（无机化学专业论文）o2在mgo100表面吸附的第一原理分子动力学研究.pdf

摘要 c p m d ( c a r p a r r i n e l l o m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 是一种量子化学计算方法，它将分子动 力学方法和密度泛函理论有机结合，最大限度的发挥了密度泛函理论的优势，从诞生到 现在的近二十年中在量化计算各领域中得到了飞速发展。 我们在自行架设的集群环境上用c p m d 方法研究了氧分子在氧化镁f 1 0 0 ) 表面的吸 附过程。计算结果表明，氧分子在氧化镁表面的吸附是物理过程：垂直吸附是其优先吸 附方式：而垂直吸附情况下，在表面镁原子上吸附时系统能量最低，最稳定，这时的吸 附平衡距离为2 5a ：为了维持氧化镁表面上氧分子的高吸附率，需要外界另外提供能 量；多重吸附时，对于后吸附的氧分子来说，表面上最近的两个镁原子之间的连线上， 距离先吸附的氧分子2a 的位置是其能量最低位置。 关键词：c p m d ；密度泛函：并行计算；吸附 a b s t r a c t c a r p a r r i n e l l om o l e c u l a rd y n a m i c s ，t h eu n i f i c a t i o no fm o l e c u l a rd y n a m i c sa n d d f t ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) ，h a sg r e a t l ye n h a n c e dt h ef l e x i b i l i t yo f d f t b ye n l a r g i n g t h er a n g e o f p o s s i b l ea p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r , a f t e r b r i e f l yr e c a l l i n gt h eb a s i c so f c p m dm e t h o da n dt h ed e v e l o p m e n to f t h ec p m d c o d e f i r s t l ya c l u s t e ro f1 0n o d e si ss e tu pa n dt h ee 撬c i e n c yo f p a m l l e lc o m p u t i n g i ss t u d i e do ni tf o rf i l r h e rc o m p u t a t i o n a l c h e m i s t r ys t u d y s u p p o r t e db yt h i sc o m p u t i n ge n v i m n m a n t ，f o ri n t r o d u c i n gt h ea p p l i c a t i o no fc p m d i n t h ef i e l do fs o l i ds u r f a c er e s e a r c h t h ep r o c e s so f0 2 a d s o r p t i o no n t h em g os u r f a c ei ss t u d i e d b yc p 佃i nt h i sa r t i c l e a f t e rc o m p u t i n gt h ed i f f e r e n ta d s o r p t i o nf o r m ，t h ed i f f e r e n t a d s o r p t i o np o s i t i o n ，t h ea d s o r p t i o nd i s t a n c ea n d t h ea d s o r p t i o nr a t i o ，s o m er e s u l t sf l e eo b t a i n e d 确ea d s o r p t i o ni s p h y s i c a la d s o r p t i o n ；f o r0 2 ，t h ep r i o r i t y i st h ev e r t i c a la d s o r p t i o n ；1 1 1 e e n e r g yo ft h es y s t e mi s l o w e s tw h e n0 2i sa d s o r h e do nt h es u r f a c em g ，t h ee q u i l i b r i u m d i s t a n c ei s2 5a ：ma d d i t i o ne n e r g ys h o u l db ep u ti nt h es y s t e mt om a i n t a i nt h eh i 曲 a d s o r p t i o nr a t i oo f0 2 ：t h ed y n a m i c