（物理化学专业论文）多吡啶类配体及其配合物的合成、结构和性质研究.pdf

南开大学硕士学位论文摘要 摘要 逶过配使键、氢键及芳香体系嚣x n 俸掰褐筑多功麓超分子配合物成为当前配 位化学的研究热点。多毗啶配体由于嶷有多个配位点，较强的配位能力以及容易形成 n 一叫乍用和缀键等特点，能够与金属离子配位形成镑种各样结构新颖、功能独特的 嚣舍黪，孳| 超入稻懿广泛关浚。 本文以双2 一毗啶胺( d p a ) ，2 ，5 一二( 4 一毗爨) 一i ，3 ，4 一嚼二唑( b 4 p o ) ， 2 ，5 一= ( 3 一吡啶) 一1 ，3 ，4 一嚼二唑( b 3 p o ) ，2 ，5 一二( 4 一吡啶) 1 ，3 ，4 噻二 睦( b 4 p t ) ，3 ，5 一二( 2 一懿凌) 一麓乏醺( b p y p z ) 帮，4 一联虢淀为黼体，合成了一 系列过渡金属配合物，勰析了9 个配台物的潞体结构： c u ( d p a ) 。( 心) 。 ，2 地o ( 1 ) ， c u 2 ( p - o x ) ( d p a ) 2 ( e 地c n ) 。 ( c l0 4 ) ：( 2 ) ， c u ( d p a ) ：( $ c n ) 。 ( 3 ) ， c o ( d p a ) 2 ( 心) 2 c l o 。 ( ) ， c d ( b 4 p o ) ( s c n ) 。 e 氇e n ；。( 5 ) ， c u ( b p y ) ：( 遂0 ) 。】( e l 瓴) ：( b 3 p o ) 3 琢0 。( 6 ) ， m n ( b 4 p o ) 。( 心o ) 。( c h 。c n ) ： ( c l 吼) 2 ( c h 3 c n ) ：( 7 ) ， c u 。( b 4 p t ) ( c h 。c o 。) ；3 ( c h c l 。) 。) 。( 8 ) 和 c u t ( b p y p z ) 。( o ) 。 ( c l o ) 。( 9 ) 。研究了草酸根桥联的双核铜配合物 盘。( l x ) ( d p a ) 。( c 强：】( c l o , ) ：( 2 霖溺方格子二缎耀络缭构静聚合耱 ( c u ( b p y ) ：( 坞o ) ： ( c l o j r ( b 3 p o ) 3 h 2 0 。( 6 ) 的磁性，配合物2 有很强的反铁磁偶合 作用，而配合物6 的铜离子之间没有磁偶合作用。此外还研究了配合物5 的x 射线 霾俸耪宋辑辩，发现该靛舍耱程除去空腚内乙精溶裁分子磊，箕藐溺鳝构不会棱破坏， 并且能够往其窆孔洞中引入乙睹溶剂分子，具有多孔性材料的特征。 关键词：多呲啶配体，配合物，晶体结构，磁性 塑茎查兰篁主兰堡蓬茎整薹 a b s t r a c t d e s i g n a n d s e l f - a s s e m b l y o fm e t a l c o m p l e x e s i n t o s u p r a m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e t h r o u g hc o o r d i n a t i o nb o n d s h y d r o g e nb o n d sa n d7 c 一7 c i n t e r a c t i o no fa r o m a t i cr i n g s , a r e c u r r e n t l ya t t r a c t i n g c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , r e s e a r c h e so nt h e t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sw i t hp o l y p y r i d y ll i g a n d sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti n r e c e n ty e a r sd u et ot h ep o l y p y r i d y ll i g a n g sc a nb eu s e dt oc o n s t r u c tm a n ys u p r a m o l e c u l a r c o m p l e x e sw i t h 、n o v e ls t r u c t u r e sa n ds p e c i f i cp r o p e r t i e sd u et ot h e i rm a n yc o o r d i n a t i o n s p o t sa n ds t r o n gc o o r d i n a t i o n a b i l i t i e s d b - 2 p y r i d y l a m i n e ( d p a ) ，2 , 5 b i s ( 4 - p y f i d y 1 ，3 a ，- o x a d i a z o t e ( b 4 p o ) ，2 ，5 一h i s ( 3 一 p y r i d y l ) 一1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e i b 3 p o ) ，2 ，5 - h i s ( 4 - - p y r i d y l ) - i ，3 ，4 - | t h i a d i a z o l e ( b 4 p t ) ：，3 ，5 - - b i s 一 ( 2 - p y r i d y l ) p y r a z o l ei ：b p y p z ) a n d | 。