n se x c e p tf o rs e l e c t i n gf l e x i b l el i g a n d sw i t h d i f f e r e n tl e n g t h ，w h i c hs h o wa l l a n i o n t e m p l a t e d 1dc h a i ns t r u c t u r ef o r2 4a n da l s o a n i o n - t e m p l a t e dd i f f e r e n t2 dl a y e rs t r u c t u r e sf o r2 5 - 2 7 5 w et r i e dt ou n i t et h er i g i da n df l e x i b l el i g a n d st om o d i f yt h ek e g g i np o l y o x o m e t a l a t e a n do n en o v l ec o m p o u n dh a sb e e no b t a i n e d ： c u 6 ( t r z ) 2 ( b b t z ) 2 ( s i w l 2 0 4 0 ) 】 ( 2 8 ) c o m p o u n d2 8i sa3 df r a m e w o r kc o n t a i n i n gr i g i da n df l e x i b l em i x e do r g a n i cl i g a n d s ， w h i c hc a ne x e r tt h em e r i t so fs t a b i l i t ya n db i gs t e r i ch i n d r a n c ef o rr i g i dl i g a n d sa n df l e x i b i l i t y f o rf l e x i b l el i g a n d st oo b t a i nn o v e lc o m p o u n d s k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ；i n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d ；r i g i dl i g a n d ；f l e x i b l e l i g a n d ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e v l 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：望豁 日期： 学位论文作者签名：型窳 日期：2 0 、，c 7 幻 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：两 日 期：箜旦：缒 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 东北师范大学博士学位论文 第一章前言 l 多金属氧酸盐概述 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，p o m s ) 是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的 一类多金属氧簇化合物，通常称为多酸( 盐) 【l 】。多酸化学至今已经有一百多年的历史， 是无机化学中的一个重要研究领域。早期的多酸化学认为无机含氧酸( 如钨酸、钼酸、 磷酸、硫酸等) 经缩合可形成缩合酸。不同酸的缩合构成了同多酸和杂多酸两大类多金 属氧酸盐：由同种含氧酸根离子缩合形成同多阴离子( 如m 0 0 4 2 _ m 0 7 0 2 4 0 。， w 0 4 2 。- w 7 0 2 4 每) ，相应的酸称为同多酸；由不同种类的含氧酸根离子缩合而成的叫杂多 阴离子( 如m 0 0 4 2 + p 0 4 3 。一p m o l 2 0 4 0 3 。) ，相应的酸称为杂多酸【2 1 。多酸化学的发展历史 大致如下： 1 8 2 6 年，j b e r z e r i u s 成功合成了第一个杂多酸( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 【3 1 。1 8 6 4 年，c m a r i g n a c 合成了第一个杂多钨酸盐一钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确定，从而真正 开拓了多酸化学研究的新时代。1 9 2 9 年，p a u l i n g 提出了1 2 系列多酸结构的三维模式，使 多酸化学进入了一个新时期【4 】。1 9 3 3 年，英国物理学家j ek e g g i n 提出了著名的k e g g i n 结构【5 】，不久，b r a d l e y 和i l l i n g w o r t h 通过x 一射线粉末衍射进一步验证t k e g g i n 模型， k e g g i n 结构模型的建立在多酸历史上具有划时代的意义，为多金属氧酸盐发展奠定了基 础。 1 9 3 7 年a n d e r s o n 6 等人提出了a n d e r s o n 结构，即六个在同一平面上的金属m 0 6 八面 体围绕着一个杂原子的八面体。1 9 4 8 年，该结构的存在被e v a n s 证实。 1 9 4 5 年w e l l s 提出了2 ：1 8 系列多酸化合物的结构【_ 丌。1 9 5 3 年d a w s o n 用x - r a y i a t 实了 w b l l s 得出的结构一w e l l s d a w s o n 结构。 此外，还有w a u 曲【引、s i l v e r t o n t 9 1 和同多酸u n d q u i s t 【1 0 】结构一起被称为多酸的六种基 本结构。其中，前五种结构有杂原子存在，为杂多酸，第六种结构没有杂原子存在，为 同多酸。它们的基本结构如下( f i g 1 1 ) ： ( 1 ) k e g g i n ( 1 ：1 2 a 型) 结构( f i g 1 1 a ) ，其通式可表示为 x m l 2 0 4 0 小( x - p ，s i ，g e ， a s ，m = m o ，w ) ，仅k e g g i n 结构杂多酸阴离子具有t d 对称性，其中杂原子呈四面体配 位，配原子呈八面体配位。