so f t h ea d s o r p t i o np r o c e s si ss t u d i e d ，f o rt h es u b s e q u e n t a d s o r b e d 晚，t h ep o s i t i o ni nt h ep l a n ep e r p e n d i c u l a rt ot h e 班l r f a c e ，p a s f i n gt h r o u g ht h e n e a r e s tm go f t h es u r f a c e a n d2 at ot l l ep r e a d s o r b e d0 2i sp r e f e r r e d k e y w o r d s ：c p m d ；d f t ；p a r a l l e lc o m p u t i n g ；a d s o r p t i o n 2 0 2 在m g o ( 1 0 0 ) 表面吸附的第一原理分了动力学研究 刖舀 应用计算量子化学和分子动力学模拟研究金属氧化物不同表面结构对气体分子的 吸附过程，这对于筛选性能优良的催化剂至关重要。在金属氧化物表面，大量的表面原 子形成表面相配位不饱和，造成表面相的原子堆积和电子结构与大块同相内部彳i 同。 这种特殊的表面电子结构在气一固相催化反应体系中，将导致气体分子在金属氧化物表 面的吸附及解离过程表现出独特的性质，针对这一吸附、鳃离过程的研究是催化化学的 重要基础性课题。 随着计算机科学的飞速发展，尤其足大规模并行计算机的出现，实现了量子化学研 究的繁琐计算，另一方面由于与之相关的理论方法和计算技术的飞速发展，使得量子化 学计算在近二十几年来得到了迅速发展，其中，密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ) 为其典型代表。而c p m d ( c a r - p a r r i n e l l o m o l e c u l a r d y n a m i c s ) 力i 法将分子动力学模拟与密 度泛函理论很好结合，作为从头计算法的延伸，在各个应用领域，将密度泛函理论的优 势做到了最大限度的发挥在量子化学计算各领域得到了广泛的应用。 本项研究就是通过应用c p m d 程序对氧分子在氧化镁表面吸附过程的计算从而 开发其在固体表面领域的应用。 0 2 在m g o ( i o o ) 表面吸附的第一原理分子动力学研究 1 文献综述 1 1 概述 计算量子化学长期以来一直作为研究分子性质和反应机理的主要工具，而其基本方 法的提出要回溯到二十世纪初。理论基础就是1 9 世纪术至2 0 世纪初由麦克斯韦、玻耳 兹曼和吉布斯等人创立的统计力学以及2 0 世纪初至中叶由薛定谔、海森伯和狄拉克等 人创立的量子力学，统计力学从一个非常简单的基本假设( 等概率假设) 出发，成功地阐 明了宏观热力学基本规律的微观统计本质。而量子力学则揭示了自然界迄今为止最本质 的运动规律，其中微观世界的运动规律是经典力学所不能正确描述的。难怪当年狄拉克 踌躇满志又不无无奈地宣称“用数学方法处理大部分物理问题和几乎所有化学问题的基 本原理就这样完全被探知了，而惟一的困难在于严格应用这些理论时的方程过于复杂而 无法求解【1 ，这里狄拉克所谓“惟一的困难”正是分子计算科学所力图要克服的。 克服这一困难的力量源臼两个方面：这一方面是因为计算机科学的飞速发展，尤其 是大规模并行计算机和并行算法的出现，实现了量子化学研究的繁琐计算，这使得其在 计算上得到普遍应用仅仅是近二十几年的事；另一方面也是由于与之相关的理论方法和 计算技术的飞速发展，其中，密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 为其典型代表。 1 9 9 8 年，诺贝尔化学奖授予了w a l t e rk o h n 和p o p l e ，以奖励他们提出的密度泛函理论 在计算量子化学上的重要贡献，这标志着计算机模拟已经成为一种重要的化学研究方法 2 1 。 随着计算量子化学的迅猛发展，各种相应计算方法也如雨后春笋般出现， c p m d ( c a r p a r r i n e l l om o l e c u l a rd y n a m i c s ) 方法是其中代表之一。特别需要注意的是，它 将分子动力学与密度泛函很好结合，作为从头计算法的延伸，在各个应用领域，从固体 到液体，从静力学到动力学，从固态物理到固态化学，将密度泛函的优势做到了最大限 度的发挥，在量子化学计算各领域得到了广泛的应用【j j 。 1 2c p m d 方法的提出 1 9 8 5 年，c a r 和p a r r i n e l l o 在“u n i f i e da p p r o a c hf o r m o l e c u l a rd y n a m i c sa n d d e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y ”一文中提出此方法【4 】，作者的目的是为了提出一个统一的理 论将分子动力学和密度泛函理论结合起来，以扩展这两种理论的应用范围。 