4 - h i p ：, y r i d i n eh a v eb e e ns e l e c t e da sl i g a n d sa n dn i n e c o m p l e x e sh a v eb e e na n ds y n t h e s i z e d t h ec o m p l e x e si n c l u d e c u t d p ；m ) 2 ( n 3 ) 2 2 h 2 0 ( 1 ) ， c u 2 ( w o x ) ( d p a h ( c h 3 c l o z l ( c 1 0 4 ) 2 ( 2 ) ， c u ( d p ( s c n ) i l ( 3 ) ， c o ( d p a ) 2 ( n 3 ) 2 】c l 0 4 ( 4 ) ， c d ( b o ) ( s c n m 。c h 3 c n n ( 5 ) ， c u ( b p y ) a ( h = 0 ) 2 】( c l o , ) r ( b 3 p o ) ，3 h 2 0 。( 酿 m n ( b 4 p o ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c h s c 2 】( c 1 0 4 ) 2 。( c h 3 c n ) 2 ( 7 ) ， c u f f b 4 p t ) ( c h 3 c 0 2 ) 4 ( c h c l 3 h 。( 8 ) a n d 【i c u 2 ( b p y p z h ( h 2 0 ) d ( c l o & ( ) a n dt h e i r s t r u c t u r e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b y x - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s e s t h es t u d i e so ft h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h eo x a l a t e - b r i d g e d d i n u c l e a rc u “c o m p l e x2a n dt h es q u a r eg r i dc u 5c o m p l e x6i n d i c a t et h a tt h ec o u p l i n g b e t w e e nt h ec u “c e n t e r so ft h ec o m p l e x2i s v e r ys t r o n ga n t i - f e r r o m a g n e t i ca n dz e r o c o u p l i n gw i t h i nt h ec u “i o n so f t h ec o m p l e x6t h ex r p d s t u d yo f t h ec o m p i e x5s h o w s t h ex r p d p a t t e r n sf o rt h ef r e s h i yg r o u n ds a m p l e , t h es a m p l ea f t e rr e m o v a lo ft h ei n c l u d e d c h 3 c nm o l e c u l e sa n dt h es a m p l ea f t e rr e i n t r o d u c t i o no fc h 3 c nm o l e c u l e sa r ea l m o s t i d e n t i c a l ，w h i c hi n d i c a t et h ec o m p l e x 5m a yb eu s e dt og e n e r a t e p o r o u s m a t e r i a l s 。 k e y w o r d s ：p o l y p y r i d y lf i g a n d s , ，c o m p l e x e s , c r y s t a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i c p r o p e r t y 珏 南开大学硕士学位论文测试仪器和方法 测试仪器和方法 1 元素分析 c 、h 、n 元素分析使用p e r l k i n - b e m e r 2 4 0 元素分析仪或e l e m e n t a tv a r i o 皿 元素分析仪。 