（凝聚态物理专业论文）磁控溅射法制备氮掺杂的tio2薄膜及其光学性能研究.pdf

摘要 近年来，人们发现t i 0 2 光催化材料还具有净化空气、杀菌、除臭、超亲水性等功 能，并已经广泛应用于抗菌陶瓷、空气净化器、不用擦拭的汽车后视镜等领域。半导体 纳米t i 0 2 因其化学性质稳定、无毒和能有效去除大气和水中的污染物而成为解决能源 和环境问题的理想材料，并引起了各国研究者广泛的兴趣。但是t i o z 是宽禁带( 窜3 2 e v ) 半导体化合物，只有波长较短的太阳光能( 旦 跫 二 主 8 图4 5 样品b 5 的岛求解图 从薄膜的透射光谱中，可以看到样品b 6 和样品b 5 的吸收边基本重合，所以我们 没有给出样品b 6 的禁带宽度的求解图。此外，从表3 中可以看到作图法求解的t i 0 2 薄膜的光学禁带宽度为3 4 6 e v ，大于锐钛矿t i 0 2 体材料的3 2 e v 。w a n g 等人也得到过 4 3 二，#p，詈1(c邑 第四章制备条件对薄膜结构和光学性能的影响 类似的结果，可以认为这是当薄膜的晶粒小于2 0 n m 后，由量子尺寸效应引起的禁带宽 度变宽。 表3 不同样品的光学禁带宽度和本征吸收边 样品 b 1b 2b 3b 4b 5 e g e v 3 4 62 8 42 4 4 2 2 0 1 8 4 本证吸收龇3 5 94 3 75 0 95 6 56 9 0 4 1 4 氮氩流量比对薄膜吸收光谱的影响 2 1 3 0 3 5 6 0 0 7 0 0o w s v | en g t h ，n m 图4 6 不同掺杂量的t i 0 2 薄膜的吸收光谱 为了研究掺氮t i 0 2 薄膜的光学响应，我们用双光束分光光度计测量了6 个样品的紫 外可见吸收光谱如图4 6 所示。浅黄色是掺样品的共同特点。图4 6 是在不同氩气氮气 比下沉积薄膜的吸收光谱，从图4 6 中可以发现薄膜改性的良好效果，t i 0 2 x n x 薄膜样 品的吸收边呈现了拓宽和红移。从图4 6 还可以看到光谱分为两个区域即紫外区和可见 光区。掺氮样品对紫外光的吸收明显高于纯t i 0 2 薄膜，掺氮样品在紫外区( 入 3 5 0 r i m ) 的吸收强度基本相同。这说明了掺杂氮有利于提高t i 0 2 薄膜对紫外光的吸收。对于纯 3 2 l o ：j|a苎wcu坼cl t i 0 2 薄膜而言，对大于4 0 0 n m 的可见光基本上不吸收。然而掺氮样品的吸收边明显向 长波方向移动，对于4 0 0 n m 到6 0 0 n m 的可见光也有一定的吸收。随着薄膜中含氮量的 增加，逐渐提高了薄膜对可见光的吸收强度。但是对于样品b 6 ，它的吸收边突然向短 波方向移动。这和前面从透射光谱和折射率曲线得到的结论一致。 在3 5 0 n m 到5 5 0 n m 的可见光区有一个新的吸收带出现( 拐点处) ，它作为本征吸 收带的一个肩峰。这就显示了在t i 0 2 的禁带内有一个新杂质能级。据此我们认为氮的 掺杂导致t i 0 2 能带变窄的机理不仅仅是n 的2 p 轨道和0 的2 p 轨道的杂化，而是在t i 0 2 的价带上方形成一个孤立的与氮有关的杂质能级。这与早期的关于氮掺杂t i 0 2 纳米颗 的几篇报道相一致 9 6 - 9 7 。 在图4 6 中标出了各个样品的吸收起始波长，利用公式3 。4 估算每个样品的光学禁带 宽度。