当时，分子动力学计算可以预测凝聚态系统的平衡态和非平衡态性质。然而在所有 的实际应用中，分子动力学计算一直使用原予闻势能的经验势函数，使这种近似只适用 于稀有气体这样的系统，不适用于共价系统和盒属系统，而且计算也不会给出有关电子 结构变化等微观信息。另一方面，密度泛函理论的计算虽然可以对很多系统给出一个比 较精确的近似，但是计算很复杂苛刻。所以尤其是对大且混乱的系统的原子间力的研究， 二十世纪八十年代中期之前，在密度泛函框架下所进行的计算，一直被排除在分子动力 学模拟之外。 通过k o h n s h a m 方程，按照单粒子占据正交轨道可写出电子密度函数： 0 2nm g o ( 1 0 0 ) 表面吸附的第一原理分了动力学研究 n ( r j 2 乞，i ( r ) 卜 ( 1 ) 通过能量函数的i ( r ) 可以得出b o r n o p p e n h e i m e r 势能表面上最小点 e 【 甲， ， r ， ， a ， 】= ，j n d 3 一( r ) 卜( 惫2 2 m ) v 2 】甲，( r ) + ( 雄妒) ， j r ，j ， 口。 1 ( 2 ) 在( 2 ) 中， 妒 是k s 轨道，( r i 是可能的粒子位置， a 。) 是所有系统中引用的外部 限定条件。 在传统的方法中，能量函数的最小值受正交化限制约束，这样所得出k o h n s h a m 等式，在解决方案上就存在重复地进行矩阵的对角化计算的问题，并随着尺寸的增火， 计算量也不断增加。由于必须重复整个的步骤，所以对于4 些新原子构型年u x , j 平衡结构 的理论预测来说，如果在实验中未知，则在大多数情况下还是一个无法解决的问题。 而c p m d 采用一种完全不同的近似，将k o h n s h a m 方程的求解作为最优化问题来 处理，在这里目标函数是总能函数，变化的参数是 ) ， r i 和 a 。) 的扩散函数。参 考k i r k p a t r i c k ，g e l a t t 和v e c c h i l 5 的m e t r o p o l i sm o n t ec a r l o 方法，c p m d 使用称为 “d y n a m i c a ls i m u l a t e da n n e a l i n g ”的近似，不仅可以应用于能量和结构优化步骤，而且 还可以进行特定温度性质 6 1 的研究。 在c p m d 方法中，考虑能量函数( 1 ) 中的参数 i ) ， 足i ) ， 。， 并引入拉格朗同算 子 = ，去p 3 蚓2 + ，扣，r ，2 + 。弘1 ，2 一皿， r a 】， ( 3 ) 生成参数 咿 ， 马) ， 。) 的动力学结果，等式( 2 ) 定义了一个势能e 和一个由 k = ，每谯d3 ，蚶+ 房m ，矗卜，寺肌西： ( 4 ) 所给出的动能芷。通过适当的标准化得到的轨道上的与系统温度相关的时间平均值， 这样可以计算动能的平均值 。通过速度变量，例如舻，) ，慷一和仁、 的速度变量， 系统温度可以被缓慢降低，对于丁一o 的平衡态可以达到能量的最小值e 。当这些条件 都被满足时，等式( 2 ) 拉格朗日方程就可以描述一个在b o r n o p p e n h e i m e r 表面上构型空 f 刚的关键点所组成的真实物理系统。对于含有大量原子的系统，此方法比标准的对角化 方法更有效。 1 3 c p m d 程序的起源与发展1 7 j c p m d 程序是以c p m d 方法为基本思想所编写的计算软件【8 1 。1 9 9 3 年夏，位于瑞 士r t l s c h l i k o n 的i b m 研究所启动一项计划，综合两种不同的从头计算分子动力学代码 用于计算物理研究使用。j k o h a n o f f 和f b u d a 在i b m 的a i x 系统上撰写了最初的程序 代码，而由a p a s q u a r e l l o ，k l a a s o n e n 和f b u d a 撰写的另一个版本的程序代码则可以处 理v a n d e r b i l t 型的赝势 g a o l 。程序是用f o r t r a n 语言写的，大约8 0 0 0 行。当时就升级到了 2 0 版，包括原子赝势波函数的模块，几何优化模块。n p t 系综分子动力学u 】在内的 几个求解k o h n s h a m 能量的模块。从第二年的2 5 版开始，可以实现从头算分子动力学 方法【1 3 , 1 4 1 。 从1 9 9 5 年1 月丌始，c p m d 程序代码的开发移到了斯图加特的m a x p l a n c k 1 n s t i t u t f i i rf e s t k 6 r p e r f o r s c h u n g 。3 o 版的新特点是增加了使用p a r r i n e l l o r a h m a i ll a 2 r a n 画a n 甄子 ”m 的恒压分子动力学【i 6 j 模块，对称约柬模块并且可以使用s t e f a ng o e d e e k e r 赝势i t t 。对 于赝势的库的定义也进行了改变。