2 红外光谱 n i c o z e t1 7 0 s x f t - i r 型红外光谱仪，k b r 压片。 3 电子光谱 h i t a c h i u v - 3 0 1 0 紫外一可见光谱仪。 4 晶体结构测定 b r u k r rs m a r t1 0 0 0 而探仪。 5 差热与热重分析 美国b u p o u t1 0 9 0 热分析仪。 6 e s r 谱 德国b r u k e r 嬲型e s r 谱仪，在x 波段下扫描样品。 7 变温磁化率 m p m ss q u i b 型磁强度测定，抗磁部分用p a s c a l 参数校正。 8 x g , l 线粉末衍射 r g a k ur u 2 0 0 型粉末衍射仪。 l i t 南开大学硕士学位论文第一章 第一章前言 随着光学、电学和磁学等测试技术以及量子力学理论的应用，现代配位化学已经 成为化学、物理学、生命科学、材料科学、信息科学等多种学科的研究热点“1 。配 位化学研究的对象，已经扩展到各种有机、无机配体和各种无机、有机阳离子、生物 阳离子、阴离子甚至中性分子相结合形成的多种多样的配合物。l e h n “3 教授把超分子 化学定义为广义配位化学( g e n e r a l i z e dc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ) ，强调了超分子各 组分之间的相互作用，把中心离子相应的部分叫做底物( s u b s t r a t e ) ，与配体相应的 部分称作受体( r e c e p t o r ) 当受体具有络合分子或离子的结构形式和能力，而底物又 可借助多种分子间作用力( 如氢键、7 一7 c 堆积作用、范德华力、静电作用等) 与受体结 合时，可能形成稳定的、有特定结构和性质的超分子配合物。它们可能具有特殊的光、 电、磁性质及分子识别和组装功能，在材料科学、生命科学以及其它高新技术的开发 方面有良好的应用前景。现代配位化学的研究对象涉及分子识别、自组装、分子催化、 传递过程与载体设计、分子和超分子器件等诸多领域，尤其在分子磁性材料、非线性 光学材料、分子开关、模拟酶模型以及抗癌药物等许多崭新的研究方向“4 1 ，使其成 为一门充满活力的新型交叉学科。 多吡啶类配体，如联毗啶和邻菲哕啉及其衍生物或类似物等，具有多个配位点， 而且许多化合物具有桥联结构，在与金属离子配位时容易形成分子聚集体或多维的结 构。多吡啶化合物是含氮的芳香体系，容易形成兀一兀堆积作用，其n 原子有可能 形成氢键，可以组装出许多具有新颖结构和特殊功能的超分子配合物“。川。多毗啶配 合物的结构多种多样，具有不寻常的光化学、电化学、光电效应或磁性质，所以多毗 啶配合物在非线性光学材料、磁性和超导材料、催化等方面有良好的应用前景。 1 1 多吡啶配合物的超分子自组装 通过配位键和氢键“”或芳香体系的7 c 一冗作用。1 。剐从简单小分子配体和金属离子 构筑多功能高级有序结构分子聚集体，在配位化学、超分子化学及材料科学和生命科 学领域中呈现出突飞猛进的发展趋势。对这些新型体系的研究不仅促进相关学科的交 叉融合，而且会进一步拓展其在医药、电子、光学、电化学、催化等诸多领域中有广 阔的应用前景。 南开大学硕士学位论文第一章 联毗啶( b p y ) 、邻菲哕啉( p h e n ) 和二吡啶基吡嗪( 2 ，3 一d i 一2 - p y r i d y l p r a z i n e ，d p p ) 等是比较常见也是最简单的多吡啶配体，人们利用它们及其衍生物和类似物与金属离 子的配位自组装获得了各种各样的具有一维、二维和三维结构的功能超分子配合物。 二联吡啶( 如4 ，4 一联毗啶等) 是常用的具有对称结构的双齿配体，1 9 9 0 年f u j i t a 等o ”首次报道了利用顺式乙二胺保护的pd i i 作为组装单元，与4 ，4 一联吡啶自组装 得到四核“分子方”配合物，如图1 1 a 所示，从晶体结构可以看出配体4 ，4 ，_ 联吡啶 相互平行，面面距离大约为8a ，相邻的配体成9 0 。角。l e h n 等。”利用2 ，2 - 联吡啶 的衍生物三一( 2 ，2 - 联吡啶) 与f e c l 。自组装得到了一个“五角星”形状的五核配合物， 如图1 1 b 所示，中间空穴中包结着反位阴离子c l 一，他们认为c l 一离子起着模板诱导 作用。同样的配体，与f e ( b f 。) ：、f e s 0 4 或f e s i f b 自组装得到的是“六角星”形状的 六核配合物，有可能在配合物的中心也包结着不同的反位阴离子，也许正是不同大小 的阴离子诱导而得到不同结构的配合物。 擎伊镭r rb uu 舀3 幽& 毒“ ( a ) ( b ) 图1 1 联吡啶及其衍生物的配合物：( a ) “分子方”；( b ) “五角星”配合物 f u j i t a 等人。”利用4 ，4 - 联吡啶与c d ( n o d 。