三个八面体为一组即三金属簇m 3 0 1 3 ，它们共边相连，共有 四组三金属簇。这四个三金属簇共角相连，并以四面体方式配位于中心杂原子周围。若 其中一个m 3 0 1 3 绕c 3 轴旋转6 0 0 则得伊k e g g i i l 结构，阴离子的整体对称性由t d 降至i j c 3 v ；如 果a k e g g i n 结构中两个相对的m 3 0 1 3 簇同时旋转6 0 0 得到y 异构体；若3 个三金属簇同时旋 转6 0 0 ，得到参异构体；4 组三金属簇同时旋转6 0 0 ，得到体。 ( 2 ) w e l l s d a w s o n 结构( f i g 1 1 b ) ，其通式为 x 2 m 1 8 0 6 2 】小( x p v ，a s v ，s i ，g e ； 东北师范大学博士学位论文 m = w ”- v im o o ”，v ”) 。其结构有三种异构体：d d a w s o n 结构是由两个三缺位的 d k e g g i n 单元a 廿x m 9 共角相连结合成一个对称性为d 的会属氧簇，结构中自两种m 原子，6 个“极位m 原子和1 2 个“赤道位”m 原子：p - d a w s o n 结构是d d a w s o n 结构中 一个极位的三金属族旋转6 0 0 而得到的：如果两个极位三金属簇各旋转6 0 。则得，一异构 体。 f 3 ) a n d e r s o n 结构( f i g 11 c ) ，该结构是由六个共边相连的m 0 6 八面体围绕着中心 x o e 八面体构成，整个结构具有d n 对称性。 ( 4 ) w a u g l l 结构( f i g 1i d ) 该结构可认为是从假想的a n d e r s o n 物种m n m 0 6 - ”除去三 个交替m 0 0 6 八面体，并将三个八面体分别置于m j - l t v f o 掸元的上面和下面，所得结构呈 d ) 对称性。具有w a r l g h 结构的杂多阴离子很少，到目前为止仅有 m n ( w ) m 0 9 0 3 2 6 的结 构被确定。 ( 5 ) s i l v e r t o n 结构( f i g1l e ) m1 2 个m 0 6 八而体围绕着中心x 0 1 2 _ 二十面体构成。 其中两个共面的八面体为组，共六组，六组共面连接的八面体共顶点相连围绕在中心 x 0 1 2 二十面体周围。 ( 6 ) l i n d q u i s t 结构( f 培11 d ，它是种最重要的同多阴离了结构类型。其结构具有 o h 对称性，山6 个m 0 6 八面体共边连接构成。 鲁器口 酶 f i g 1 1s t r u c t u r e so f s i x t y p i c a l p o l y o x o m e t a l a l e s 此后，不断有新的多酸结构模型被发现，其他常见的结构还有缺位的多金属氧酸盐 和一系列同多钼酸盐( m 0 7 0 2 4 “ m o s 0 2 6 “) 、同多钨酸盐( w 7 0 2 幻。、 w l o 血司和 w 1 2 0 4 2 h 2 n ) 和同多钒酸盐( p c o6 】、 v 1 0 0 2 8 6 、i v o6 c 1 。和 v i s 0 4 2 x ( x = h 2 0 ，b r c i - , f ，n 0 2 ，s h ) 等。 多金届氧酸盐化学经历百余年的变化和发展，现已进入了一个崭新的时代。多金属 氧酸盐的合成化学进入了分子剪裁和组装阶段；从对稳定氧化态化合物的合成、研究， 进入到亚稳态和变价化合物投超分子化合物的研究：从对孤立结构的研究到以其为基本 单元的修饰和拓展结构研究。一批支撑、链状、层状、多孔、高聚合度、纳米簇等新型 2 东北师范大学博士学位论文 结构不断面世。此外学科的交叉、渗透为多酸化学开创了新的研究方向。它与有机化学、 生物化学、分析化学、材料科学及能源科学等学科的相互交叉，推动了诸如固体无机材 料化学、无机有机杂化化学、生物无机化学等分支学科的发展。应用领域除在工业催化 i i 1 2 1 和抗艾滋病、抗肿瘤等药物化学领域【1 3 j ”外，现已跻身材料科学，在高质子导体、 非线性光学材料以及磁功能材料领域【15 _ ”1 也倍受瞩目。 2 新型的多金属氧酸盐结构研究 近些年来由于多种合成技术的引入和物理化学测试手段的提高，尤其是x r a y 单 晶衍射仪的普及一大批结构新颖意义重大的多金属氧酸盐相继被合成出来，极大地突 破了经典多酸的范畴，为多酸化学提供了更加丰富的研究内容。新型的多金属氧酸盐结 构模型将具有独特的电子和拓扑特征，凼此产生特殊的理化性质，极大的丰富了多金属 氧酸盐阴离子簇领域。 2 1 新的多氧钨酸盐多阴离子的合成 1 9 9 8 年，h a r t l 等人报道了聚合的多氧钨酸盐c s 2 w 2 0 7 - 2 h 2 0 ，该结构中所展示的多 阴离子【w 2 。o 2 是当时所见报道的最大的孤立的多氧钨酸盐离子，它不仅包含( w 0 6 八面体同时还包含( w 0 5 单元，这是很少见的。该结构由六个 w 0 6 ) 八面体共顶点从 而形成一个内部的环，其它杰个 w o 3 单元通过八面体共顶点被连接到这个内环上 ( f i g 12 a ) i m 。2 0 0 1 年，p o p e 等人合成了不对称的多氧钨酸盐【。 2 0 0 4 年，英国的c r o n i n 课题组报道了一个新的同多钨酸盐 h 1 2 w 3 6 0 1 2 胡”，它是一个 具有c 3 。对称性且包含c e l t i c 环形结构的多阴离子簇。该结构包含三个 w i i ) 亚单元，而三 个( w ， 单元通过共享 wz ，】簇赤道平面上的四个氧配体将这三个f w i l 亚单元进行桥连 ( f i g , l2 b ) i ”。 黪蓄、 、? ， 。一善。、 f j g 1 2 ( a ) p o l y h e d r ar e p r e s e n t a t i o no ft h ea n i o n w 2 4 0 “ 2 凰2 w m o 砌1 2 。d u s t e r b ( b ) m o l e c u l a rs l