程序代码变得更加简洁，可以被移植到多种计算平台 上。而3 1 版则可以应用m p i 并行，实现有效的路径积分。 1 9 9 6 年，在贝尔法斯特的q u e e n s 大学的t h i e r r y d e u t s c h 和a l i a l a v i ，补充了在k 空间计算自由能“州的模块，该模块整合到了3 3 版中。通过浚模块可以用于金属体系的 电子结构计算和从头计算分子动力学。3 4 版增加了应用q m m m 近似1 9 1 进行计算的功 能。而3 6 版不仅可以给出系统的诸如拉曼、核磁这些波谱方面的信息口即”，还添加了 许多其它功能。目前最新版本是3 7 版。 从2 0 0 2 年初开始，c p m d 程序代码可以在w w w c p m d o r g 上下载，3 5 版就是第一 个可以在w w w c p r n d o r g 上应用的版本。 1 4 c p m d 的应用 随着量予化学计算的快速发展，任何一种新方法的出现都会引起研究者的极大兴 趣，而c p m d 由于其在模拟精确性和简化模型上的优势而在量子化学计算各方面得到了 广泛应用。如；a n d r e o n i 等人使用基于密度泛函理论的c p m d 方法研究了水中顺铂以及 顺铂与d n a 分予生成的络合物的结构、电子和动力学方面的性质 2 2 】；c u r i o n i 等应用密 度泛函理论对a l q 3 ( t r i s ( 8 - h y d r o x y q u i n o l a t e ) a l u m i n u m ) 这种发光二极管中的常用材料进行 了计算研究口卅；在高分子化学方面，c o l l e 等对聚毗咯烷在不同氯浓度环境下的氧化过程 进行了计算研究4 j ，并且重点关注了补偿离子在这个过程中所起的重要作用。 出于我们研究的是氧分子在氧化镁表面的吸附过程，所以对c p m d 在其他方面的 应用将不再赘述，下面将着重介绍c p m d 应用于对固体表面性质研究方面的工作。 催化剂的催化性能与其表面结构密切相关。如在合成氨反应中，铁催化剂的( 11 】) 晶面的催化活性比密堆积( 1 1 0 ) 晶面高4 3 0 倍，比( 1 0 0 ) 面也要高出1 3 倍。已有研 究表明，造成这一差别的主要原因在于n 2 分子吸附于不同晶面时n - n 键的解离活化能 不同。因此，研究催化剂不同表面结构对气体分子的吸附过程对于筛选性能优良的催化 剂至关重要。 金属氧化物的表面相结构不同于金属氧化物内部。大量表面原子配位不饱和，使其 具有较高的催化活性。这种特殊的表面电子结构在气一固相催化反应体系中，将导致气 体分子在金属氧化物表面的吸附及解离过程表现出独特的性质，针对这一吸附、解离过 程的研究是催化化学的重要课题。 金属氧化物表面相的复杂性决定了其性质上的特殊性，也决定了相应研究手段的特 殊性。方面，现有的实验技术手段，如：x 射线衍射、电子能谱、穆斯堡尔谱、紫外 一拉曼光谱、红外光谱等手段都是以统计方法为依托的，虽然在处理大块物质时可以较 为清晰的给出相关物质结构的信息( 表面结构的特殊性对于实验结果的贡献非常小) ， 但在处理金属氧化物表面相的微观结构这个问题上面就显得无能为力了，很显然采用这 些谱学方法很难确切的描述余属氧化物表面的微观结构。另一方面，由于我们所研究的 金属氧化物的微观表面是纳米级的，在这种情况下，常规检测过程中涉及的能量吸收完 全可以影响或改变金属氧化物微观表面的电子结构和原子堆积方式1 2 昭“。比较以上两个 方面，分子动力学模拟和量子化学电子结构计算以经典力学和量子力学为基础，以精确 的数学模型和人们对物质世界的逐步深入的认识为依托，咀高度发展的计算机科学和技 垒! ! ：竺! 垡! ! ! ! 塞塑燮坐塑笙= 堡型坌! ：垫丝堂竺! ! 术为实现手段，在无外界干扰的情况下就可以把会属氧化物表面的原子堆积和电子结构 直观、清晰、真实的展现在人们眼前，其优越性是显而易见的。为此，我们采用分子动 力学模拟和电子结构计算方法来进行本项研究。 从体系哈密顿量出发，基于变分原理，给出反映电子运动规律的本征方程，在选定 表象中求解最接近本征能谱的电子状态，在第一原理基础上，计算体系的电子密度和总 能量，构成催化机理研究中电子理论的基本问题。固体单电子模型以及电子结构依赖于 原子几何排布及电子组态的性质深刻反映了量子力学问题的重大约化以及量子理论与 凝聚念物质研究内在结合的本质。著名物理学家w i g n e r 和s e i t z 曾预言和希望“通过大 型电子计算机，求解s c h r o d i n g e r 方程，并由此给出结合能等有重要意义的物理量，得 到有关电子行为的生动图像以及导致纳米颍粒各异特性的清晰了解”。 随着计算机科学和技术的迅猛发展，目前已经可以实现包含一百万个原子以上的体 系的半经验分子动力学模拟，c a r 和p a r r i n e l l o 等人在1 9 8 5 年提出的第一原理分子人动 力学方法正在逐步被广泛应用到各基础学科的理论研究中1 4j ；另一方面，量子力学、量 子化学研究方法的完善与发展，使鼐金属表面电子结构更加准确、可靠。