6 地o 反应得到二维结构的配合物 ( c d ( b p y ) z 2 + 】。，见图1 2 a 。在配合物结构中，每一个c d 2 + 与四个4 ，4 一联毗啶配位， 0 南开大学硕士学位论文第一章 而每一个4 ，4 一联毗啶通过n 原子与两个c d 2 + 键合。经研究发现，该化合物有很好的 催化活性，能加速氰基甲硅烷化反应。y a g h i 等o ”利用4 ，4 - 联吡啶与卤代铜c u x ( x = c 1 。，b r 。) 反应得至j j - - 维结构的配合物 c u ( 4 ，4 - b i p y ) ( 旷x ) 。，如图1 2 b 所示，在 配合物的结构单元中，每个c u ”与两个4 ，4 - 联毗啶和两个x 配位，两个配位的c u ” 又通过两个x 1 桥键相连，每一个4 ，4 - 联吡啶又与两个金属中心配位，把各个单元连 接起来，构成了一个二维网状结构。 ( a ) ( b ) 图1 2 4 ，4 - 联吡啶的二维配合物：( a ) c d ( b p y ) z r ) 。；( b ) c u ( 4 ，4 - b i p y ) ( 旷x ) 。 d e n t i 等”33 用多吡啶配体二吡啶基吡嗪螯合多个金属中心( 如r u l l 或o s z z ) ，如 图1 3 所示，配体和金属形成三维多核配合物，由大到小，由简单到复杂，核数增加 的过程就像晶体增长那样一层一层的加上去。 ，太一 图1 3 二吡啶基吡嗪及其多核配合物( m = r u o s ) 近年来，利用结构类似于4 ，4 - 联吡啶的桥联多齿配体进行多维超分子结构的组 装引起了人们的广泛兴趣m ，较常见的配体如图1 4 所示。根据设计的配体作为特 麓 一 南开太学硕士学位论文第一章 定静缩鞫擎元，霹鏊褥蟹多维绫套索强等其舂籀拎懿结构，已经广泛趱于梅逡凌齄绣 构和晶体工程等迅速发展的研究领域。 鼬 o v vvv d i a z 沁 4 _ p y 觑 图1 4 与4 ，4 - 联吡啶结构类似的桥联多齿配体 v ( p y ) c y b 酝台物鹣络梭不仗敬决予不阕熬会藩离予酾配藩懿澎装，嚣且不阕弱离孑及溶裁 对配含物的晶体结构也有很大的影响。s c h r 6 d e r 等“”报道了4 ，4 - p y t z 与不同a g 。盐 形成静阴离子控制( a n i o nc o n t r 0 1 ) 豹不同结聿奄，如图l 。5 所承，4 - p y t z 与a gn 魄 ( a ) 歇敞 疑哼和转 镑专& 矗爵哼冀 曲龊 城裟 ( b ) 图1 54 ，4 - p y t z 的a g 。配台物的结梅；( a ) a g n c h ：( b ) a g p f 6 缛裂懿一维链软配合掳 矗g ( 4 ，4 - p y t z ) n o 。】。，速过n 锈与a 9 1 燕子熬鹱懿馋怒游一维 毒 叹 南开大学硕士学位论文第一章 链状结构连接起来，得到一个有6 重对称轴的螺旋结构。而4 ，4 - p y t z 与a g b f , 或a g p f 6 得到成对排列的链状配合物( a g ( 4 ，4 呻y t z ) ( c 地c n ) x ) 。( x = b f 。一，p f s - ) ，分子间金 属离子存在着弱的相互作用，也许是这种作用使两列分子并排在一起。 关于溶剂对配合物结构的影响的文献报道很多，因为许多溶剂分子可以作为配 体，从而影响配合物结构在空间上的伸展。例如，z n s i f 。与4 ，4 - b i p y 的反应“2 “1 ， 在水溶液中，水分子参与配位，得到的配合物为“z n ( 4 ，4 - b i p y ) ：( 如o ) ： s i f j 。，为 一互穿的四方刚性结构。如果反应在无水的d m f 中进行，得到配合物( z n ( 4 ，4 - b i p y ) ： s i f 6 x d m f ) 。，其结构为非互穿的四方刚性结构 z n ( 4 ，4 - b i p y ) ： ，并且通过s i f 6 - 的 弱的作用桥联在一起。s c h r 6 d e r 人“”报道了甲醇溶剂对3 ，3 - p y t z 与z n “和c d l l 形成 的配合物的结构的影响。在没有甲醇存在下，金属中心与3 ，3 - p y t z 和n o 。一离子配位 形成“梯状”结构配合物，甲醇分子配位后，金属中心没有剩余的配位点与3 ，3 - p y t z 配位，所以得到一维链状配位聚合物。如图1 6 所示，3 ，3 - p y t z 和c d ( n o 。) ：在 c h i c 。吼o h 溶液中c d “与两个3 ，3 - p y t z 、两个n o , 一离子以及两个甲醇分子配位得 到一维链状结构，同时甲醇的h 原子与邻近配合物的n 倪。离子的o 原子形成氢键，将 链状结构连了起来。3 ，3 - p y t z 和c d ( n 毡) ：在c h ：c l 。p r o h 溶液中，c d “与三个 3 ，3 - p y t z 、两个n 魄一离子配位得到一维的“梯状”结构配合物，见图1 6 b 。 ( a ) 一 ( b ) 圈1 6 甲醇溶剂对3 3 一p y t z 和c d ( n 毡) ：的配合物结构的影响 设计弗得到人们所期望的晶体结构，一直是“晶体工程”领域极具挑战性的工作。 在非共价键形成的有机固体中，人们从分子构造预测的晶体结构取得了很大成功，这 5 南开大学硕士学位论文第一章 里的非共价键主要是氨键( x h y ，x h 7 c ) 和7 c 一7 c 作用。近些年，“晶体工程”这一概 念运用于过渡金属的配位聚合物，取得许多令人瞩目的的成果。通过多吡啶配体的芳 香体系形成的兀一7 c 堆积作用及分子间氢键( 例如，吡啶配体的n 原予或者阴离子的0 原 子等均可能形成氢键) 等非共价键的弱相互作用，可以由简单的单核小分子配合物组 装出许多具有新颖结构和特殊功能的多维超分子配合物。不论是配合物分子内配体之 间的弱相互作用，还是分子间的配体之间的弱相互作用都是配合物形成超分子体系的 基础。事实上，超分子体系所具有的独特有序结构正是以其各组分分子之间的非共价 键弱相互作用为基础的。例如，许多已知的生物体内金属离子在实现其生物功能时， 不仅与配位体的配位作用有关，而且配位基团的相互作用也很重要。如酶一金属一底物 三元配合物中，酶蛋白与底物分子非配位基团的弱相互作用( 疏水作用、静电作用、 氢键、芳环堆砌等) 往往在决定酶催化反应专一性和高效性方面起关键性作用。所以 研究配合物之间的弱相互作用对于解释金属离子如何参与生命过程有重要的意义。 图i 7 配合物 c o ( b i b p t p y ) z ( p f 6 ) ：及其利用“一7 c 作用得到的一维结构 7 c 一兀堆积作用及分子间的氢键广泛存在于多吡啶配合物中。例如，p i k r a m e n o n 等 “”利用芳烃取代的2 ，2 ：6 ，2 - 三联毗啶( 2 ，2 ：6 ，2 ”- t e r p y r i d y l ) 和过渡金属离子 得到一系列单核配合物，取代基联二苯像“尾巴”一样摆在配合物两端，和连在一起 的吡啶与相邻的配合物之间形成兀一7 【作用，构成一维或二维结构。配台物 c o ( b i b p t p y ) 。 ( p f 。) ：的晶体结构如图l7 所示，存在兀一7 【相互作用的芳香平面的距离 大约3 7 a 左右。剑桥晶体数据库( c c d c ) 的数据表明2 ，2 ：6 ，2 - 三联吡啶及其衍生 物形成的配合物之间存在兀一丌作用的配体平面的距离为3 5 4 1 a 之间，表明配合物 c o ( b i b p t p y ) 。 ( p f 。) 中配体之间有较强的作用。 6 南开大学硕士学位论文 第一章 陈小明等“”用简单的配体2 ，2 - 联吡啶( 2 ，2 - b p y ) 、邻菲哕啉( p h e n ) 和过渡金 属离子得到一系列单核配合物，这些配合物通过多吡啶配体的丁c 一7 c 作用和配位心0 分 子与n o 。一阴离子形成的氢键构成二维结构，图1 8 a 为配合物n i ( p h e n ) ( n o s ) 。( h 2 0 ) 。的 晶胞堆积图，邻近的邻菲哕啉分子平面距离约为3 2 4 “3 3 4a ，存在着较强的作用， 同时，配位h 2 0 分子与相邻的配合物的配位n 侥一阴离子形成氢键，构成二维网络结构。 4 ，4 ，- 联吡啶和c u ( n o , ) 。4 h 。0 在水溶液中反应，加入n a c i 仉h 2 0 得到一个一维链状配合 物【 c u ( 4 ，4 - b i p y ) ( h 。o ) 。( c i o 。) 。 - ( 4 ，4 - b i p y ) ) 。，这个一维链通过h z o 和c i o ( 之间的 o h - o 氢键连起来构成三维网络结构，如图l _ 8 b 所示。有趣的是，在网络中镶嵌着 没有配位的4 ，4 - b i p y 。 ( a ) 图1 8 邻菲哕啉和4 ，4 - 联吡啶利用氢键和作用形成的多维结构 1 2 多吡啶配合物的磁化学研究 多核金属的耦合体系已经成为配位化学研究的一个重要内容，并且成为物理学、 化学、生物学和材料科学等多种学科的研究热点之一m 。5 “。例如，在生物体内的金属 蛋白和金属酶的活性部位均存在着多金属耦合体系，顺磁离子由于电子传递而产生的 磁相互作用对生物体的生理和催化作用有重要的影响。所以，设计分子导体、超导体 和分子磁性材料等具有新型电、磁和光学性质的分子材料，是现代化学家们最有意义 的工作之一，而多核金属耦合体系的研究则是分子磁工程特别是设计分子铁磁体的基 础。 多核金属耦合体系的金属中心均为顺磁离子，它们之间的通过电子传递而产生的 磁交换作用是耦合体系各种性质的关键因素，1 9 2 6 年h e i s e n b e r g 提出，对于基态均 为非简并态的两个顺磁离子，表示它们之间磁相互作用的自旋h a m i i r o n 算符为： 7 南开大学硕士学位论文第一章 1 3 选题意义及课题进展 由于多吡啶类配体本身结构的多样性，具有多个配位点，较强的配位能力，能和 多种金属离子配位，容易形成7 c - k 作用和氢键等特点，在与金属离子配位时，可以组 装出结构新颖和功能独特的配合物，引起广泛的兴趣。