通过计算，发现计算结果和作图法求解的结果符合的很好。 4 1 5 本节小结 采用射频磁控溅射法在玻璃衬底上制备了不同n 掺杂的t i 0 2 薄膜和纯t i 0 2 薄膜。 分析了氮氩流量比对薄膜的折射率、透射光谱和吸收光谱的影响。实验结果显示：适量 的掺杂会提高薄膜的折射率，过量的掺杂反而会降低折射率；随着n 2 流量( 0 8 5 m l m i n ) 的增加，薄膜对紫外可见光的透过率有明显的降低，氮气的流量超过 8 5 m l m i n 时，薄膜对紫外可见光的透过率稍有增加趋势；由透射曲线通过t a u c 方法作图 计算可知，样品的光学禁带宽度随着氮气流量的增加逐渐减小( 从3 4 6 e v 减小到1 8 e v ) ， 从而使本征吸收边从3 5 9 n m 红移到6 9 0 n m ；薄膜的吸收光谱也说明了适量的氮掺杂会 提高薄膜对紫外光和可见光的吸收，并且通过粗略计算和上面计算的光学禁带宽度相一 致。本实验的最佳氩气和氮气流量分别为5 0 m l m i n 和8 5 m l m i n 。通过适量的掺杂可以 将薄膜对太阳光的吸收区域从紫外区红移到可见光区，提高了薄膜对太阳光的利用效 率，使得t i 0 2 薄膜作为一种高效薄膜光催化剂具有更大的实际应用价值。 4 2 工作气压对薄膜性能的影响 基底温度和到达基底的粒子的能量是决定晶体形成的两个主要因素【9 8 】。在衬底温度 相同时，到达基底的粒子能量起决定作用。在一定的衬底温度下沉积t i 0 2 x n x 薄膜，工 作气压是很重要的参数。气压较高时，粒子的平均自由程比较短，碰撞几率很大，能量 损失大【别；在溅射电流不变的情况下，工作气压增大会引起溅射电压有所下降，这两个 方面的协同作用使得溅射到衬底的粒子的能量和边面扩散迁移率降低，不利于t i 0 2 x n x 薄膜的结晶。气压较低时，溅射过程不稳定，甚至不能放电，只有工作气压适中时才有 4 5 第口# 删蔷拳* 对薄腆# 目和光学性能的影响 利于锐钛矿结构的形成。 鉴于4 1 节的讨论和分析可知，氢气和氮气流量分别为5 0 m l m i n 和8 ，5 m l m i n 对， 薄膜的性能优良，本节采用控制变量法就工作气压对薄膜的结构和光学特性的影响进行 了研究。我们在氮氩比5 0 85 r e f r a i n ，衬底温度3 5 0 ，溅射功2 0 0 w ，溅射时问15 h ， 偏压5 0 v 的条件下制备了五个样品。它们的工作气压分别为05 p a 、1 0 p a 、l5 p a 、20 p a 和25 p a ，相对应的编码为1 、2 、3 、4 和5 。 421 工作气压对t i 0 2 + n ，薄膜荧光光谱的影响 2 0 0 3 4 ot o o7 0 0b o o w a v e l e n g t h m m 圈4 7 不同工作气压下t i o n 薄膜的荧光发射光谱 图47 是在不同的工作气压下生长的 f i o v 扎薄膜的光致发射光谱。从图47 中可 以看出，它们的昂强发光中心部位于3 8 0 r i m 附近。对于t i 0 2 。n x 薄膜材料，在2 0p a 时薄膜的紫外发射最强，然而在1 s p a 时紫外发射与深能级发射相对强度最丈，几乎很 难观察到深能级发射的信息。这从一个侧谣反映了在1 5p a 时薄膜的质量最好，由于 3 8 0 r t m 附近的发光带是由电子从价带扩展态到导带扩展态的带间跃迁辐射复合发光决 定的i i ”】，深能级发射是由于束缚澈子和表面卷缺骼引起的。