这些都为研究 金属氧化物表面原子堆积状态和电子结构，以及气体分子与之相互作用特征提供了技术 保证。有关金属特定晶面上气体吸附特性的理论研究已多见报导。p a z z i 等人利用密度 泛函理论和分子动力学模拟方法研究了0 2 在金属银( 1 1 0 ) 晶面上的吸附行为，从理论 上解释了不同温度下气体的物理吸附和化学吸附原因1 2 ”；e i c h l e r 等人利用第一原理计算 模拟了氢在r h 、p d 、a g 等金属( 1 0 0 ) 晶面的吸附一脱附过程拉”，国内y w a n g 等人 应用密度泛函理论和第一原理分子动力学方法研究了a g 不同晶面上的电予结构和催化 活性，得出结论金属表面的电子结构和催化活性与表面原子的堆积有非常重要的关系 2 9 1 。但对于金属氧化物微观表面原子堆积方式及电子结构特性的研究，以及由此导致气 体吸附性能的变化，目前所开展的研究工作还十分有限，造成理论探索滞后于实验研究 的被动局面。 以下我们将从近年来国外一些研究者的工作来阐述c p m d 在处理几种固体表面与 小分子的作用中的实际应用。 1 4 1 金属氧化物表面与小分子的作用 1 4 1 1 氧化铝表面对水的吸附 作为土壤的一种基本组成部分，氧化铝在工程技术各领域都具有极为重要的应用， 在所有这些应用中，其表面化学性质都是决定其性能的关键因素。 氧化铝表面的羟基化和去羟基化过程，是非常普遍的现象，但其机理，发生的条件， 以及对表面性质可能的影响还是未知的。k c h a s s 应用密度泛函的分子动力学对氧化 铝吸附水进行了研究。取得了很大进展l j 。 系统选择的是热力学稳定的a a 1 2 0 3 ( o o o i ) 表面，对几种不同的表面水覆盖情况进行 了模拟。在作者的工作中，吸附的水分子在表面上发生解离是热力学控制的，如图1 1 所示，两条解离途径( ( 1 2 ) 解离：氢与邻位氧成键；( 1 4 ) 解离：氢与六元环内对位的氧 成键1 是热力学平衡的。从图1 2 ，两种解离方式能量与空间结构的曲线关系中我们可看 出，这两种途径的能垒都很低，所以反应迅速进行，其中( 1 4 ) 解离更具动力学优势。 0 2 在m g o _ 【1 0 0 ) 表面吸附的第一原删分了动力学研究 圈i 1 水分子在m a l 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面上吸附的不同过程的优化儿何结构( a 初始吸附态：b ，1 - 2 解离：c 1 4 解离) 。幽中画出的仅为吸附位附近的原子。键k 单位为a 。 f i g 1 1 o p t i m i z e dg e o m e t r i e so f = ( a ) m o l e c u l a r l ya d s o r b e d ；( b ) i - 2 d i s s o c i a t e d ；a n d ( c ) l - 4 d i s s o c i a t e dh 2 0o oa a 1 2 0 3 ( o o o i ) o n l ya t o m sn e a rt h ea d s o r p t i o ns i t ea r es h o w n b o n dl e n g t h sa r e e x p r e s s e di na 凹1 ，2 3 0 0 k f 对，1 2 誊1 1 4 解离态各臼的自由能曲线 f j 乱1 2 c a l c u l a t c df r e ee n e f g yp r o f i l e sa t3 0 0 ka l o n gp r o t o n t r a n s f e fp a t l l w a y sb e c w e e “m 。i e c “i a r l y a d s o r b e dh 2 0a n d1 - 2a n di - 4d i s s o c i a t e ds t a t e s 0 2 在m g o ( 1 0 0 ) 表面吸附的第一腺理分子动力学研究 样具有很高的反应活性，水会迅速解离。但是由于高覆盖情况下固体表面富集羟基和水 分子，互相之间具有各种相互作用，比较复杂，不仅涉及到单分子反应还有一些协同 效应，也就是其他邻位分子对解离过程的促进作用。 1 4 1 2 二氧化钛( 金红石) 表面对水的吸附 二氧化钛的重要性不仅在于它是光化学和电化学反应的催化剂，而且在生物工程领 域也有重要作用。m a h e n d e r s o n 的工作表明，水能够以分子和分散相两种形式吸附在 其表面，吸附水后在表面形成的羟基具有两性，可与组织蛋白中极性氨基酸有强相互作 用( 3 ”。 在w a l t e rl a n g e l 的- f 作中p ”，应用了c p m d 方法研究了水在二氧化钛( 1 0 0 ) 和( 1 1 0 ) 表 面上的解离吸附。 图1 3 水分子在二氧化i t o o o ) 表面氧缺陷位的解离吸附。( 左) 初始构删：( 右上) 活化态；( 右下) 虽终态。 