人们在这一领域研究中，设计 并合成了各种各样的配体及其配合物，它们表现出具有不同寻常光、电、磁等性质， 在非线性光学，磁性和催化材料等方面具有潜在的应用前景。虽然人们已经在这一研 究领域取得巨大的进展，但是与通过控制各种条件从而获得具有预期性质和功能的目 标产物的目标还相距甚远，因此在广度和深度上进步研究此类配体及其配合物有重 要的意义。 我们研究小组在多吡啶类配体及其配合物方面从事了不少的研究工作，得到了具 有各种各样结构的过渡金属配合物。3 ，6 一二( 2 一吡啶) l ，2 ，4 ，5 一四嗪( d p t z ) 在与高氯酸锌反应时，得到了四核手性分子方配合物”“；而与硝酸铜作用时，得到两 个不同的d p t z 水解产物的配合物n 3 3 ，其中一个为一维链状配位聚合物，另一个为四 核环状结构的配合物。本组的刘河博士。4 1 合成了一系列毗啶取代基的喹喔啉及其过渡 金属配合物，并研究了它们的晶体结构以及在光学、电化学、磁性和抗癌活性等方面 的性质。本文利用双一2 一吡啶胺和类联毗啶化合物( 如双吡啶取代嗯二唑、噻二唑 和吡唑等) 作为配体，台成了一系列的过渡金属配合物，解释了9 个配合物的晶体结 构并研究了它们的性质。 南开大学硕士学位论文第一章 参考文献 【1 】孟庆金，戴安邦，醪岔纪学钟削嚣和叨钟纪，北京，高等教育出版社，1 9 9 8 。 【2 jps a u v a g ea n dm w h o s s e i m ，c o m p r e h e n s i v es u p r a c h e m o l e c u l a rc h e m i s t r y 1 9 9 5 3 】 j m l e h n ，a n g e wc h e m ，i n t e de n 9 1 ，1 9 8 8 ，2 7 ，8 9 f 4 】 j m l e h n ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y - c o n c e p t sa n d p e r s p e c t i v e s ，w e i n h e i mv c h ，1 9 9 5 【5 】5 e v 6 9 t l e ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , w i l e yi n t e r s c i e n c e 1 9 9 5 【6 vb a l z a n ia n de s e a n d o l a ，s u p r a m o l e c u l a rp h o t o c h e m i s t r y ，n e wy o r k ，e l l i sh o r w o o d ，1 9 9 0 【7 】 v b a l z a n i ，t e t r a h e d r o n ，1 9 9 2 ，钳，1 0 4 4 3 8 】 j - m l e h n ，a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 0 ，2 9 ，1 3 0 4 9 】9 m f u j i t a ，c h e m ，s o e , 月p v ，1 9 9 8 ，2 7 ，4 1 7 1 0 】c jj o n e s ，c h e m s o c , r e v , ，1 9 9 8 ，2 7 ，2 8 9 1 1 】b o l e n y u k ，af e c h t e n k 6 t l e r a n dpj s t a n g ，jc h e ms o e ，d a l t o nt r a n s 1 9 9 8 ，1 7 0 7 12 】a ，jb l a c k ，n r c h a m p n e s s ，ph u b b e r s t e r y , w - sl i ，maw i t h e r s b ya n dm s c h r 6 d e r c o o r dc h e m r e v ，1 9 9 9 ，1 8 3 ，l1 7 【1 3 】l r m a c g i l l i v r a ya n djla t w o o d ，a n g e wc h e mi n te d ，1 9 9 9 ，3 8 ，l o l8 【1 4 】mjz a w o r o t k o ，c h e m s o c , 月e v 1 9 9 4 2 4 2 8 3 【1 5 ad b u r r o w s ，dmpm i n g o s ，a jpw h i t ea n ddjw i l l i a m s ， 8 c o m m u n ，1 9 9 6 ，9 7 1 6 】g ，r d e s i r a j u ，c h e mc o m m u n ，1 9 9 7 ，1 4 7 5 1 7 ei s h o w , ag o u r d o na n dj pl a u n a y ，c h e mc o m m u n 1 9 9 8 1 9 0 9 18 】v b a l z a n ia n dl m o g