图47 是在2 2 0 r i m 波长的 激发下得到的室温发射光谱，结果显示发射光谱至少有四个主要的发光带。这说明了 t i 0 2 - x n 。薄膜材料中至少有四个跃迁的能级，其中的发光区伴随有光谱分叉现缘，进一 步说明存在由于垂卷劈裂造成的光谱项l 。 m mh抽”m 5 o _ * c y c - 根据实验结果可以看出， i i 0 2 ，n 。薄膜的发光中心没有随着工作气压的不同而发生 移动：在不同的气压下薄膜的表面态和内部缺陷的分布情况各不相同，从而引起了薄 膜的发光强度和发光带豹宽窄不同；在特别是在5 3 0 n i n 附近的发光带包含了丰富的表 面结构信息，在第二章我们给出这可能是由于薄膜内部的氧空位形成的中间态引起的， 也有其他人士推测说是由于表面缺陷引起的。对于该发光带的发光机理还没有达成一 致，有待我们进一步的研究和探索。 4 2 2 工作气压对t i 0 2 , n 。薄麟透射光谱的影响 图4 8 给出了不同工作气压下的薄膜的透射光谱，图中曲线用不同的颜色标出，图 中1 、2 、3 、4 、5 对应的工作气压为0 5 p a 、1 0 p a 、1 5 f a 、2 0 p a 、25 p a 。从图4 8 中 可以看出在可见光谱区，曲线呈现波浪形，对不同波长的光有不同的透过率，最高透 过率达到了9 0 ，最低也达到了7 0 。在4 0 0 r i m 的紫外区，几象曲线变化迅速，特别 是在3 0 0 r i m 附近，几乎全部吸收；存在明显的吸收边，这是由于t i 0 2 的能带结构决定 的带问吸收。 田4 8 不同工作气压下 r i o 。n l 薄膜的透射光谨 图4 8 中的波浪曲线是由于透过薄膜的光的干涉效应引起的不考虑衬底对透射光 的影响，可以根据相邻波峰或波谷来计算出薄膜的厚度0 0 2 1 。从图4 8 中可以看出，在 工作气压由05 p a 变化到2 5 p a 的过程中，可见光区的透过率变化不大，对薄膜吸收边 的位置影响明显。与第三章中的3 1 0 2 薄膜的透射光谱比较，图4 8 中透射光谱中的吸收 4 7 第四章制各条件对薄膜结构和光学性能的影响 边随着工作气压的升高，吸收边先向长波区域移动，最后基本不发生变化。吸收边的红 移，这是由于氮进入t i 0 2 薄膜的内部f 1 0 3 】引起的。这也说明了氮的掺杂有一个极限工作 气压，继续升高气压，不能够引起吸收边的进一步红移。我们实验中最佳工作气压为 1 5 p a 。 其中吸收边红移的原因可以分析如下：一方面是n 的掺入，使得费米能级进入价带， 与o 的2 p 轨道相比，非金属离子n 具有能量相对较高的轨道，用n 原子取代了半导 体氧化物中的o 原子，则可使半导体的价带位置升高，带隙变窄；另一方面是电荷之 间相互作用产生多媒体效应或杂志及缺陷带之间的重叠使带隙变窄。 4 2 3 工作气压对t i 0 2 n x 薄膜沉积速率的影响 受磁控溅射装置不均匀磁场的影响，磁控溅射法所镀的薄膜容易出现厚度不均的现 象。这一点从薄膜表面的干涉颜色上进行判断。光线斜入射观察薄膜，厚度均匀的薄膜 只呈现同一干涉色，反之则五颜六色。多种研究表吲1 0 4 ：沉积速率是影响薄膜性能不 可忽略的因素之一。