f i g ，i 3 d i s s o c i a t i o n o f h z o i na l l o x y g e n v a c a n c yo n o o o ) ( 1 e f t ) s t a r t i n g c o n f i g u r a t i o n ；( r i g h t t o p ) a c t i v a t e dc o m p l e x ；( r i g h tb o t t o m ) f i n a ls t a t e 圈1 4 在二氧化钛( 1 1 0 ) 表面氧缺路插入水分子罱0 g p s 时的情况。图中画山的是相邻的两个晶 胞( 一排四个桥原子) 。没有解离发生，只能观察到有弱的氢键生成。 f i g 1 4 1 n s e a i o no fh 2 0i n t oa l lo x y nv a c a n c yo nt h e ( 11 0 ) s u r f a c ea f t e ro j 8p s t w oa d j a c e n t s i m u l a t i o nc e l l sa r ep l o o e d ( i np a a ) ，o r i g i n a l l yc o n t a i n i n go n er o wo f f o u rb r i d g i n ga t o m s n od i s s o c i a t i o n a n do n l yw e a kh y d r o g e nb o n d i n gi so b s e r v e d 6 竺! 垒坚鲤! ! 竺! 塞堂咝坐塑墨二璺堡坌王垫尘堂业塑 对于水在金红石( 1 0 0 ) 面上的吸附，作者模拟了金红石( 2 x1 ) 重构表面( 图1 3 ) ，在此 单元中，4 个表面桥氧原子失去一个，产生一个表面缺陷位。作为反应活性中心的缺陷 位吸附一个水分子，由于附近表面分子的作用，该水分子在0 3 p s 内发生解离，在表面缺 陷位上留下一个羟基，而氢离子与表面邻近的氧相连，这个反应是空间取向的。 而与在( 1 0 0 ) 面上的吸附不同，在( 1 1 0 ) ( 2 2 ) 重构表面上( 图1 4 ) ，在一排桥氧原子的 空缺位上插入的水分子并不会立即解离，水会与相邻的原子形成各种形式的弱氢键，并 会变换其自身的方位取向以找到最稳定的构型( 分子平面与桥氧轴垂直) 。这种稳定构型 的结果导致相邻的表面三配位氧原子向z 轴正方向位移了大约0 6 埃。这与t b r e d o w 的水 会在( 1 l o ) 面上发生解离结论有所不同【3 ”。 1 4 1 3 氧化镁( 1 0 0 ) 表面对氨的吸附 氧化镁广泛应用于高温陶瓷物质中，其结晶为规整的岩盐结构立方体，( 1 0 0 ) 表面是 它的最稳定表面。对于它的一些应用来说，如催化机理，其表面对小分子的吸附具有很 大的研究价值。 圈1 5n h 3 在氧化镁表面的吸附( a ) 生成氢键；( b ) 无氢键生成。 f i g 1 5 n h 3o nm b o ；( a ) h - b o n d e dc o n f i g ，( b ) l i o nh - b o n d e dc o n f i g 氧化镁对氨的吸附是物理吸附，w l a r i g e l 应用c p m d 方法对其进行了模拟描述p ， 得出了两种稳定的吸附结构( 图1 5 ) 。两种情况的共同之处是，氮上的孤对原子和镁上的 空轨道结合，氨中的氮与表面的镁直接相连，但由于受到表面氧原子或弱或强的作用， 氮并不位于表面镁的正上方，而是偏离一定距离。不同之处在于，在一种结构中，氨上 三个氢原子中的一个与表面氧形成氢键，在氢键的强相互作用下，使吸附的氨发生很大 偏离，n m g 键与表面的垂直线的偏差为2 0 0 ；而另一种结构里的氢原予与表面氧没有强 相互作用，所以n _ m g 键与表面的垂直线的偏差较小。 此外，吸附于氧化镁表面上的氨并不是静止的，受到周围原子的作用，氨分子也在 不断旋转，运动由两部分组成，一部分是分子内旋转。氢原子围绕氨的c 3 轴旋转，另一 部分是整个原予以穿过镁原子的z 轴为对称轴旋转( 图1 6 ) 。这种运动遵循以下两个条件： 1 围绕z 轴的旋转方向总是与分子内旋转的方向是相反的；2 绕z 轴的旋转角速度是分子 内旋转角速度的3 倍。 0 2 在m g o ( 1 0 0 ) 表面吸附的第原理分子动力学研究 图1 6 从z 轴方向看。吸附位包括中心一个镁原子和周同相关的四个氧原子。n m g 与n h 键 ( n - h i ) 都是在( 1 ，- 1 ，z ) 方向上。沿( 1 ，1 ，2 ) 方向连接n m g 口- j - 以获得能量最小值，即为。n 原子围绕其对 称轴按大圆旋转经过+ 9 0 0 角的同时，n h 3 围绕其对称轴按小圆反方向旋转经过- 3 0 0 。 