g i c o o r dc h e mr e v 1 9 9 0 ，9 7 ，31 3 【1 9 】gh s t o u ta n dlh j e n s e n ，x - r a ys t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n ：ap r a c t i c a lg u i d e1 9 6 8 m a c m i l l a n ，n e wy o r k 2 0 cba a k e r o ya n dkrs e d d o n ，c h e ms o c , r e v , ，1 9 9 3 ，2 2 ，3 9 7 2 1 cah u n t e ra n djkms a n d e r s ，a mc h e m s o e ，1 9 9 0 ，1 1 2 ，5 5 2 5 2 2 】j - es a u v a g e ，j - ec o l l i n ，j - c c h a m b r o n , sg u i l l e r e z ，a n dcc o u d r e t ，c h e m r e v 1 9 9 4 ，9 4 ， 9 9 3 2 3 】grd e s i r a j u ，c h e mc o m m u n 1 9 9 7 ，1 4 7 5 2 4 1m m u n a k a t a ，lpw u ，m y a m a m o t o ，tk u r o d a - s o w aa n dmm a e k a w a ，a mc 协口s b c 1 9 9 6 1 1 8 3 1 1 7 南开大学硕士学位论文第一章 f 2 5 】ts u g i m o r i ，n + o h a t a ，k k o i w a i ，a o d a n ia n d0 【2 6 】m f u j i t a ，0s a s a k i ，tm t t s u h a s h i ，j ，f u j i t a ，j c o m m u n 。1 9 9 6 ，1 5 3 5 ， y a m a u c h i ，i n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 , 5 7 6 y a z a k i ，k y a m a g u c h ia n dk ，o g u r a ，c h e m 【2 7 m f u i i t a ，j y a z a k ia n dk o g u r a ，ja m ，c - h e ms o c ，1 9 9 0 ，l t 2 ，5 6 4 5 2 8 bh a s e n k n o p f , j - ml e h n ，n + b o u m e d i e n e ，ad u p o n t g e r v a i s ，a vd o n s s e l a e r , b k e i s e la n d d f e n s k e ，a m c h e m 。s o c ，1 9 9 7 ，1 t 9 , 1 0 9 5 6 【2 9 】m f u j i r aa n dyj k w o n ，j a m c h e ms o c ，1 9 9 4 ，瓯1 1 5 1 1 3 0 1o m ，v a g h ia n d g m l i ，a n g e w , c h e m 。，l m e de n g t 。1 9 9 5 ，3 4 ，2 0 1 。 31 1 j y _ l u ，b r c a b r e r a ，r - j w a n g , a n dj l i ，i n o r g , c h e m ，1 9 9 9 ，3 8 ，4 6 0 8 【3 2 】g td e n t i ，p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , e d ，a ew i l l i a m s ，v c h a ，n e w y o r k ，1 9 9 2 ， 1 5 3 f 3 3 】g - d e n t i ，s c a m p a g n a ，ss e r r o n i ，m c i a n oa n dv b a l z a n i ，一a m c h e ms o c ，1 9 9 2 ，1 1 4 ，2 9 4 4 f 3 4 】c 。m c r a ma n dl - m ，l e h n ，。，c h e m 舶。，c h e mc o m m t m ，1 9 9 4 ，2 31 3 ， 3 5 】m f u j i t a ，s n a g a oa n dko g u r a ，a m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ，1 6 4 9 【3 鼋跫j , s t a n g ，b 。o l e 氆v u k ，jf a na n da ma r i g , o r g a n o m e t a t l i c , 1 9 9 6 ，? 