在实验中采用干涉光谱法测量薄膜的厚度，所使用的测量仪器是 w g z 8 型紫外可见光分光光度计，利用它绘制薄膜的反射和透射光谱曲线，选取曲线上 相邻波峰或波谷所对应的波长厶、九和对应的折射率 ，即可求得膜厚d ，再除以溅射时 间( f ) 即为沉积速率v 。用公式表示为； d = 荔若 芴，y = 詈 ( 4 1 ) 由图4 8 中透射光谱利用上式进行简单运算( 这里不再给出具体的数据处理过程) ， 下面给出不同工作气压下的薄膜的沉积速率图像。 1 0 52 0 w o r k i n gp r e i s p a 图4 9 不同工作气压下t i 0 2 - x n 。薄膜的沉积速率 4 8 o 5 o 5 o 5 7 6 5 5 uie毫u，口。d口u140i口 图4 9 是利用描点法给出不同工作气压下沉积速率的变化曲线。可以看出，沉积速 率随着工作气压的增大而先增大后减小，有一个最大的沉积速率，对应一个最佳的工作 气压。我们认为出现速率先增大的原因有两方面：一方面在较低的工作气压范围内，随 着它的升高，气体分子密度增大导致电子与气体分子之间发生碰撞的几率增大，从而电 子在气体分子间能更充分地交换它们的能量，使溅射气体粒子的能量增大；另一方面工 作气压的升高使电离度增大，等离子体阻抗下降，放电增强，离子流增大，穿过阴极暗 区被加速初始电子的能量减少，阴极对电子捕集效率增大，所以沉积速率增大。但是， 当反应气压处于一个较高的工作范围时，随反应气压的升高，沉积速率反而会减小，这 是因为辉光放电中原子、离子的平均自由程下降，溅射靶材原子被反射的几率和受气体 原子散射的几率增大，造成粒子能量降低，而粒子经多次碰撞后逃离沉积区域而 返回阴极表面，减小了衬底对溅射原子的收集效率，导致了沉积速率的降低【1 0 5 1 。从图 4 9 可以看出，在1 5 p a 下薄膜的沉积速率最大，达到了7 n m m i n 。 为了分析上述变化的原因，我们可以借用气体分子运动论来解释，首先给出如下关 系： 五：毒车( 4 2 ) = f 一z ) d 2 x d p 其中：a 为分子平均自由程，d 为气体分子直径，尸为工作气压，k 为玻耳兹曼常数，丁 为气体温度。 由( 4 2 ) 式知，当p 增大，在卿环变的情况下，则旯将减小，从而使得气体分子 与溅射原子碰撞机会变大，发射更多的二次电子。 在气体放电理论中，电流密勘、阴极位降区厚度d 、汤生第三电离系数，的关系如 下： 矗= 警0 + y ) ( 4 3 ) 其中po 是真空介电常数，形是阴极电位降，是离子的迁移率，c 为光速。由上面的 分析可知，尸增大时，增强了二次电子的发射，所以y 就增大，d 随之减小。 根据( 4 3 ) 式，当y 增大，c 减小时，如增大，即增强了放电和溅射能力，最 后增大了生长速率。然而当p 太大时，反而减小沉积速率，原因主要有两个：( 1 ) 过多的 舡分子与溅射原子碰撞机会大量增加，这引起溅射原子能损失严重，致使能够到达基 4 9 第地$ 制鬻鲁件对簿膜结构和光学性能的影响 片的粒子数减少，降低了沉积速率；( 2 ) 由于：减小，溅射原子被气体分子散射旮勺几率增 大1 删，遮就超过了放电增强的影响。溅射原子被多次碰撞后，部分将逃离镀膜区域， 基片对溅射原予的收集效率降低，肌而降抵了薄膜的沉积速率。 4 24t 作气压对_ n 0 2 。