f i g 1 6 c o n f i 9 1 1 0 0 k i n g f r o m z d i r e c t i o n t h ea d s o r p t i o ns i t ec o n s i s t so f o n e m g i n t h ec e n l e ra n d f o u rs u r f a c e oa t o m sc o o r d i n a t e d t o i t t h e n - m g c o n n e c t i o n i sa l i g n e d i n ( 1 ，- 1 ，z ) d i r e c t i o n ，a s w e l la s o n e o f t h e n - hb o n d s ( n - h 1 ) an e i g h b o u r i n g e n e r g y m i n i m u m i sa t t a i n e db ya l i g n i n g n m g i n ( 1 ，l ，z ) d i r e c t i o n i e r o t a t i n gt h ena t o mb y + 9 0 。a r o u n dt h es y m m e t r ya x i so f t h es i t eo nt h el a r g ec i r c l e a tt h e s a m et i m et h en h 3r o t a t e s0 1 3t h es m a l lc i r c l ei no p p o s i t es e n s eb y 3 0 0a r o u n di t sf i g u r ea x i sf o ra l i g n i n g t h en - h 2b o n dt o ( 1 ，i ，z ) d i r e c t i o n ， 1 4 2 金属表面与小分子的作用 1 4 2 1 铜、银与水的接触界面 为了获得金属与水接触界面的有关信息，s e r g e ii z v e k o v 等人应用c p m d 方法分别对 c u ( 1 1 0 ) h 2 0 界面和a 9 0 1 1 ) h 2 0 界面进行了模拟p5 _ 圳，模拟的结果是水的覆盖率明显大 于l ，这说明覆盖是多层的。通过对界面水的径向分布函数和水分子的吸附曲线分析后 表明，c u ( 1 l o ) - h 2 0 界面具有一种双层结构，a g ( 1 1 1 ) 一h 2 0 界面至少有3 个明显的峰，至 少3 层。最紧密的一层是化学吸附，吸附位于最顶层金属原子的顶位，即原子币上方， 而桥位( 两相邻原子之间) 和洞位( 三配位) 由于吸附能小，几乎没有吸附。然而，并不是 所有的表面金属原子顶位都被水分子占据，其中，银原子的覆盖密度大约为每个原子吸 酣o 6 3 个水分子。由于被吸附的水分子之间的氢键作用，覆盖层的水分子明显向余属表 面倾斜，使水分子平面接近于与金属平面平行，相互之间通过氢键作用，形成一种网状 结构。 研究讨论了水界面对金属晶体结构和表面电子态的影响。结果表明水的出现几乎不会对 金属表面态造成影响。然而，水分子与表面电子是相联系的。此结果符合d k o l b 的实验 结果：在大量电解液存在的情况下的表面电子态与真空界面有很大的相同p ”。 表l ，1 h 2 0 分子吸附在c u ( 1 】o ) 匾的顶位、【o o l l 桥位以及f 11 0 1 桥佑e 丽百磊磊函元磊i t a b l e l 1c a l c u l a t e ds t r u c t u r ea n de n e r g e t i c so f a h 2 0m o l e c u l ea d s o r b e do na t o p ，a n d 0 0 1 ，f ll o b ”g es i t e so f t h ec u ( 11 0 ) f a c e l i s t e da r et h eo x y g e n - m e t a lb o n dl e n g t h 如u o ，t h eb o n do h l e “g t l l 如h ，t h eb o n da n g l ez h o h ，t h et i l to f w a t e ra x i so f s y m m e t r yt ot h es k i r f a c en o r m a iq t h e ”g l e sb e t w e e nt h eo - hb o n da n dt h es u r f a c en o r m a lz o h j ，z o h 2 ，a n dt h eb i n d i n g e n e r g ya e t h e c a ，l c u l a ，t e da n d ，e x p e r i m e n t a l g e o m e t r i e s e r ah 2 0 m o l e c u l e a r ea l s o p r e s e n t e d 一 = 冬业l 睾业l 垡唑熊l 堕! 