最9 0 4 3 7 m f u j i t a ，os a s a k i ，tm t t s u h a s h i ，一f u j i t a ，j y a z a k i ，k y a m a g u e h ia n dk o g u r a c h 口m c o m m u n ，1 9 9 6 ，1 5 3 5 【3 8 a jb l a k e ，nrc h a n l p a s s ，s m c h u n g ，ws l ia n dm s c h r 6 d e qc h e mc o “。1 9 9 7 1 0 0 5 1 3 9 3 aj ，b l a k e ，n r c h a m p a s s ，a n k h l o b y s t o v , d 。a ，l e m e n o v s k i i 。w 。s l ia n dm s e h r 6 d e q c h e mc o m m u n 1 9 9 7 ，2 0 2 7 【4 0 】m a w i t h e r s b y , a j + b l a k e , n r ，c h a m p n e s s ，p lh u b b e 8 t e y , w s l ia n d m + s c h r 6 d e r , a n g e w c h e m ，i n t e d e n g i , 1 9 9 7 ，3 6 ，2 3 2 7 4 1 1 ss u b r a r a a n i a na n d m ，z a w o r o t k o ，a n g e wc h e m ：，i n t e de n g l1 9 9 5 ，3 4 ，2 1 2 7 ； 【4 2 】r wr o b s o n , bfh o s k i n sa n dr r o b s o n ，jc h e ms o c ，c h e mc o m m u n 1 9 9 0 1 6 6 7 4 3 1wa 。w i t h e r s b laj b l a k e ，n r c h a m p n e s s ，pa 。c o o k e , ph u b b e r s t e y , w sl ia n dm s e h r 6 d e r , l n o r g c h e m ，1 9 9 9 ，3 8 , 2 2 6 6 f 4 4 】ei b u k u r o ，tk u s u k a w aa n dm f u j i t a ，一a m c h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 , 8 5 6 1 4 5 1 nw a l e o c k ，p 免b a r k e r , j ，m ；h m d e gm ，j h a r m o n ，c l ，p a i n t i n g ，z p i k r a m e n o n ，ea p l u n m a e r , k r - i s s a n e na n dps a a r e n k e t o ，- ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，2 0 0 0 1 4 4 7 1 2 南开大学硕士学位论文第一章 4 6 】b - hy e ，x - m c h e n ，g qx u e a n dl - n j i ，, 2 c h e ms o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 8 ，2 8 2 7 【4 7 】x - m c h e n ，m - lt o n g ，y jl u oa n dz n c h e n ，a u s t ，c h e m 1 9 9 6 ，4 9 8 3 5 【4 8 rd w i l l e r s ，d g a a e s c h ia n do k a h n ，e d s ，m a g n e t o - s t r u c t u r a lc o r r e l a t i o n si n e x c h a n g e c o u p l es y s t e m s , c 1 4 0 ，r e i d e l ，d o r d r e c h t ，1 9 8 5 【4 9 】dg a t t e s c h i ，ok a l m ，jsm i l l e r , e ta le d sm o l e e l a rm a g n e # c m a t e r i a l s , n a t oa s i s e r i e s k l u w e r , d o r d r e c h t ，1 9 9 1 1 5 0 jl i ，ln o o d l e m a na n da d c a s e ，i n o r g a n i ce l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n ds p e c t r