薄膜表面形虢的影响 翮鬻 蓊圈 图4 1 0 不同气压下t i o - = n t 薄膜的s e m 翻片 ( a ) os p a ( ”10 p a ( c ) 1s p a ( d ) 2 0 p a ( e 口s p a 为了研究工作气压对t i o z - x n 。薄膜的表面形貌的影响，对不同工作气压下制备的样 品做了扫描电镜测试，如图41 0 所示。从图41 0 中可以看到几张图片的晶粒都呈现 球型，气压的变化引起了晶粒的不同程度的团聚现象。当气压为0 5 p a 时，粒粒呈现不 规则的形状，团聚体较大，它们的间隙比其他气压下要宽一些。这有可能是气压比较低 时，溅射离子碰撞机会少。到达衬底时的能量高形成的晶粒较大，沉积时临界晶核与 表面原子结合，容易形成迷津结构；当工作气压提高到1 5 p a 时( 图c ) ，晶体的聚集颗粒 变得细小紧密，薄膜具有最大的比表面积。这可能是由于气压大小合适，使得薄膜由岛 状生长过渡到连续生长状态。随着工作气压的继续增大，晶粒的团聚更加严重，薄膜中 的缺陷会增多。气压的增加，团聚颗粒逐渐变小，说明了在较高的气压下，不仅增加了 沉积的颗粒，而且降低了沉积粒子的动能。这些因素直接影响了衬底上迁移、扩散和成 核的粒子长大，进而影响了晶粒之间的结合力，从而决定了薄膜生长状态的转变。 对于磁控溅射，沉积粒子的能量与薄膜的沉积速率与有关【1 0 7 1 。据此来分析工作气 压与薄膜形貌之间的关系。当工作气压为0 5p a 时，根据生长速率与工作气压之间的 量化关系，此时溅射速率较慢，薄膜表面颗粒较大。溅射速率随着工作气压的增加而 加快。扫描电镜照片显示薄膜表面的颗粒逐渐变小。在1 5p a 下生长的薄膜，其表面 颗粒大小均匀，聚集紧密。当工作气压的进一步升高，氩离子与沉积粒子碰撞的机会增 大，沉积粒子的能量损失增大，到达衬底表面的粒子能量显著减小，后沉积粒子对已沉 积粒子的冲击作用减小，所以薄膜的表面比较粗糙。综上所述，在我们的实验中1 5 p a ： 是一个比较理想的工作气压，不管从薄膜表面的颗粒聚集程度，还是薄膜的沉积速率上 说。 4 2 5 本节小结 本节主要研究了工作气压对t i 0 2 x n x 薄膜的表面形貌、沉积速率、结构和发光特性 的影响。随着工作气压的升高，薄膜样品的发光中心不会发生变化，但是各个发光峰的 强度和宽度变化明显，特别是5 3 0 r i m 附近的发光峰隐含了丰富的表面态信息；对薄膜 的透过率影响不大，然而薄膜吸收边有向长波方向移动的趋势，其中1 5 p a 下生长的薄 膜样品的吸收边红移最明显；沉积速率呈现了先增大后减小的规律，我们结合放电理论 给出了一定的理论解释，在1 5 p a 下薄膜的沉积速率最大，达到了7 r i m m i r a 五个样品 的表面晶粒都呈现球型，随着气压的升高，晶粒有不同程度的团聚，晶粒变的更加细密， 在1 5 p a 下，薄膜的生长模式由岛状生长向连续生长过度，超过这一气压，晶粒的团聚 更严重，薄膜中会形成更多的缺陷。结合实验结果，1 5 p a 是一个比较理想的工作气压。 4 3 衬底温度( 基片温度) 对薄膜性能的影响 衬底温度是影响薄膜性能的重要因素，高的基片温度有利于消除沉积过程中过多的 吸附气体，提高了溅射粒子在衬底表面的迁移率，有利于晶核的择优生长，趋近晶粒长 大，薄膜的结晶状况得到改善。在高温下沉积的薄膜中也会含有更多的散射中心f l o s 。 衬底温度的高低会影响薄膜中的元素含量，n 含量的变化势必会影响其在t i 0 2 薄膜中 5 1 第四章制蔷