堡l 旦型型q 坚些壁垒堡塑 f o p o 2 0 3o 0 9 8 0 111 26 0 1 7 0 77 4 3 了百一 【0 0 1 b r i d g e o 1 8 00 0 9 8 3 1 3 0 84 9 4 9 5 5 9 4 0 7 7 【11 0 b r i d g e 0 1 6 20 0 9 8 3 1 3 0 31 6 5 4 25 2 9 0 6 9 h 2 0 0 0 9 7 3 1 0 4 1 实验值0 0 9 5 7 1 0 4 5 ：赶1 2 单个h 2 0 分子吸附在a 瓿1 1 1 ) 蕊的顶住、桥位以及f c c 空1 1 ；= 上的计算结构希情鬣 t a b l e ，1 2c a l c u l a t e ds t r u c t u r ea n de n e r g e t i c se r a s i n g l eh 2 0m o l e c u l ea d s o r b e do nt o p ，b r i d g e 。 a n df c ch o l l o ws i t e so f t h ea g ol1 ) f a c e l i s t e da r et h em e t a l - o x y g e nb o n dl e n g t hd a 9 0 ，t h eb o n d o - t tl e n g t h 如h ，t h eb o n da n g l e z h o h ，t h et i l to f w a t e ra x i so f s y m m e t r yt ot h es u r f a c en o m l a in t h ea n g l e sb e t w e e nt h eo _ hb o n d sa n dt h es u r f a c en o r m a l _ o h l o h 2 ，a n dt h eb i n d i n ge n e r g y a e t h ec a l c u l a t e da n de x p e r i m e n t a lg e o m e t r i e se r ah 2 0m o l e c u l ea r ea l s op r e s e n t e d 一! 垒里! ! ! !壹! ! ! ! ! 兰坚q 望塑! 墅堕! ! 叟q 坚! ! ! ! 堕兰旦望! 塑塑垒墨生2 a t o p 0 2 15 3 o 0 9 8 21 0 5 56 0 67 2 77 2 7 0 5 3 b r i d g e o 2 3 9 8o 0 9 8 01 0 5 0 1 95 3 85 1 20 0 7 f e eh o l l o w0 2 8 2 00 0 9 7 7 1 0 3 712 94 2 06 2 5 o 0 1 1 4 2 0 0 0 9 7 31 0 4 ，1 实验值0 0 9 5 71 0 4 5 1 4 2 2 金原子霞簇对甲醇的吸附 r r o u s s e a u 和d m a r x 研究了金原予团簇与甲醇分子的作用1 3 8 。作者的目的是通过 模拟一个甲醇分子在会团簇上吸附的结果来研究配合物的结构、电子结构和动力学性质 方面的信息。 甲醇上羟基的孤对电子与金团簇所生成的吸附键很强并具方向性。模拟结果表明， 金原子团簇上原予配位数越小，吸附所需能量越低，所以甲醇优先吸附在低原子配位数 的团簇表面金原子，与同原子数n 的具有三维立体结构的金团簇比较，平面型的金团簇 吸附所需能量低。为了能够直观反应一些物理化学性质的改变，作者引入了性质随团簇 原子数n 变化的函数。随原子团簇的增大，a u ( 吸附位) o 键增长，碳一氧键缩短( 表i 3 ) 。 特别是，甲醇分子 c - o a ：j 伸缩频率作为n 的函数的改变与吸附位金原子的配位数相关。 在电子结构方面，中性分子在金属团簇上化学吸附过程的必要步骤是在吸附发生的地方 生成正电荷位。静电作用在吸附过程中起主导作用，吸附作用的强弱依赖于在吸附位上 集中的正电荷的量。 0 2 在m 9 0 0 0 0 ) 表面吸附的第一原理分子动力学研究 表1 3 吸附位金原子配位数与键长的关系【= 1 8 1 t a b l e l 3 c ( c o o r d i n a t i o nn u m b e r ) o f a u a n ds e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) o f a d d u c t sa n dp u r e m e t h a n 0 1 s p e c i e s c a u c o ( a )a u + o ( a ) n = 1 n = 3 。 n = 5 4 n = 7 。 n = 9 b n = 1 5 b n = 5 。 n = 5 b n = 7 b n = 1 5 b g r o u n ds t a t e 1 4 9 1 4 8 1 4 8 1 4 7 1 4 7 1 4 7 o t h e ri s o m e r s 1 4 8 1 4 7 1 4 8 1 4 7 2 0 4 2 0 9 2 0 9 2 1 0 2 1 3 2 1 4 2 2 2 2 a u n c h 3 0 h n = 4 421 4 62 1 7 n = 9 43 1 4 62 1 7 chtoh1 4 3 a 2 dc l u s t e r b 3 dc l u s t e r 1 4 2 3 在p t ( 1 1 1